一种提高钒氮合金氮含量的方法 【技术领域】
本发明涉及含钒氧化物冶炼技术领域。尤其涉及一种采用向含钒氧化物中添加氮化促进剂来提高钒氮合金氮含量的方法。
背景技术
目前，钒氮合金的制取为用钒的氧化物配加还原剂，并在各类冶炼炉内进行还原煅烧或冶炼。钒的氧化物通常为五氧化二钒与三氧化二钒，通过配加碳化剂后混合压制成型并干燥后，在高温条件下碳化或氮化进行制取。该方法的最大缺点是产品钒氮合金(或者氮化钒)的含氮量不稳定，波动大，不能稳定制取含氮量较高的产品。
现有的钒氮合金(氮化钒)生产技术遵循的主要原理用反应方程式表示如下：(1)VO(固)+2C(固)＝VC(固)+CO(气)↑
(2)VO(固)+C(固)+CO(气)＝VC(固)+CO2(气)↑
(3)VC(固)+1/2N2(气)＝V(CN)(固)
我们习惯上把反应(1)与(2)称为碳化反应，前者称为直接碳化反应，后者称为间接碳化反应；反应(3)成为氮化反应。这两种反应都是在紧实的固体料块中进行的。从反应的过程来看，碳化反应的气体产物CO、CO2能否及时顺利地排出时反应能否顺利进行的关键；同样，氮化反应能否顺利进行的关键则是参与反应的气体-氮气(N2)能否顺利进入。而现有的生产技术最大的局限性就是没有从前述分析的反应过程解决问题，只是从反应物的浓度(例如过量的碳)、反应温度、料块紧实度方面下功夫。
例如中国专利200610033096.7，名称为“一种氮化钒合金的生产方法”，是将由钒化合物粉料与碳质物料混配后置于制备炉中，再通往氨氮混合气体进行还原、碳化和氮化反应而制备氮化钒合金粉体的。中国专利200510031680.4，名称为“氮化钒铁合金及其制备方法”，是利用钒的化合物、碳、铁粉混合压块后在冶金炉中同时进行碳化、氮化及烧结反应，一次性获得氮化钒铁合金的。这两种制备方法都是通过配加碳化剂进行氮化反应后进行氮化钒合金的生产的。因此，同样存在含氮量波动范围大，产能低，成本高，规模产量不大的问题。
【发明内容】
本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，在现有技术的基础上，从氮化反应的过程进行研究，解决反应产生气体的排出与参与反应气体的进入问题，并通过在配料中配加氮化促进剂来强化碳化、氮化的动力学条件，促进碳化反应与氮化反应，最终达到提高钒氮合金的氮含量，得到含氮稳定以及氮含量更高的钒氮合金产品的目的。
本发明采用以下技术方案来实现其目的。
本发明为一种提高钒氮合金氮含量的方法，其创新点是向由含钒氧化物、碳化剂、催化剂、粘结剂组成的混合物中配加氮化促进剂并制成料块，对料块加热，使氮化促进剂气化或者分解产生气体，在料块中形成纵横交错的微观孔洞或通道；通过这些孔洞或通道，氮化反应中的氮进入到料块内部参与反应，使氮化反应完全，氮含量增加；其制备方法包括如下步骤：
1)将含钒氧化物加工成-100--200目的粉末状；
2)加入氮化促进剂及碳化剂、催化剂进行干混并混合均匀；
3)外加粘结剂进行湿混并混合均匀；
4)将湿混后的混合料压制成料块并加热和干燥；
5)将干燥后的料块在氮气保护下进行煅烧；
6)煅烧后的料块随炉冷却后出炉。
本发明所采用的物料配比为(以重量计)：氮化促进剂∶钒氧化物＝0.5～1.0∶100；碳化剂∶钒氧化物＝26-30∶100，催化剂∶钒氧化物＝0.5～1.0∶100，粘结剂∶钒氧化物＝0.5-1.5∶100。
本发明所述的氮化促进剂为硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、多钒酸铵、偏钒酸铵；重油、轻油；碳酸亚铁(TST)的一种或一种以上；含钒氧化物为三氧化二钒、四氧化二钒、五氧化二钒、一氧化钒以及偏钒酸铵、多钒酸铵的一种或一种以上；将制成的料块在200℃-1000℃温度下干燥40小时-50小时；将料块在1450℃-1600℃煅烧温度范围之间，煅烧20小时-40小时，然后随炉冷却至100℃以下出炉，得到含氮量为14％-18％的钒氮合金最终产品。
本发明的有益效果在于，与现有技术相比，通过在配料中添加氮化促进剂，改善和强化了碳化、氮化的动力学条件，解决了用现有方法生产含氮合金氮含量低且不稳定的问题；所采用地氮化促进剂具有制作简单，价格低廉等优点；本发明的制备成本和能耗都很低，可实现高含氮量的含氮合金的规模化制取，满足市场对高含氮量产品的需要。其技术思路和具体制备方法在国内外均具有先进性。
【具体实施方式】
以下详细说明本发明的形成机理并结合实施例说明其实现方法。
本发明是从钒氮合金形成的机理入手，采用配加氮化促进剂的方法，强化了碳化、氮化的微观动力学条件，促进了碳化与氮化反应的进行，能够十分方便、稳定地制取高含氮量的钒氮合金。
本发明为了解决反应过程中气体的排出与进入问题，设想在碳化与氮化反应开始前首先在料块中形成许多纵横交错的微观孔道或孔洞。这些微观通道或孔洞的形成，既可以采用机械的，也可以让料块自身形成。本发明采用料块自身来形成。在料块自身形成时，采用向配料中添加一种称为氮化促进剂的物质。该物质在碳化反应开始之前(通常不超过500℃)就会气化或者分解产生气体，气体排出的过程中就会在料块中形成纵横交错的微观通道。反应过程中的气体则可以从这些微观通道中排出或者进入，达到促进反应的目的，最终提高产品的含氮量。而这些通道一直延续到氮化反应结束，降温收缩后自行关闭。
本发明所采用的含钒氧化物为三氧化二钒，四氧化二钒、五氧化二钒、一氧化钒以及偏钒酸铵、多钒酸铵的一种或一种以上。
本发明所采用的氮化促进剂为：硫酸铵或者硫酸氢铵、碳酸铵或者碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵；多钒酸铵(APV)、偏钒酸铵(AMV)；重油、轻油；碳酸亚铁(TST)的一种或一种以上。这些促进剂在市面上可以直接购买。这些产品的最大特点就是在低于500℃温度下都可分解产生的气体或者自身气化产生的气体。产生的气体必然会穿过紧实的料块层排出，在排出的路径上就会留下一系列纵横交错的显微通道或孔洞，这些通道或孔洞自然就成为了后续反应过程中气体的进出通道或孔洞，直至氮化反应结束冷却降温后关闭。从这一描述可以看出，氮化促进剂不是依靠其本身的氮含量来增加含氮量的(即使它本身含有氮也是如此)，而是通过它来形成微观的显微通道或孔洞后，强化了氮化反应过程，使大量的氮通过通道或孔洞进入到料块内部，改变了原有的扩散进入模式，从而增加了参与氮化反应的氮量，生成了更多的氮化钒，因而增加了产品的氮含量。仅以碳酸亚铁为例，在煅烧过程中它首先分解产生CO2气体，同时产生氧化铁，前者可以产生微观通道或孔洞，后者可以作为催化剂而提供铁，所以碳酸亚铁或以上其它作为氮化促进剂的成分是最高效的氮化促进剂。
本发明所采用的碳化剂为石墨和碳黑。
本发明所采用的催化剂为：铁粉。
本发明所采用的粘结剂为：面粉、木薯粉、纸浆废液、糖浆、聚乙烯醇等。要求湿态与干态的强度好，使用方便，环境友好。
本发明所采用的物料配比为(以重量计)：氮化促进剂∶钒氧化物＝0.5～1.0∶100；碳化剂∶钒氧化物＝26-30∶100，催化剂∶钒氧化物＝0.5～1.0∶100，粘结剂∶钒氧化物＝0.5-1.5∶100。
本发明采用先将含钒氧化物细磨至-100--200目的粉末状，以重量百分比计，按照常规比例或合理比例由含钒氧化物、碳化剂、催化剂、粘结剂组成混合物，然后再以5～10∶100的比例配加氮化促进剂，并进行25-30分钟的干混和湿混，得到均匀的混合料。
干混目的是为了使成分均匀，避免局部因混料不均而出现黑斑等瑕疵；将干混料配加粘结剂和加水后再进行25-30分钟的湿混，得到混合均匀的湿混料。湿混的目的是有利于物料均匀、提高物料的成型性能。
将湿混料施加10MPa-20MPa的压力将其压制成50毫米×50毫米×30毫米的湿料块；将湿料块在200℃-1000℃温度下加热并在50小时-100小时内进行干燥，得到干料块。这样可以脱除湿料块中90％以上的游离水分，避免在后续的煅烧过程中产生大量的水而对煅烧设备带来不利的影响。将干料块进行高温碳化和煅烧，煅烧温度为1450℃-1600℃，煅烧时间20小时-40小时。高的煅烧温度有利于产品的收缩，提高产品的表观密度。煅烧后的料块随炉冷却至100℃以下出炉，最终得到含氮量为14％-18％的钒氮合金产品。
在本发明的原理下制备钒氮合金时进行的氮化反应更加彻底，增加了参与氮化反应的氮量，生成了更多的氮化钒，增加了产品的氮含量，最终产品的氮含量比较高。
本发明的最大优点还在于降低了生产中对控制精度的依赖，即使生产中控制精度低一些，由于氮化反应的气体在微观通道或孔洞中的强化反应过程，使氮化反应更加彻底，同样能够保证生产出的产品的含氮量处于较高的水平，提高钒氮合金的产量。
因此，通过本发明的钒氮合金氮含量的制备方法，极大地提高了钒氮合金的规模生产和经济效益。其产能比不加氮化促进剂的钒氮合金的制备方法要提高50％，而且质量良好，成本大大降低。
本发明在以下的实施例中采用了最佳的组份和比例，在不脱离本发明思想的原则下，本发明所述的所有组份或物质在实施中均可得到良好的效果。
实施例1
将钒含量60％的四氧化二钒与五氧化二钒粉末的混合物1000kg，细磨至-100目后，配加300kg的石墨、5kg铁粉、5kg聚乙烯醇、5kg碳酸亚铁，干混25分钟至均匀，外加适量的水湿混25分钟至均匀；将湿混后的混合料施加9MPa的压力压制成50毫米×50毫米×30毫米的湿料块，湿料块在200℃温度下加热并干燥50小时，得到干料块；将干料块进行常压高温碳化以及在氮化炉内进行煅烧，煅烧温度1550℃，煅烧时间28小时，烧结的料块随炉冷却到100℃以下出炉，得到了含氮量为17.50％的钒氮合金产品。
该实施例因配加了氮化促进剂，每24小时生产钒氮合金的产量为1500kg，而没有配加氮化促进剂的产量则只有1000kg。
实施例2
将钒含量61％的三氧化二钒与四氧化二钒粉末的混合物1000kg细磨至-100目后，配加290kg的炭黑、6kg铁粉、7kg面粉、6kg氯化铵，干混25分钟至均匀，外加适量的水湿混25分钟至均匀；将湿混后的混合料施加9MPa的压力压制成50毫米×50毫米×30毫米的湿料块，湿料块在200℃温度下加热并干燥50小时，得到干料块；将干料块进行常压高温碳化以及在氮化炉内进行煅烧，煅烧温度1550℃，煅烧时间28小时，烧结的料块随炉冷却到100℃以下出炉，得到了含氮量为16.80％的钒氮合金产品。
该实施例因配加了氮化促进剂，每24小时生产钒氮合金的产量为1520kg，而没有配加氮化促进剂的产量则只有1000kg。
实施例3
将钒含量62％的四氧化二钒粉末1000kg细磨至-200目后，配加285kg的石墨、7kg铁粉、9kg聚乙烯醇、8kg硫酸铵，干混25分钟至均匀，外加适量的水湿混25分钟至均匀；将湿混后的混合料施加9MPa的压力压制成50毫米×50毫米×30毫米的湿料块，湿料块在200℃温度下加热并干燥50小时，得到干料块；将干料块进行常压高温碳化以及在氮化炉内进行煅烧，煅烧温度1550℃，煅烧时间28小时，烧结的料块随炉冷却到100℃以下出炉，得到了含氮量为18.00％的钒氮合金产品。
该实施例因配加了氮化促进剂，每24小时生产钒氮合金的产量为1570kg，而没有配加氮化促进剂的产量则只有1000kg。
实施例4
将钒含量63％的三氧化二钒与偏钒酸铵粉末的混合物1000kg细磨至-160目后，配加278kg的炭黑、9kg铁粉、11kg木薯粉、9kg碳酸氢铵，干混25分钟至均匀，外加适量的水湿混25分钟至均匀；将湿混后的混合料施加9MPa的压力压制成50毫米×50毫米×30毫米的湿料块，湿料块在200℃温度下加热并干燥50小时，得到干料块；将干料块进行常压高温碳化以及在氮化炉内进行煅烧，煅烧温度1600℃，煅烧时间24小时，烧结的料块随炉冷却到100℃以下出炉，得到了含氮量为16.00％的钒氮合金产品。
该实施例因配加了氮化促进剂，每24小时生产钒氮合金的产量为1550kg，而没有配加氮化促进剂的产量则只有1000kg。
实施例5
将钒含量65％的三氧化二钒粉末1000kg细磨至-160目后，配加260kg的石墨、10kg铁粉、15kg糖浆、10kg重油，干混25分钟至均匀，外加适量的水湿混25分钟至均匀；将湿混后的混合料施加9MPa的压力压制成50毫米×50毫米×30毫米的湿料块，湿料块在300℃温度下加热并干燥45小时，得到干料块；将干料块进行常压高温碳化以及在氮化炉内进行煅烧，煅烧温度1530℃，煅烧时间27小时，烧结的料块随炉冷却到100℃以下出炉，得到了含氮量为14.70％的钒氮合金产品。
该实施例因配加了氮化促进剂，每24小时生产钒氮合金的产量为1550kg，而没有配加氮化促进剂的产量则只有1000kg。
本发明从钒氮合金的高温碳化、氮化机理入手，通过在配料中添加氮化促进剂，解决了加速碳化、强化氮化的难题，与现有方法相比，显著提高了钒氮合金的氮含量，并能确保在14.0％以上。同时，钒氮合金的综合生产成本、能耗均有很大程度的降低。
本发明所采用的钒氮合金氮含量促进剂制备简单、原料易得、质量可靠；本发明适用于高温碳化、氮化法制取稀有金属的含氮合金，对一些难以用传统氮化方法获得高含氮量的含氮合金，应用本发明的方法，可以稳定、高效地制取得到高钒氮量的产品。