取代的脲或氨基甲酸酯用于改善矿物的和合成的非水工业液体、特别是燃料或润滑剂的使用特性的用途.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201380013255.5

申请日:

2013.02.28

公开号:

CN104159999A

公开日:

2014.11.19

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C10L 1/14申请日:20130228|||公开

IPC分类号:

C10L1/14; C10L1/222; C10L1/238; C10L10/14; C10M133/20; C10M149/20; C10L1/16; C10L1/196; C10L1/197; C10L1/198; C10L1/224

主分类号:

C10L1/14

申请人:

巴斯夫欧洲公司

发明人:

J·斯特里特马特; K·黑贝勒; W·格雷巴斯; I·加西亚卡斯特罗; M·汉施; I·特罗茨-斯卡勒; S·申克; M·施勒尔斯; B·兰格

地址:

德国路德维希港

优先权:

2012.03.07 EP 12158393.4

专利代理机构:

北京北翔知识产权代理有限公司 11285

代理人:

王媛;钟守期

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内容摘要

本发明涉及式R1X-CO-NR3R4的取代的双脲、聚脲、双氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯用于改善矿物的和合成的非水工业流体的使用特性的用途,其中,X表示R2N或O,R1至R4彼此独立地表示氢、烷基、烯基、环烷基、芳基或芳烷基,其中至少一个变量必须代表具有至少4个碳原子的基团,并且脲或氨基甲酸酯官能团必须通过桥接单元存在多个。

权利要求书

1.  通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,用于改善矿物的和合成的非水工业流体的使用特性
R1X-CO-NR3R4  (I)
其中,变量X为R2N或O,变量R1至R4各自独立地为氢、可被一个或多个氧原子中断的C1至C30烷基、C3至C30烯基、C5至C30环烷基、C6至C30芳基或C7至C30芳烷基,其中变量R1至R4中的至少一个必须是具有至少4个碳原子的基团,并且其中变量R1至R4中的一个或多个必须是式(Ia)的基团
-A-(X’-CO-A’)n-X’-CO-NR6R7  (Ia)
其中变量A和A’各自为具有1至20个碳原子的脂族的、脂环族的、芳族的或脂族-芳族的桥接单元,变量X’为NR5或O,变量n为一个0至50的整数,变量R5、R6和R7各自独立地为氢、可被一个或多个氧原子中断的C1至C30烷基、C3至C30烯基、C5至C30环烷基、C6至C30芳基或C7至C30芳烷基,其中变量R5至R7中的一个或多个可为具有至少4个碳原子的基团。

2.
  权利要求1的通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,其中式(Ia)中变量A为3,5,5-三甲基亚环己-1-基-3-亚甲基、1,6-六亚甲基、2,4-甲代亚苯基、2,6-甲代亚苯基、二环己基亚甲-4,4’-基或二苯基亚甲-4,4’-基。

3.
  权利要求1或2的通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,其中变量X为R2N——其中R2为式(Ia)的基团,其中变量n为0,变量R1、R3、R5和R7各自为氢,变量R4和R6各自为相同的可被一个或多个氧原子中断的C4至C30烷基、C4至C30烯基、C5至C30环烷基、C6至C30芳基或C7至C30芳烷基。

4.
  权利要求1至3的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,用于改善矿物油和原油的低温流动性和/或润滑性和/或导电性和/或氧化不敏感性和/或分散性。

5.
  权利要求1至3的通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,用于改善燃料、尤其是中间馏分燃料的低温流动性和/或润滑性。

6.
  权利要求5的通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,用于分散在寒冷条件下从燃料中析出的石蜡晶体或促进所述石蜡晶体的分散。

7.
  权利要求5的通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,其与至少一种改善中间馏分燃料的低温流动性的有机化合物相结合,所述有机化合物选自
(a1)C2至C40烯烃与至少一种其他烯键式不饱和单体的共聚物;
(a2)梳形聚合物;
(a3)聚氧化烯;
(a4)极性含氮化合物;
(a5)磺基羧酸或磺酸或它们的衍生物;以及
(a6)聚(甲基)丙烯酸酯。

8.
  权利要求1至3的通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,用于改善矿物的和合成的润滑剂以及由它们生产的润滑制剂的低温流动性和/或润滑性。

9.
  一种由矿物的和合成的润滑剂生产的润滑制剂,包含至少一种权利要求1至3的通式(I)的取代的脲或取代的氨基甲酸酯和至少一种其他的常用于润滑制剂的添加剂组分。

10.
  一种混合物,包含
(i)1至99重量%的至少一种权利要求1至3的通式(I)的取代的脲或取代的氨基甲酸酯,
(ii)0至50重量%的至少一种其他有机化合物,其适合分散在寒冷条件下从矿物油或原油中析出的石蜡晶体或促进所述石蜡晶体的分散,以及
(iii)1至99重量%的至少一种有机化合物,其改善矿物油或原油的低温流动性,
其中所有组分(i)至(iii)的总量合计为100重量%。

11.
  权利要求10的混合物作为燃料、尤其是中间馏分燃料的添加剂的用途。

12.
  一种燃料、尤其是中间馏分燃料,包含权利要求10的混合物。

13.
  权利要求12的燃料,包含常规用量的作为其他添加剂的流动性改进剂、其他石蜡分散剂、导电性改进剂、抗腐蚀性添加剂、润滑性添加剂、抗氧化剂、金属钝化剂、消泡剂、破乳剂、清洁剂、十六烷值改进剂、溶剂或稀释剂、染料或香料或它们的混合物。

14.
  一种燃料添加剂浓缩物,包含10至70重量%——基于浓缩物的总量计——的溶解在烃类溶剂中的权利要求10的混合物。

15.
  权利要求14的燃料添加剂浓缩物,包含常规用量的作为其他添加剂的流动性改进剂、其他石蜡分散剂、导电性改进剂、抗腐蚀性添加剂、润滑性添加剂、抗氧化剂、金属钝化剂、消泡剂、破乳剂、清洁剂、十六烷值改进剂、溶剂或稀释剂、染料或香料或它们的混合物。

说明书

取代的脲或氨基甲酸酯用于改善矿物的和合成的非水工业液体、特别是燃料或润滑剂的使用特性的用途
本发明涉及特定的取代的脲或氨基甲酸酯用于改善矿物的和合成的非水工业流体的使用特性的用途。
最广义而言,本文的非水工业流体——在各自情况下可能包含水组分,但其基本功能依然基于非水成分——应被理解为是指润滑剂、润滑剂组合物和润滑油,尤其是发动机油、传动油、轮轴润滑油、水力流体、液压油、压缩机润滑液、压缩机油、循环系统油、涡轮机油、变压器油、燃气发动机油、风力涡轮机润滑油、导轨油、润滑脂、冷却润滑剂、用于驱动链和输送系统的耐磨油、金属加工液、用于食品工业加工的食品相容性润滑剂、以及用于工业炊具、消毒器和蒸汽去皮机的锅炉油。由取代的脲或氨基甲酸酯所改善的使用特性尤其为润滑性、摩擦磨损、寿命、防腐蚀性、抗微生物性、更易去除水和杂质的破乳能力以及可滤性。
本发明还涉及所述取代的脲和氨基甲酸酯在燃料和润滑剂制剂中的用途,并且涉及此类润滑剂制剂本身。
本发明还涉及一种混合物,其包含所述取代的脲或氨基甲酸酯以及可以改善矿物油或原油(尤其是中间馏分燃料)的冷流特性的有机化合物,并且可已包含适合于石蜡晶体分散或促进其分散的有机化合物,所述石蜡晶体在寒冷条件下会从矿物油和原油(尤其是中间馏分燃料)中沉淀出来。本发明还涉及包含这种混合物的燃料和燃料添加剂浓缩物。
化石来源的中间馏分燃料、尤其来自矿物油的汽油、柴油或轻质加热油(light heating oils)根据原油来源的不同而具有不同的石蜡含量。在低温下,固体石蜡当处于浊点(“CP”)时会产生沉淀。在进一步冷却期间,片状正构石蜡晶体会形成一种“纸牌屋式结构”,并且即使中间馏分燃料的主要部分依然是液体,其也停止流动。在浊点和倾点(“PP”)之间的温度范围内,沉淀的正构石蜡大大削弱了中间馏分燃料的流动性;石蜡会堵塞过滤器并且造成燃烧装置的燃料供应无规律或完全中断。对于轻质加热油也会发生相似的中断。
长久以来已知合适的添加剂可以改变中间馏分燃料中正构石蜡的晶体生长。非常有效的添加剂可以防止中间馏分燃料即使在比第一批石蜡晶体析出的温度低几摄氏度的温度下发生固化。反而,会形成细小的、易结晶的、分散的石蜡晶体,其即使在温度被进一步降低时仍可穿过机动车辆和供暖系统的过滤器,或者至少会形成一种能透过中间馏分液体部分的滤饼,以确保无中断的操作。依据欧洲标准EN 116,通常通过测量冷滤点(“CFPP”)间接表示流动性改进剂的有效性。所使用的此类低温流动性改进剂或中间馏分流动性改进剂(“MDFI”)包括,例如,乙烯-羧酸乙烯酯共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”)。
这些添加剂的一个缺点是以此方式改性的石蜡晶体,由于相比于液体部分具有更高的密度,在中间馏分燃料的存储期间,倾向于在容器底部不断沉积。结果,在容器的上部形成了均匀的低石蜡相,而在底部形成了富含石蜡的双相层。由于通常是在汽车油箱以及矿物油经销商的存储罐或供应罐的容器底部的正上方吸走燃料,所以存在高浓度固体石蜡堵塞过滤器和计量装置的风险。由于随着温度降低,沉淀石蜡的量在增加,所以存储温度越低于石蜡的沉淀温度,这种风险越大。特别地,生物柴油馏分也会增加中间馏分燃料向石蜡沉积的这种不期望的趋势。
通过额外使用石蜡分散剂或蜡防沉剂(“WASA”),可以减少所指出的问题。
鉴于世界矿物油储量的下降以及围绕化石和矿物燃料消耗在环境方面所造成的破坏性后果的讨论,人们对额外使用替代能源(基于可再生原料)的兴趣增加。这些替代能源特别地包括植物源或动物源的天然油和脂肪。这些替代能源特别地为具有10至24个碳原子的脂肪酸甘油三酯,其可被转化成低级的烷基酯例如甲基酯。这些酯通常也被称为“FAME”(脂肪酸甲基酯)。
与矿物源或化石源的中间馏分类似,此类FAME在冷却期间同样也会析出可以堵塞机动车过滤器和计量装置的晶体。然而,这些晶体并非由正构石蜡组成而是由脂肪酸酯组成;尽管如此,可利用与化石源中间馏分相同的参数(CP、PP、CFPP)来表征基于FAME的燃料。
通常,所述这些FAME和中间馏分的混合物具有与单独的化石源或矿物源的中间馏分相比较差的冷态性能。对于FAME和化石源中间馏分 的混合物,FAME的添加会增加形成石蜡沉积物的趋势。然而,特别地,当所述FAME部分取代化石源的中间馏分而作为生物燃料油时,它们具有过高的CFPP值,以致它们不能简单地依照当前国家和地区的特定要求被用作燃料油或加热油。冷却期间的粘度增加也会影响FAME的冷态特性,其影响程度比对纯的化石源或矿物源的中间馏分的影响更大。
已经存在关于可改善燃料冷态特性的添加剂的方案。例如,公布于1953年11月3日的美国专利2 657 984推荐使用取代的脲和取代的氨基甲酸酯来降低燃料油的倾点。然而,这里所述的燃料油PP值的降低仅仅是几华氏度,并且是在无其他添加剂存在下测定的。
公布于1981年7月29日的日本专利申请JP-A S56-93796描述了(A)多异氰酸酯与相对长链二烷基胺的脲或缩二脲衍生物和(B)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(作为燃料油的流动性改进剂)的组合。此类流动性改进剂可以通过改进低温下燃料油的流动特性来改变燃料油中的蜡晶体。所述相对长链二烷基胺中的烷基具有1至26个碳原子,并且可以是直链或支链的。脲或缩二脲衍生物(A)的实例是二(正十八烷基)胺或二(十二烷基)胺与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、三羟甲基丙烷/甲苯2,4-二异氰酸酯(TH)或三聚体六亚甲基二异氰酸酯(N75)的反应产物。
本发明的目的是提供可以改进矿物的和合成的非水工业流体的使用特性的产品。
此外,也提供可以改善矿物油和原油(尤其是中间馏分燃料)的冷流特性的产品。更具体而言,以一种更有效的方式降低此类燃料的CFPP。
依照本发明,以上目的通过使用通式(I)的(i)取代的脲或氨基甲酸酯来改善矿物的和合成的非水工业流体的使用特性而实现
R1X-CO-NR3R4  (I)
其中,变量X为R2N或O,变量R1至R4各自独立地为氢、C1至C30烷基(可被一个或多个氧原子中断)、C3至C30烯基、C5至C30环烷基、C6至C30芳基或C7至C30芳烷基,其中变量R1至R4中的至少一个必须是具有至少4个碳原子的基团,并且其中变量R1至R4中的一个或多个必须是式(Ia)的基团
-A-(X’-CO-A’)n-X’-CO-NR6R7  (Ia)
其中变量A和A’各自为具有1至20个碳原子的脂族的、脂环族的、芳族的或脂族-芳族的桥接单元,变量X’为NR5或O,变量n为一个0至50的整数,变量R5、R6和R7各自独立地为氢、C1至C30烷基(可被一个或多个氧原子中断)、C3至C30烯基、C5至C30环烷基、C6至C30芳基或C7至C30芳烷基,其中变量R5至R7中的一个或多个可为具有至少4个碳原子的基团。
通式(I)的取代的脲和氨基甲酸酯在包含其中n=0的式(Ia)的基团的情况下为双脲(X=X’=NR2)或双氨基甲酸酯(X=X’=O),并且在包含其中n>0的式(Ia)的基团的情况下为聚脲(X=X’=NR2)或聚氨基甲酸酯(X=X’=O)。化合物(I)也可包含多个,例如2、3或4个式(Ia)的基团。也可使用混合的具有一个或多个式(Ia)基团的脲/氨基甲酸酯化合物(I),其中各变量X和X’可为NR2或O。
R1至R7的可能的C1至C30烷基优选为直链或支链烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、新辛基、壬基、新壬基、异壬基、癸基、新癸基、2-丙基庚基、十一烷基、新十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十三烷基和它们的构造异构体。
具有至多30个碳原子的R1至R7的被一个或多个氧原子中断的烷基为,例如式-(CHR8-CH2-O)m-R9的基团,其中变量R8为氢、C1至C4烷基如甲基、乙基或正丙基、或苯基,变量R9如变量R1至R7的定义,但是尤其为氢或直链或支链的C1至C20烷基,变量m为一个1至30的整数。此类基团的各自实例为-(CH2-CH2-O)m-R9(其中m=1至15)、-[CH(CH3)-CH2-O]m-R9(其中m=1至25)、-[CH(C2H5)-CH2-O]m-R9(其中m=1至25)以及-(CHPh-CH2-O)m-R9(其中m=1至4),其中R9各自为氢、甲基、乙基、2-乙基己基、2-丙基庚基或异十三烷基。
R1至R7的可能的C3至C30烯基为,例如,直链烯基如烯丙基、油基、亚油基(linolyl)和亚麻基(linolenyl)。
相对长链直链烷基和烯基也可以是天然来源,可源自例如油或脂肪的单甘油酯、甘油二酯和/或甘油三酯,所述油或脂肪为例如葵花油、棕榈(仁)油、大豆油、菜籽油、蓖麻油、橄榄油、花生油、椰子油、芥末油、亚麻籽油、棉籽油或牛脂(tallow fat);此类天然来源的烷基通常是同系物或具有相似链长物质的混合物。
R1至R7的可能的C5至C30环烷基优选为C5至C10环烷基,例如环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,6-二甲基环己基、3,4-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基、环庚基和环辛基。
R1至R7的可能的C6至C30芳基优选为C6至C10芳基,例如苯基、萘基、甲苯基和邻、间或对二甲苯基。
R1至R7的可能的C7至C30芳烷基优选为C7至C10芳烷基,例如苄基、2-苯乙基、3-苯丙基和4-苯丁基。
所述烷基、烯基、环烷基、芳基和芳烷基,在不破坏该部分主要的碳氢化合物特性的前提下,可以在较小程度上包含官能团例如羟基或羧酸酯基。
为了确保充分的油溶性,变量R1至R4中的至少一个和任选地变量R5至R7中的一个或多个具有4个以上,优选为8至30个,特别为12至24个碳原子。在这种情况下,剩余变量R1至R7通常是短链烷基并且是例如C1至C4烷基,或氢。
变量A和A’表示双脲、双氨基甲酸酯、聚脲和聚氨基甲酸酯中的桥接单元。对于聚脲和聚氨基甲酸酯,A和A’可以是不同的或优选相同的。典型的桥接单元A或A’为:式-(CH2)p-的聚亚甲基部分,其中p=1至20,尤其p=2至10,特别地p=3至6;C5至C10亚环烷基,例如1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、侧链是双官能的1,2-二甲基环己烷基团、1,3-二甲基环己烷基团或1,4-二甲基环己烷基团、具有异佛尔酮骨架的双官能基团或在环己烷环上是双官能的二环己基甲烷基团;C6至C10亚芳基如1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基;C8至C14烷基亚芳基部分,如二苯甲烷的芳族双官能基团;具有8至14个碳原子的亚芳基亚烷基部分,如邻、间或对二甲苯的脂族双官能基团。
在一个优选实施方案中,使用了通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯, 其中式(Ia)中变量A为3,5,5-三甲基亚环己-1-基-3-亚甲基(衍生自异佛尔酮骨架)、1,6-六亚甲基、2,4-甲代亚苯基(2,4-tolylene)、2,6-甲代亚苯基、亚二环己基甲烷-4,4’-基或亚二苯基甲烷-4,4’-基。
对于聚脲和聚氨基甲酸酯,变量n表示一个1至50,优选为2至25,尤其为3至20,特别为4至10的整数。
在一个优选实施方案中,使用了通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯,其中变量X为R2N,其中R2为式(Ia)的基团,且变量n为0,变量R1、R3、R5和R7各自为氢,变量R4和R6各自为相同的C4至C30烷基(可被一个或多个氧原子中断)、C4至C30烯基、C5至C30环烷基、C6至C30芳基或C7至C30芳烷基。因此该实施方案的化合物(I)为双脲。
可用的通式(I)的双脲和双氨基甲酸酯的典型实例为式(II)的异氟尔酮衍生化合物

变量定义如下:
(IIa)R12=R15=H,R10=R11=R13=R14=正丁基,
(IIb)R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=2-乙基己基,
(IIc)R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=2-丙基庚基,
(IId)R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=正癸基,
(IIe)R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=正十二烷基,
(IIf)R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=正十三烷基,
(IIg)R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=异十三烷基,
(IIh)R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=正十四烷基,
(IIj)R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=正十六烷基,
(IIk)R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=正十八烷基,
(IIm)R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=油基,
(IIn)R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=苯基,
和类似于化合物(IIa)至(IIn)的、具有相同的R10至R15基团、并且具有作为桥接单元A的1,6-六亚甲基、2,4-甲代亚苯基、2,6-甲代亚苯基或亚二苯基甲烷-4,4’-基骨架的双脲;以及式(III)的异氟尔酮衍生化合物

变量定义如下:
(IIIa)R17=R19=H,R16=R18=正丁基,
(IIIb)R17=R19=H,R16=R18=2-乙基己基,
(IIIc)R17=R19=H,R16=R18=2-丙基庚基,
(IIId)R17=R19=H,R16=R18=正癸基,
(IIIe)R17=R19=H,R16=R18=正十二烷基,
(IIIf)R17=R19=H,R16=R18=正十三烷基,
(IIIg)R17=R19=H,R16=R18=异十三烷,
(IIIh)R17=R19=H,R16=R18=正十四烷基,
(IIIj)R17=R19=H,R16=R18=正十六烷基,
(IIIk)R17=R19=H,R16=R18=正十八烷基,
(IIIm)R17=R19=H,R16=R18=油基,
(IIIn)R17=R19=H,R16=R18=苯基,
和类似于化合物(IIIa)至(IIIn)的、具有相同的R16至R19基团、并且具有作为桥接单元A的1,6-六亚甲基、2,4-甲代亚苯基、2,6-甲代亚苯基或亚二苯基甲烷-4,4’-基骨架的双氨基甲酸酯。
可用的通式(I)的聚脲和聚氨基甲酸酯的典型实例为1mol异佛尔酮二异氰酸酯与0.5至1mol十三烷胺和0.5至0.75mol异佛尔酮二胺的混合物的反应产物即聚脲,以及1mol异佛尔酮二异氰酸酯与0.5至1mol十三烷醇和0.5至0.75mol己烷-1,6-二醇的混合物的反应产物即聚氨基甲酸酯。
通式(I)的双脲、双氨基甲酸酯、聚脲和聚氨基甲酸酯本身是现有技 术中已知的,并且本领域普通技术人员熟悉制备它们的可选方案。化合物(I)的标准制备方法是基于异氰酸酯与合适的单-或聚胺和/或合适的单-或多官能团醇的反应。
可用的异氰酸酯包括典型地用于聚氨酯化学的聚异氰酸酯,例如脂族、芳族和脂环族二-和聚异氰酸酯,其具有相应链长或尺寸的烃基,并且具有至少1.8,尤其为1.8至5,特别为2至4的NCO官能度,以及它们的异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和脲二酮。
常见的二异氰酸酯的实例为:脂族和芳脂族二异氰酸酯例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯的酯类;脂环族二异氰酸酯例如1,4-二异氰酸基环己烷、1,3-二异氰酸基环己烷或1,2-二异氰酸基环己烷,4,4’-二(异氰酸基环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸基环己基)甲烷的反/反、顺/顺以及顺/反异构体,1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸基甲基)环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯)、2,2-双(4-异氰酸基环己基)丙烷、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷或2,4-二异氰酸基-1-甲基环己烷或2,6-二异氰酸基-1-甲基环己烷;芳族二异氰酸酯例如甲苯2,4-二异氰酸酯或甲苯2,6-二异氰酸酯以及它们的异构体混合物,邻、间或对亚二甲苯基二异氰酸酯,2,4’-二异氰酸基二苯基甲烷或4,4’-二异氰酸基二苯基甲烷以及它们的异构体混合物,亚苯基1,3-二异氰酸酯、或亚苯基1,4-二异氰酸酯,1-氯亚苯基2,4-二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯、亚联苯基4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基联苯、3-甲基联苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基苯或二苯醚4,4’-二异氰酸酯。也可使用所述二异氰酸酯的混合物。
可用的聚异氰酸酯也可以是具有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯、具有缩二脲基团的聚异氰酸酯、具有氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯、包含噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)基团的聚异氰酸酯、直链或支链的C4-C20亚烷基二异氰酸酯的脲酮亚胺改性的聚异氰酸酯、具有总计6至20个碳原子的脂环族二异氰酸酯或具有总计8至20个碳原子的芳族二异氰酸酯,或它们的混合物。
可用的二-或聚异氰酸酯所具有的异氰酸酯基团(计为NCO,分子量=42道尔顿)的含量优选为10至60重量%,尤其为15至60重量%,特别为20至55重量%,基于二-或聚异氰酸酯(混合物)计。
其他可用的聚异氰酸酯包括:
1.芳族、脂族、芳脂族和/或脂环族二异氰酸酯的含异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯。在此处特别关注相应的脂族和/或脂环族异氰酸基异氰脲酸酯,尤其是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸基异氰脲酸酯。本发明的异氰脲酸酯尤其为三(异氰酸基烷基)异氰脲酸酯或三(异氰酸基环烷基)异氰脲酸酯,其是二异氰酸酯的环状三聚体,或与它们的具有多于一个异氰脲酸酯环的更高同系物的混合物。异氰酸基异氰脲酸酯通常具有10至30重量%的NCO含量,尤其为15至25重量%,并且具有3至4.5的平均NCO官能度。
2.脲二酮二异氰酸酯,其具有芳族、脂族、芳脂族和/或脂环族结合的异氰酸酯基团,优选脂族和/或脂环族结合的异氰酸酯基团,并且尤其是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团。脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。脲二酮二异氰酸酯可作为单独成分或与其他聚异氰酸酯(尤其是在1中提到的聚异氰酸酯)一起混合用于制剂中。
3.含缩二脲基团的聚异氰酸酯,其具有芳族、脂环族、脂族或芳脂族结合的,优选脂环族或脂族结合的异氰酸酯基团,尤其为三(6-异氰酸基己基)缩二脲或与它们的更高同系物的混合物。这些含缩二脲基团的聚异氰酸酯通常具有18至22重量%的NCO含量和3至4.5的平均NCO官能度。
4.含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯,其具有芳族、脂族、芳脂族或脂环族结合的,优选脂族或脂环族结合的异氰酸酯基团,其可通过,例如,过量的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇的反应获得,所述多元醇为例如三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、1,2-二羟基丙烷或它们的混合物。这些含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯通常具有12至20重量%的NCO含量,并且具有2.5至3的平均NCO官能度。
5.含噁二嗪三酮基团的聚异氰酸酯,优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。此类含噁二嗪三酮基团的聚异氰酸酯可以由二异氰酸酯和二氧化碳制备。
6.脲酮亚胺改性的聚异氰酸酯。
以上1至6中所述的聚异氰酸酯可彼此混合使用,或者任选与二异氰酸酯混合使用。
这些异氰酸酯的重要混合物尤其为二异氰酸基甲苯和二异氰酸基二苯甲烷的各自的结构异构体的混合物;特别有用的混合物是20mol%的2,4-二异氰酸基甲苯和80mol%的2,6-二异氰酸基甲苯的混合物。其他特别有利的混合物是芳族异氰酸酯(如2,4-二异氰酸基甲苯和/或2,6-二异氰酸基甲苯)与脂族或脂环族异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯)的混合物,脂族异氰酸酯与芳族异氰酸酯的优选混合比为4:1至1:4。多环二苯甲烷二异氰酸酯和含脲酮亚胺的二苯甲烷二异氰酸酯(MM 103)同样具有重要意义。
也可使用除游离的异氰酸酯基团之外还包含封端异氰酸酯基团(例如脲二酮或氨基甲酸酯基团)的异氰酸酯。
可以与上述二-和聚异氰酸酯反应以产生脲体系的一元胺典型地包含伯氨基或仲氨基。在本文中特别关注单烷基胺和二烷基胺,尤其是具有至少一个相对长链烷基的胺,例如具有至少4个碳原子,尤其具有至少8个碳原子,特别具有至少12个碳原子的胺。此类一元胺的实例为正丁胺、正丁基甲胺、正丁基乙胺、正丁基正丙基胺、二(正丁基)胺、正戊胺、新戊胺、正己胺、环己胺、二环己基胺、正庚胺、正辛胺、二(正辛基)胺、新辛胺、2-乙基己胺、二(2-乙基己胺)、正壬胺、新壬胺、2-丙基-庚胺、二(2-丙基庚基)胺、正十一烷胺、新十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、异十三烷胺、二(异十三烷基)胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、油胺、亚油胺(linolylamine)、亚麻胺(linolenylamine)、正十九烷胺、二十烷胺、二十一烷胺、二十三烷胺以及它们的构造异构体。这些胺中的烷基链也可被一个或多个氧原子或者一个或多个叔氮原子中断,如在2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、二(2-甲氧基乙基)胺中,或在类似或相似的相对长链聚醚胺中,以及在2-(二乙基氨基)乙胺或2-(二异丙基氨基)乙胺 中。此外,也可使用,例如,芳族和芳脂族胺如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-(2-羟乙基)苯胺、二苯胺、2,6-二甲苯胺、邻、间或对甲苯胺、α-或β-萘胺、1-苯乙胺和2-苯乙胺。可用的伯一元胺或仲一元胺的另一实例为N-(3-氨基丙基)咪唑(API)。
可以与上述二或聚异氰酸酯反应产生脲体系的二胺或多胺通常为多官能的胺,其具有32至500,尤其60至300的分子量,且包含至少2个伯氨基或2个仲氨基或者1个伯氨基和1个仲氨基。它们的实例为二胺如1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷,二氨基丁烷如1,4-二氨基丁烷,二氨基戊烷如1,5-二氨基戊烷或新戊二胺,二氨基己烷如1,6-二氨基己烷,二氨基辛烷如1,8-二氨基辛烷,哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异氟尔酮二胺)、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基二苯胺、氨乙基乙醇胺、肼、水合肼;或三胺如二亚乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基-甲基辛烷;或高级胺如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺;或聚合胺如聚乙烯胺、氢化聚丙烯腈或至少部分水解的聚-N-乙烯基甲酰胺,各自具有至多2000道尔顿,尤其至多1000道尔顿的分子量。这些胺中的烷基链也可被一个或多个氧原子或一个或多个叔氮原子中断,如在4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺中,或在类似或相似的相对长链聚醚胺中,例如在胺化乙二醇聚醚或甘油聚醚中,以及在N,N-双(3-氨丙基)-甲胺中。
可以与上述二或聚异氰酸酯反应产生氨基甲酸酯体系的醇的实例为一元醇(monools),尤其是烷醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、正癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、正十二烷醇(月桂醇)、正十三烷醇、异十三烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、油醇、正二十烷醇、正二十一烷醇、正二十三烷醇,以及上述一元醇的乙氧基化物和丙氧基化物。其他适合的一元醇为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1,3-丙二醇单甲醚,以及长链胺和酰胺的乙氧基化物和丙氧基化物,例如椰子脂肪胺、油胺或油酰胺。其他适合的一元醇为1-乙炔基-1-环己醇、2-巯基乙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-2-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、2-氯乙醇、丙炔醇、二甲氨基乙氧 基乙醇(N107)、二甲基乙醇胺(N101)以及三甲氨基乙基乙醇胺(N400)。其他适合的一元醇为丙三醇和三羟甲基丙烷的衍生物,其中3个羟基中有2个被衍生化,例如甘油二硬脂酸酯或甘油二油酸酯。
可以与上述二或聚异氰酸酯反应产生氨基甲酸酯体系的醇的其他实例为二元醇(diols)和多元醇,其具有典型地50至500道尔顿,尤其为60至200道尔顿的低分子量,或典型地500至5000道尔顿,尤其为1000至3000道尔顿的高分子量。
此类低分子量二元醇的实例为乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-2,3-二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、丁-2-炔-1,4-二醇、戊-1,2-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、己-3-炔-2,5-二醇,双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷,2-甲基丙-1,3-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,2’-硫代二乙醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、二异丙醇对甲苯胺、N,N-二(2-羟乙基)苯胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺,以及二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇以及聚丁二醇。同样适合的还有三元醇例如丙三醇和三羟甲基丙烷的衍生物,其以单取代形式存在,例如,甘油单油酸酯。特别关注新戊二醇和通式HO-(CH2)x-OH的醇(其中x是1至20的数,尤其是2至20的偶数)。它们的实例为1,2-乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇以及十二烷-1,12-二醇。
上述低分子量二元醇也可用作制备下面列出的聚酯多元醇的形成成分,优选具有2至12个偶数个碳原子的无支链的二元醇,以及1,5-戊二醇和新戊二醇。
用于实现一定的支化度或交联度的官能度大于2的,尤其具有3个羟基的醇为,例如,三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、丙三醇、三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺,糖醇如山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇,以及糖类。
另外可用的是除羟基之外还包含对异氰酸酯具有反应活性的另一基团的一元醇,尤其为氨基醇例如具有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的一元醇,如单乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-二甲氨基丙-1-醇、 1-(2-羟乙基)哌嗪、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、丁基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、N-(2-羟乙基)苯胺以及N-(2-氨乙基)乙醇胺。
较高分子量的二元醇和多元醇的实例首先为聚酯多元醇。特别关注的是可通过上述低分子量二元醇与二元羧酸反应得到的聚酯多元醇。代替游离的多元羧酸,也可使用低级醇的相应的多元羧酸的酸酐或相应的多元羧酸的酯或它们的混合物来制备聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳脂族的、芳族的或杂环的,并且任选地被取代,例如被卤素原子取代,和/或不饱和的。可用的二元羧酸或它们的衍生物的实例包括:辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸,以及二聚的脂肪酸。优选式HOOC-(CH2)y-COOH的二元羧酸(其中y是1至20的数,尤其是2至20的偶数),例如,丁二酸、己二酸、十二烷二酸和癸二酸。
其他可用的较高分子量的二元醇也可以是聚碳酸酯二元醇,其可通过,例如,光气与过量的上述可作为聚酯多元醇形成成分的低分子量的二元醇反应获得。
合适的较高分子量的二元醇也可以是基于内酯的聚酯二醇,其是内酯的均聚物或共聚物,尤其为由内酯加成到合适的双官能起始分子上而产生的含端羟基的加成产物。可用的内酯优选包括衍生自通式HO-(CH2)z-COOH的羟基羧酸的内酯,其中z是1至20的数,尤其是3至19的奇数,例如ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯,以及它们的混合物。合适的起始组分为,例如,上述可作为聚酯多元醇形成组分的低分子量二元醇。特别关注相应的ε-己内酯的聚合物。也可使用较低分子量的聚酯二元醇或聚醚二元醇作为制备内酯聚合物的起始化合物。代替内酯的聚合物,也可使用对应于内酯的羟基羧酸的相应的化学等价的缩聚物。
此外,可用的较高分子量的二元醇也可以是聚醚二元醇。它们尤其可通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或环氧氯丙 烷自身的聚合反应获得。例如在BF3的存在下,任选以混合物形式或连续形式将这些化合物加成至具有反应性氢原子的起始组分例如醇或胺上,例如水、乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、2,2-二(4-羟基联苯基)丙烷或苯胺。特别关注具有250至5000,特别具有1000至4500的分子量的聚四氢呋喃。
上述聚酯二元醇和聚醚二元醇也可作为比例为0.1:1至1:9的混合物使用。
上述异氰酸酯与上述一元胺或多元胺和/或上述单官能醇或多官能醇的反应条件同样是本领域普通技术人员所熟悉的。例如,异氰酸酯在胺或醇上的加聚通常在20至180℃,尤其50至150℃的反应温度下,并在标准压力下进行。所需反应时间可延续几分钟至几小时。聚氨酯化学领域的普通技术人员知晓如温度、单体浓度或单体反应性等多个参数是如何影响反应时间的。
为了加速异氰酸酯的反应,还可使用常见催化剂。为此,可用的催化剂原则上包括聚氨酯化学中通常使用的所有催化剂。它们是,例如,有机胺,尤其是脂族、脂环族或芳族的叔胺,和/或路易斯酸性有机金属化合物。可用的路易斯酸性有机金属化合物的实例包括,例如,锡化合物,如有机羧酸的锡(II)盐(如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II))、有机羧酸的二烷基锡(IV)盐(如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡以及二乙酸二辛基锡)。金属复合物例如铁、钛、铝、锆、锰、镍和钴的乙酰丙酮盐也是可用的,例如乙酰丙酮锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锆(zirconium2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)。此外,也可使用铋和钴催化剂以及铯盐作为催化剂,例如铯的羧酸盐。
上述异氰酸酯与上述一元胺或多元胺和/或上述单官能醇或多官能醇的反应可以在溶剂的存在下或不存在溶剂下进行。适合的溶剂的实例为非质子溶剂例如开链式或环状碳酸酯、内酯、二(环)烷基二丙二醇醚、N-(环)烷基己内酰胺、N-(环)烷基吡咯烷酮、酮类、烃类以及酰胺类。
上述异氰酸酯与上述一元胺或多元胺和/或上述单官能醇或多官能醇的反应的可用的聚合装置包括搅拌槽,尤其当另外使用溶剂以确保低粘度 和良好的排热时。由于通常高的粘度和通常短的反应时间,如果要在原位上(in substance)进行该反应,则挤出机是特别适合的,尤其自洁式多螺杆挤出机。
所述取代的脲和氨基甲酸酯同样适合改善矿物油和原油的低温流动性和/或润滑特性和/或导电性和/或氧化不敏感性和/或分散特性。因此,相应的用途也构成本发明主题的一部分。
所述取代的脲和氨基甲酸酯优选适合改善燃料,尤其中间馏分燃料的低温流动性和/或润滑特性。在本文中,所述取代的脲和氨基甲酸酯特别地用于分散或促进分散在寒冷条件下从燃料中析出的石蜡晶体。
在一个特别优选的实施方案中,所述取代的脲和氨基甲酸酯,与至少一种可以改善中间馏分燃料的低温流动性的有机化合物结合,用于分散或促进分散在寒冷条件下从燃料中析出的石蜡晶体,所述有机化合物选自
(a1)C2至C40烯烃与至少一种其他烯键式不饱和单体的共聚物;
(a2)梳形聚合物;
(a3)聚氧化烯(polyoxyalkylene);
(a4)极性含氮化合物;
(a5)磺基羧酸(sulfocarboxylic acid)或磺酸或它们的衍生物;以及
(a6)聚(甲基)丙烯酸酯。
可使用来自具体分类(a1)至(a6)中的一个分类的不同代表物的混合物或来自不同分类(a1)至(a6)的代表物的混合物。
通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯优选用于矿物油或原油,它们包含作为其他成分的至少一种(a1)C2至C40烯烃与至少一种其他烯键式不饱和单体的共聚物。
适合于共聚物(a1)的C2至C40烯烃单体为,例如,具有2至20个碳原子,尤其2至10个碳原子,且具有1至3个碳碳双键,优选1或2个碳碳双键,尤其具有1个碳碳双键的单体。对于后者,碳碳双键可以位于末端(α-烯烃)或中间。然而,优选α-烯烃,更优选具有2至6个碳原子的α-烯烃,例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯,特别是乙烯。
在共聚物(a1)中,至少一种其他烯键式不饱和单体优选选自羧酸烯基酯、(甲基)丙烯酸酯和其他烯烃。如果共聚的是其他烯烃,则其分子量优选比上述C2至C40烯烃基单体高。例如,当所用的烯烃基单体是乙烯或 丙烯时,适合的其他烯烃尤其为C10至C40α-烯烃。其他烯烃在大多数情况下仅在具有羧酸酯官能团的单体也被使用时才额外聚合。
适合的(甲基)丙烯酸酯为,例如,(甲基)丙烯酸与C1至C20烷醇的酯类,所述醇尤其为C1至C10烷醇,特别为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇和癸醇,以及它们的构造异构体。
适合的羧酸烯基酯为,例如,C2至C14烯基酯,如具有2至21个碳原子的羧酸的乙烯基酯和丙烯基酯,其中烃基可以是直链或支链的。在这些酯中,优选乙烯基酯。在具有支链烃基的羧酸中,优选支链处于羧基的α位上的羧酸,α-碳原子更优选为叔碳原子,即,羧酸是一种所谓的新羧酸(neocarboxylic acid)。然而,羧酸的烃基优选是直链的。
适合的羧酸烯基酯的实例为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯以及相应的丙烯基酯,优选乙烯基酯。特别优选的羧酸烯基酯为乙酸乙烯酯;由此得到的分组(a1)的典型的共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”)。非常特别优选使用至少一种此类乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为成分(a1)。特别有利的可用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法描述于WO 99/29748。
适合的共聚物(a1)也可以是包含两种或更多种不同的共聚形式的羧酸烯基酯的共聚物,所述羧酸烯基酯在烯基官能团和/或羧酸基团上存在不同。同样适合的是除包含羧酸烯基酯外也包含共聚形式的至少一种烯烃和/或至少一种(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
在另一个优选实施方案中,(a1)为至少一种C2至C40α-烯烃、具有3至15个碳原子的烯键式不饱和一元羧酸的C1至C20烷基酯以及具有2至21个碳原子的饱和一元羧酸的C2至C14烯基酯的三元共聚物。此类三元共聚物描述于WO 2005/054314。典型的此类三元共聚物是由乙烯、丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙烯酯形成的。
特定量的此类或其他烯键式不饱和单体共聚形成共聚物(a1),所述量优选为1至50重量%,尤其为10至45重量%,特别为20至40重量%,基于全部共聚物计。因此,就单体单元的重量而言,共聚物(a1)中的主要部分通常源自C2至C40基烯烃。
共聚物(a1)优选具有1000至20000道尔顿,更优选为1000至10000道尔顿,尤其为1000至8000道尔顿的数均分子量Mn。
除分类(a1)的优选的共聚物外,也可有利地使用分类(a2)至(a6)的化合物作为连同所述取代的脲和氨基甲酸酯一起使用的组分。
适合作为化合物(a2)的梳形聚合物为,例如,描述于WO 2004/035715和“Comb-Like Polymers.Structure and Properties”,N.A.Platéand V.P.Shibaev,J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.8,第117至253页(1974)中的化合物。其他适合的梳形聚合物(a2)为,例如,可通过马来酸酐或富马酸与另一烯键式不饱和单体(例如与α-烯烃或不饱和酯,如乙酸乙烯酯)的共聚合,以及随后的酸酐或酸官能团与具有至少10个碳原子的醇的酯化反应而得到的聚合物。其他优选的梳形聚合物为α-烯烃与酯化的共聚单体的共聚物,例如苯乙烯和马来酸酐的酯化的共聚物或苯乙烯和富马酸的酯化的共聚物。梳形聚合物的混合物也是适合的。梳形聚合物也可以是聚富马酸酯或聚马来酸酯。乙烯基醚的均聚物和共聚物也是合适的梳形聚合物。
适合作为化合物(a3)的聚氧化烯为,例如,聚氧化烯酯、醚、酯/醚以及它们的混合物,尤其基于聚乙二醇或聚丙二醇。聚氧化烯化合物优选包含至少一个直链烷基,更优选至少两个直链烷基,各自具有10至30个碳原子,并且聚氧化烯基团具有至多5000道尔顿,尤其100至5000道尔顿的数均分子量。聚氧化烯基团的烷基优选包含1至4个碳原子。同样特别关注的是具有10至30个碳原子的脂肪酸(如硬脂酸或二十二烷酸)的聚氧化烯酯和二酯。此类聚氧化烯化合物描述于,例如,EP-A 061895和US 4,491,455中。
适合的化合物(a4)是描述于下文成分(ii)中的极性含氮化合物。
适合的化合物(a5)为磺基羧酸或磺酸或它们的衍生物,例如描述于EP-A-0261957中。此类磺基羧酸或磺酸尤其为1mol邻磺基苯甲酸或它们的环状酸酐与2mol长链二烷基胺如氢化二牛脂胺的反应产物。
适合作为化合物(a6)的聚(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。优选的是至少两种不同的(甲基)丙烯酸酯的共聚物,所述两种不同的(甲基)丙烯酸酯的酯化醇不同。所述共聚物任选包含另一不同的共聚形式的烯键式不饱和单体。聚合物的重均分子量优选为50000 至500000道尔顿。特别优选的聚合物为甲基丙烯酸和饱和的C14和C15醇的甲基丙烯酸酯的共聚物,其中酸基团被氢化的妥尔胺(tallamine)中和。适合的聚(甲基)丙烯酸酯描述于例如WO 00/44857中。
此外,所述取代的脲和氨基甲酸酯适合改善矿物的和合成的润滑剂和由它们生产的润滑制剂的低温流动性和/或润滑特性。因此,相应的用途也成为本发明主题的一部分。本发明同样提供这些润滑制剂,其由矿物的和合成的润滑剂生产,且包含至少一种所述取代的脲或至少一种所述取代的氨基甲酸酯和至少一种其他的适合于润滑制剂的常见添加剂成分。
在本文中,润滑制剂应被理解为尤其是指机油和包括手动油和自动油的传动油。机油典型地由矿物基础油组成,矿物基础油主要包含石蜡成分,并且可在炼油厂通过复杂的后处理和纯化操作,借助比例通常为约2至10重量%的添加剂(基于活性物质的含量计)进行生产,为了一些特殊应用,例如高温应用,矿物基础油可部分或全部被合成的成分如有机酯、合成的烃(如烯烃低聚物、聚-α-烯烃或聚烯烃)、或加氢裂化油(hydrocracking oils)替代。机油在高温下也必须具有足够高的粘度以确保完美的润滑效果以及汽缸与活塞间良好的密封效果。此外,机油的流动特性也是必须的,以确保发动机可以在低温下正常发动。机油必须是氧化稳定的,并且即使在苛刻的工作条件下,其也仅产生少量的液体或固体形式的分解产物和沉积物。机油可以分散固体(分散特性),防止沉积物(清洁剂特性),中和酸性反应产物,并且在发动机的金属表面形成一种耐磨的薄膜。适合于内燃机,尤其适合于汽油发动机、汪克尔发动机、二冲程发动机和柴油发动机的机油的特征典型地为粘度级别(SAE级别);此处特别关注具有燃油经济性的机油,尤其关注根据DIN 51511的SAE为5W至20W粘度级别的机油。
包括手动油和自动油的传动油的组成,在基础成分和添加剂方面,与机油相似。在变速箱的齿轮系统中,高比例的力量通过齿间传动油的液体压力进行传输。相应地传动油必须能经受住持续的高压而不分解。除粘度特性外的关键参数为耐磨性、耐压性、摩擦特性、剪切稳定性、牵引特性以及试运行特性。
本发明润滑制剂包含特定量的所述取代的脲或氨基甲酸酯,所述量通常为0.001至20重量%,优选为0.01至10重量%,尤其为0.05至8重 量%,特别为0.1至5重量%,基于润滑制剂的总量计。
本发明润滑制剂以通常方法进行添加,这意味着除针对于最终用途的基础油成分(例如矿物的或合成的烃、聚醚或酯或它们的混合物)外,其也包含常规用量的除分散剂之外的常用添加剂,如清洁剂添加剂(HD添加剂)、抗氧化剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂(低温流动改进剂)、极压添加剂、摩擦调整剂、抗泡沫添加剂(消泡剂)、缓蚀剂(金属减活化剂)、乳化剂、染料和荧光添加剂、防腐剂和/或气味改进剂。应理解,所述取代的脲和氨基甲酸酯也可连同其他具有分散作用的添加剂用于润滑制剂中,更具体而言,连同其他具有分散作用的无灰添加剂,例如聚异丁基丁二酸衍生物。
本发明也提供一种混合物,其包含
(i)1至99重量%,尤其5至95重量%,特别10至50重量%的至少一种通式(I)的取代的脲或取代的氨基甲酸酯
(ii)0至50重量%,尤其0至40重量%,特别0至30重量%的至少一种其他有机化合物,其不同于(i),并且适合分散在寒冷条件下析出的石蜡晶体或促进所述石蜡晶体的分散,以及
(iii)1至99重量%,尤其5至95重量%,特别10至50重量%的至少一种有机化合物,其不同于(i)和(ii),并且可以改善矿物油和原油的低温流动性,其中所有成分(i)至(iii)的总量合计为100重量%。
本发明上下文中的矿物油应被理解为是指在炼油厂和类似的生产操作中,通过精馏从褐煤、无烟煤、泥煤、木材、矿物油以及其他适合此目的的矿物原料或化石原料中生产的油。与脂肪和脂油如FAME相比,这些矿物油主要或仅仅由链烷烃、环烷烃和芳族烃组成。此外,这些油也包含烯烃,以及大量的含硫和含氮的有机化合物,其根据来源的不同而变化。
此外,本发明上下文中的矿物油还应被理解为是指所有升级的贸易产品,其可从这些矿物油出发,通过进一步的纯化步骤如分馏或催化氢化,或通过添加其他成分或添加剂(更具体而言燃料、燃料油、加热油、润滑剂或工作液)而生产。在本文中,特别关注燃料如汽油燃料(汽油),尤其是中间馏分燃料如柴油燃料和涡轮燃料(喷气燃料),以及加热油。
本发明上下文中的原油应被理解为是指没有经任何其他处理的矿物油,当原油被生产和运输后,例如借助管路或船舶将其从生产基地运输至 炼油厂后,矿物油可由原油经由蒸馏进行生产。
因此,本发明的混合物适合作为一种矿物油和原油、尤其中间馏分燃料的添加剂,所述中间馏分燃料也可以是生物燃料油与矿物源或化石源的中间馏分燃料的混合物。它们的添加主要用于改善这些液体的低温流动性。矿物源或化石源的中间馏分燃料可尤其用作瓦斯油、石油、柴油(柴油燃料)、涡轮燃料、煤油或(轻质)加热油,其经常被称作燃料油。此类中间馏分燃料通常具有120至450℃的沸点。
本发明矿物油和原油中的成分(i)、(iii)和任选地(ii)之间的相互作用可以改善它们在运输(例如通过管道、管路和管线)期间和存储(例如在存储罐中)期间的低温流动性。因此而产生的其他正面影响为更好的操作性,例如更好的过滤性。
成分(ii)可以确保在寒冷条件下从矿物油和原油中析出的石蜡晶体的分散或促进所述石蜡晶体的分散。它们是蜡防沉剂(WASA)。在这种情况下,成分(ii)可以增加成分(i)、取代的脲或氨基甲酸酯的可能的分散作用。
在一个优选实施方案中,通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯被用在包含作为成分(ii)的至少一种极性含氮化合物的矿物油或原油中。
适合作为成分(ii)的极性含氮化合物可以是离子的或非离子的,并且优选具有至少一个取代基,尤其具有至少两个取代基,以通式>NR23的叔氮原子形式存在,其中R23是C8-C40烃基。含氮取代基也可以被季胺化,即,以阳离子形式存在。此类含氮化合物的实例为铵盐和/或酰胺,其可通过至少一种胺(被至少一种烃基取代)与具有1至4个羧基的羧酸或其合适的衍生物的反应获得。所述胺优选包含至少一个直链的C8-C40烷基。适合于制备上述极性含氮化合物的伯胺为,例如,正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十四胺以及更高级直链同系物。适合于此目的的仲胺为,例如,双正十八烷基胺和甲基二十二烷基胺。胺混合物也适合于此目的,特别是工业规模获得的胺混合物,例如脂肪胺或氢化的妥尔胺,如描述于Ullmann‘s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第六版,"Amines,aliphatic"章。适合于反应的酸为,例如,环己烷-1,2-二羧酸、环己烯-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸以及被长链烃基取代的丁二酸。
适合的极性含氮化合物的其他实例为环状体系,其包含至少两个式-A“-NR24R25的取代基,其中A“为直链或支链脂族烃基,其任选地被一个或多个选自O、S、NR36和CO的部分中断,并且R24和R25各自为C9至C40烃基,其任选地被一个或多个选自O、S、NR36和CO的部分中断,和/或被一个或多个选自OH、SH和NR36R37的取代基取代,其中R36为C1至C40烷基,其任选地被一个或多个选自CO、NR37、O和S的部分中断,和/或被一个或多个选自NR38R39、OR38、SR38、COR38、COOR38、CONR38R39、芳基和杂环基的基团取代,其中R38和R39各自独立地选自H和C1至C4烷基,并且其中R37为H或R36
更具体而言,成分(ii)是具有至少1个叔氨基的聚(C2至C20羧酸)与伯胺或仲胺的油溶性反应产物。具有至少1个叔氨基并且形成该反应产物的基础的聚(C2至C20羧酸)包含优选至少3个羧基,尤其3至12个羧基,特别3至5个羧基。在多元羧酸中的羧酸单元具有优选2至10个碳原子,并且尤其为乙酸单元。羧酸单元被适当地结合在多元羧酸中,例如通过一个或多个碳原子和/或氮原子。它们优选连接在叔氮原子上,在具有多个氮原子的情况下,所述叔氮原子通过烃链进行结合。
成分(ii)优选是一种基于聚(C2至C20羧酸)的具有至少一个叔氨基且具有通式IVa或IVb的油溶性反应产物


其中变量A*为直链或支链C2至C6亚烷基或式V的部分

并且变量B为C1至C19亚烷基。
此外,优选的成分(ii)的油溶性反应产物、尤其通式IVa或IVb的油溶性反应产物是酰胺、酰胺-铵盐或铵盐,其中0个、1个或多个羧基被 转化为酰胺基团。
变量A*的直链或支链C2至C6亚烷基为,例如,1,1-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基、2-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基(六亚甲基),特别是1,2-亚乙基。变量A*包含优选2至4个,尤其2或3个碳原子。
变量B的C1至C19亚烷基为,例如,1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、十四亚甲基、十六亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基,尤其是亚甲基。变量B包含优选1至10个,尤其1至4个碳原子。
作为羧酸的反应配对组分以形成组分(ii)的伯胺和仲胺典型地为一元胺,尤其为脂族一元胺。这些伯胺和仲胺可选自大量的包含任选彼此连接的烃基的胺。
构成组分(ii)的油溶性反应产物的这些胺优选为仲胺,并且具有通式HN(R*)2,其中两个变量R*各自独立地为直链或支链C10至C30烷基,尤其为C14至C24烷基。这些相对长链烷基优选是直链的或仅轻度支化的。通常,上述仲胺,就它们的相对长链的烷基而言,衍生自天然存在的脂肪酸或它们的衍生物。两个R*基团优选是相同的。
上述仲胺可以借助酰胺结构连接于多元羧酸或以铵盐形式存在;也可以是仅一部分作为酰胺结构存在而另一部分作为铵盐存在。若存在的话,优选仅存在很少的游离酸基。在一个优选实施方案中,成分(ii)的油溶性反应产物完全以酰胺结构形式存在。
此类组分(ii)的典型实例为氨三乙酸(nitriloacetic acid)、乙二胺四乙酸或丙-1,2-二胺四乙酸的每mol羧基各自与0.5至1.5mol,尤其0.8至1.2mol的双油胺、二棕榈油胺、双椰油胺(dicocoamine)、双十八烷基胺、双二十二烷基胺或尤其二牛脂胺的反应产物,一种特别优选的组分(ii)是1mol乙二胺四乙酸与4mol氢化二牛脂胺的反应产物。
组分(ii)的其他典型实例包括2-N’,N’-二烷基胺基苯甲酸的N,N-二烷基铵盐,例如1mol邻苯二甲酸酐与2mol二牛脂胺的反应产物,后者被氢化或未被氢化,以及1mol烯基螺双内酯与2mol二烷基胺如二牛脂胺和/或牛脂胺的反应产物,后两者被氢化或未被氢化。
组分(ii)的其他典型实例包括二元羧酸的一元酰胺,其可通过二元羧酸或反应性二元羧酸衍生物如它们的酸酐与具有上述直链或支链的C10至C30烷基的伯胺或仲胺的反应获得,例如1mol马来酸酐与1mol长链伯胺如异十三烷胺的反应产物。
(ii)类组分的其他典型结构类型为具有叔氨基的环状化合物或长链伯胺或仲胺与含羧酸聚合物的缩合物,如WO 93/18115中所描述。
对于组分(ii),也可使用不同种类的混合物,例如基于聚(C2至C20羧酸)的油溶性反应产物与二元羧酸的一元酰胺的混合物,所述油溶性反应产物具有至少一个叔氨基且具有通式IVa或IVb。
对于组分(iii),原则上可以使用能够改进矿物油和原油的低温流动性的任何有机化合物。为了实现预期目的,它们必须具有足够的油溶性。尤其适合此目的的是低温流动改进剂(MDFI),其通常被用在矿物源或化石源的中间馏分中,即,被用在传统的柴油燃料和加热油中。然而,也可使用有机化合物作为组分(iii),所述有机化合物当被用在传统的柴油燃料和加热油中时,一定程度上或显著地具有蜡防沉剂(WASA)的特性。它们也在一定程度上或显著地充当成核剂。
更具体而言,通常代表不同于成分(ii)的物质种类的组分(iii)选自上述物质分类(a1)至(a6),其中特别关注(a1)。
本发明混合物可以被直接(即,以未稀释形式)添加至矿物油和原油中,尤其添加至中间馏分燃料中,但是优选作为一种溶解在合适溶剂中的5至90重量%,尤其为10至70重量%,特别为25至60重量%的溶液(浓缩物)被添加,典型地溶解在一种烃类溶剂中。因此,包含5至90重量%,尤其包含10至70重量%,特别包含25至60重量%(基于浓缩物的总量计)的溶解在烃类溶剂中的本发明混合物的此类浓缩液也成为本发明主题的一部分。在本文中,常见溶剂为脂烃或芳族烃,例如二甲苯类或高沸点芳烃如溶剂石脑油的混合物。这里也可有利地使用低萘芳族烃例如低萘溶剂石脑油作为溶剂。此外。适合此目的的溶剂也可以是选自醇、酯和醚的溶剂,包括聚氧化烯和聚乙二醇,它们可溶于生物燃料油和中间馏分。也可使用中间馏分燃料自身作为此类浓缩物的溶剂。
在矿物油和原油,尤其在中间馏分燃料中,混合物的剂量通常是10至10000重量ppm,尤其为50至5000重量ppm,特别为100至3000重 量ppm,例如500至1500重量ppm,各自基于油或燃料的总量计。
本发明混合物可被用作中间馏分燃料的添加剂,其包含
(A)0.1至100重量%,优选0.1至少于100重量%,尤其10至95重量%,特别30至90重量%的至少一种基于脂肪酸酯的生物燃料油,以及
(B)0至99.9重量%,优选高于0至99.9重量%,尤其5至90重量%,特别10至70重量%的化石源和/或植物源和/或动物源的中间馏分,其基本上是烃混合物并且不含脂肪酸酯。
燃料组分(A)通常也被成为“生物柴油”。燃料组分(A)的中间馏分优选基本上包含脂肪酸的烷基酯,所述脂肪酸衍生自植物油和/或动物油和/或脂肪。烷基酯通常地应被理解为是指低级烷基酯,尤其为C1至C4烷基酯,其可通过低级醇与甘油酯,尤其甘油三酯进行酯交换获得,所述甘油三酯存在于植物油和/或动物油和/或脂肪中,所述低级醇为例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇或特别为甲醇(“FAME”)。
所述可被转化为相应的烷基酯、并因此可作为生物柴油的基础的植物油的实例为蓖麻油、橄榄油、花生油、棕榈仁油、椰子油、芥末油、棉籽油,并且尤其为葵花油、棕榈油、大豆油和菜籽油。其他实例包括可从小麦、黄麻、芝麻和酪脂树坚果获得的油;也可使用花生油、麻疯果油和亚麻籽油。这些油的提取及其向烷基酯的转化均可从现有技术中获知或从其中得出。
也可以将已用过的植物油例如用过的深炸锅油(任选适当清洁后)转化成烷基酯,并因此作为生物柴油的基础。植物脂肪原则上同样可被用作生物柴油的来源,但是起的作用较小。
可被转化成相应的烷基酯、并因此作为生物柴油的基础的动物脂肪和油的实例为鱼油、牛脂、猪脂以及在农场动物或野生动物的屠宰或利用中作为废料而得到的类似的脂肪和油。
上述植物油和/或动物油和/或脂肪的母体饱和或不饱和脂肪酸通常具有12至22个碳原子,并且可带有另外的官能团例如羟基,并且存在于烷基酯中,尤其为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、反油酸、芥子酸和/或蓖麻油酸。
典型的基于植物油和/或动物油和/或脂肪的低级烷基酯被用作生物 柴油或生物柴油组分,其为例如向日葵甲酯、棕榈油甲酯(“PME”)、大豆油甲酯(“SME”)以及尤其为菜籽油甲酯(“RME”)。
然而,也可使用单甘油酯、甘油二酯以及尤其为甘油三脂自身,例如蓖麻油,或此类甘油脂的混合物,作为生物柴油或生物柴油的组分。
在本发明的上下文中,燃料组分(B)应被理解为是指沸点在120至450℃范围内的中间馏分燃料。此类中间馏分燃料尤其被用作柴油燃料、加热油或煤油,特别优选作为柴油燃料和加热油。
中间馏分燃料指的是通过蒸馏原油(作为第一个步骤)而得到的,并且可在120至450℃范围内沸腾的燃料。优选使用低硫中间馏分,即,包含少于350ppm硫,尤其少于200ppm硫,特别少于50ppm硫的中间馏分。在特殊情况下,它们包含少于10ppm的硫;这些中间馏分也被称为“无硫”中间馏分。它们通常是在加氢条件下经过精炼的原油馏分,因此仅包含小比例的多芳族极性化合物。它们优选是90%蒸馏点(distillation point)低于370℃,尤其低于360℃,在特殊情况下低于330℃的中间馏分。
低硫和无硫中间馏分也可以由不能在大气压力下进行蒸馏的较重的矿物油馏分获得。典型的由重质原油馏分制备中间馏分的转化方法包括:加氢裂化、热裂化、催化裂化、焦化工艺和/或减粘裂化。根据方法的不同,这些中间馏分以低硫或无硫的形式获得,或者在加氢条件下进行精炼。
中间馏分的芳族化合物含量优选低于28重量%,尤其低于20重量%。正构烷烃的含量在5重量%和50重量%之间,优选在10和35重量%之间。
被称为燃料组分(B)的中间馏分在这里也应被理解为是指可间接由化石源例如矿物油或天然气衍生的中间馏分,或由生物质通过气化和随后的氢化制备的中间馏分。间接由化石源衍生的中间馏分燃料的典型实例为借助费托合成获得的GTL(“天然气制合成油”)柴油燃料。中间馏分可由生物质制备,例如通过BTL(“生物质制油”)工艺,并且可以单独使用或与其他作为燃料组分(B)的中间馏分混合使用。中间馏分也包括通过脂肪和脂肪油的氢化而得到的烃。它们主要包含正构烷烃。上述中间馏分燃料通常基本上都是烃混合物并且不含脂肪酸酯。
对加热油和柴油燃料的品质有更详细的要求,例如,在DIN 51603 和EN 590中(也参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第五版,第A12卷,第617页及其后,其通过引证方式被纳入本说明书中)。
本发明混合物可以被加入到纯的矿物源或化石源的中间馏分燃料中,或可被加入到它们与生物燃料油(生物柴油)的混合物中,以改进它们的特性。在这两种情况下,可以观察到燃料的低温流动性具有显著的改进,即,尤其降低了CFPP值,并且也降低了CP值和/或PP值,且与燃料的来源或组成无关。典型地根据标准测试方法EN 116测定CFPP值,所述CFPP值与结合了组分(iii)和任选地(ii)的取代的脲和氨基甲酸酯(i)的本发明的用途(以进一步改进低温流动特性)相关,并且根据标准测试方法ISO 3015测定CP值。析出的晶体通常有效地保持悬浮,因此不存在由这些沉积物所引起的过滤器和管线的堵塞。在多数情况下,本发明混合物具有良好的活性范围,因此,在各种不同燃料中,具有极高效分散析出的晶体的效果。
同样地,本发明混合物的使用可以改进一系列其他的燃料特性。在本文中,仅通过举例方式提及的是作为一种腐蚀保护剂或氧化稳定性改进的额外效果。
本发明也提供中间馏分燃料,任选包含生物燃料油(生物柴油)。
通常,所述中间馏分燃料或所述燃料添加剂浓缩物也包含常规用量的作为其他添加剂的导电性改进剂、抗腐蚀性添加剂、润滑性添加剂、抗氧化剂、金属钝化剂、消泡剂、破乳剂、清洁剂、十六烷值改进剂、溶剂或稀释剂、染料或香料或它们的混合物。上面提及的但还未论述的其他添加剂是本领域普通技术人员所熟悉的,因此在这里不需要做任何进一步的说明。
以下实施例是为了说明而非限制本发明。
缩写:
Ilco-Min 8015 C     C12-C14椰油胺,工业级,当量208
Ilco-Min 8040 T     C16-C18牛脂胺,部分不饱和,当量271
Inipol DS           N-牛脂基-1,3-丙二胺,当量299
IPDA               异佛尔酮二胺
IPDI               异佛尔酮二异氰酸酯
HMDI               二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯
4,4'-MDI           二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯
150       芳族溶剂,沸程181-207℃
制备实施例1-6:由二异氰酸酯和一元胺制备双脲
首先将160 g的150和异氰酸酯加入到带有温度计和回流冷凝器的搅拌烧瓶中,并借助滴液漏斗在15分钟内加入胺。用20g的150清洗滴液漏斗。一小时后,反应结束。

制备实施例7-12:由二异氰酸酯、一元胺和二元胺制备聚脲
首先将160g的150和胺加入到带有温度计和回流冷凝器的搅拌烧瓶中,并借助滴液漏斗在15分钟内加入异氰酸酯。用20g的150清洗滴液漏斗。一小时后,反应结束。

制备实施例13和14:由二异氰酸酯和一元醇制备双氨基甲酸酯
首先将160g的150和醇加入到带有温度计和回流冷凝器的搅拌烧瓶中,并借助滴液漏斗在15分钟内加入异氰酸酯。用20g的150清洗滴液漏斗。24小时后,反应结束。

用途实施例1至3:
在40℃下,将下文中指明规格的柴油燃料DF1与300重量ppm的具有30重量%的乙酸乙烯酯含量的市售的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶解于Naphtah中的60重量%的溶液(作为低温流动性改进剂(“CI”))以及300重量ppm的两种蜡防沉剂(“WASA”)和通式(I)的取代的脲溶解于Naphtah中的溶液(“FI”)通过搅拌进行混合,然后冷却至室温。该添加燃料样品的CP值根据标准测试方法ISO3015进行测定,CFPP值根据标准测试方法EN 116进行测定。此后,该 添加燃料样品在250mL玻璃杯中在-25℃的冷水浴中冷却3小时,直到被冷却至-15℃,随后在该温度下搅拌13小时。对于每个样品,再次根据标准测试方法ISO 3015对在-15℃下分离得到的20体积%的基础相进行CP值测定,并且再次根据标准测试方法EN 116测定CFPP值。
柴油燃料DF1的规格:

WASA添加剂:K1=与4mol氢化牛脂胺反应的乙二胺四乙酸
K2=与1mol异十三烷基胺反应的马来酸酐
FI溶液的组成:
FI1:35重量份的K1
10重量份的K2
15重量份的双脲,其由1mol异氟尔酮二异氰酸酯和2mol异十三烷基胺制备[式(IIg)的化合物]
40重量份Naphtah
FI2:35重量份的K1
10重量份的K2
55重量份的Naphtah
下表显示了CP和CFPP的测定结果[各自以℃表示],具有FI2的实验2作为对照:

各燃料样品的20体积%基础相的CP[“CP(增加)”]与最初CP的偏差(“ΔCP”)越小,石蜡的分散越好。各燃料样品的20体积%基础相的CFPP[“CFPP(增加)”]与最初CFPP的偏差(“ΔCFPP”)越小,低温流动性越好。

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1、10申请公布号CN104159999A43申请公布日20141119CN104159999A21申请号201380013255522申请日2013022812158393420120307EPC10L1/14200601C10L1/222200601C10L1/238200601C10L10/14200601C10M133/20200601C10M149/20200601C10L1/16200601C10L1/196200601C10L1/197200601C10L1/198200601C10L1/22420060171申请人巴斯夫欧洲公司地址德国路德维希港72发明人J斯特里特马特K黑贝勒W格。

2、雷巴斯I加西亚卡斯特罗M汉施I特罗茨斯卡勒S申克M施勒尔斯B兰格74专利代理机构北京北翔知识产权代理有限公司11285代理人王媛钟守期54发明名称取代的脲或氨基甲酸酯用于改善矿物的和合成的非水工业液体、特别是燃料或润滑剂的使用特性的用途57摘要本发明涉及式R1XCONR3R4的取代的双脲、聚脲、双氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯用于改善矿物的和合成的非水工业流体的使用特性的用途,其中,X表示R2N或O,R1至R4彼此独立地表示氢、烷基、烯基、环烷基、芳基或芳烷基,其中至少一个变量必须代表具有至少4个碳原子的基团,并且脲或氨基甲酸酯官能团必须通过桥接单元存在多个。30优先权数据85PCT国际申请进入国家。

3、阶段日2014090986PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0540082013022887PCT国际申请的公布数据WO2013/131800DE2013091251INTCL权利要求书2页说明书21页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书21页10申请公布号CN104159999ACN104159999A1/2页21通式I的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,用于改善矿物的和合成的非水工业流体的使用特性R1XCONR3R4I其中,变量X为R2N或O,变量R1至R4各自独立地为氢、可被一个或多个氧原子中断的C1至C30烷基、C3至C30烯基、C5至C30环烷基。

4、、C6至C30芳基或C7至C30芳烷基,其中变量R1至R4中的至少一个必须是具有至少4个碳原子的基团,并且其中变量R1至R4中的一个或多个必须是式IA的基团AXCOANXCONR6R7IA其中变量A和A各自为具有1至20个碳原子的脂族的、脂环族的、芳族的或脂族芳族的桥接单元,变量X为NR5或O,变量N为一个0至50的整数,变量R5、R6和R7各自独立地为氢、可被一个或多个氧原子中断的C1至C30烷基、C3至C30烯基、C5至C30环烷基、C6至C30芳基或C7至C30芳烷基,其中变量R5至R7中的一个或多个可为具有至少4个碳原子的基团。2权利要求1的通式I的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,其中式I。

5、A中变量A为3,5,5三甲基亚环己1基3亚甲基、1,6六亚甲基、2,4甲代亚苯基、2,6甲代亚苯基、二环己基亚甲4,4基或二苯基亚甲4,4基。3权利要求1或2的通式I的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,其中变量X为R2N其中R2为式IA的基团,其中变量N为0,变量R1、R3、R5和R7各自为氢,变量R4和R6各自为相同的可被一个或多个氧原子中断的C4至C30烷基、C4至C30烯基、C5至C30环烷基、C6至C30芳基或C7至C30芳烷基。4权利要求1至3的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,用于改善矿物油和原油的低温流动性和/或润滑性和/或导电性和/或氧化不敏感性和/或分散性。5权利要求1至3的通式I的取代。

6、的脲或氨基甲酸酯的用途,用于改善燃料、尤其是中间馏分燃料的低温流动性和/或润滑性。6权利要求5的通式I的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,用于分散在寒冷条件下从燃料中析出的石蜡晶体或促进所述石蜡晶体的分散。7权利要求5的通式I的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,其与至少一种改善中间馏分燃料的低温流动性的有机化合物相结合,所述有机化合物选自A1C2至C40烯烃与至少一种其他烯键式不饱和单体的共聚物;A2梳形聚合物;A3聚氧化烯;A4极性含氮化合物;A5磺基羧酸或磺酸或它们的衍生物;以及A6聚甲基丙烯酸酯。8权利要求1至3的通式I的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,用于改善矿物的和合成的润滑剂以及由它们生产的润滑制。

7、剂的低温流动性和/或润滑性。9一种由矿物的和合成的润滑剂生产的润滑制剂,包含至少一种权利要求1至3的通式I的取代的脲或取代的氨基甲酸酯和至少一种其他的常用于润滑制剂的添加剂组分。10一种混合物,包含权利要求书CN104159999A2/2页3I1至99重量的至少一种权利要求1至3的通式I的取代的脲或取代的氨基甲酸酯,II0至50重量的至少一种其他有机化合物,其适合分散在寒冷条件下从矿物油或原油中析出的石蜡晶体或促进所述石蜡晶体的分散,以及III1至99重量的至少一种有机化合物,其改善矿物油或原油的低温流动性,其中所有组分I至III的总量合计为100重量。11权利要求10的混合物作为燃料、尤其是。

8、中间馏分燃料的添加剂的用途。12一种燃料、尤其是中间馏分燃料,包含权利要求10的混合物。13权利要求12的燃料,包含常规用量的作为其他添加剂的流动性改进剂、其他石蜡分散剂、导电性改进剂、抗腐蚀性添加剂、润滑性添加剂、抗氧化剂、金属钝化剂、消泡剂、破乳剂、清洁剂、十六烷值改进剂、溶剂或稀释剂、染料或香料或它们的混合物。14一种燃料添加剂浓缩物,包含10至70重量基于浓缩物的总量计的溶解在烃类溶剂中的权利要求10的混合物。15权利要求14的燃料添加剂浓缩物,包含常规用量的作为其他添加剂的流动性改进剂、其他石蜡分散剂、导电性改进剂、抗腐蚀性添加剂、润滑性添加剂、抗氧化剂、金属钝化剂、消泡剂、破乳剂、。

9、清洁剂、十六烷值改进剂、溶剂或稀释剂、染料或香料或它们的混合物。权利要求书CN104159999A1/21页4取代的脲或氨基甲酸酯用于改善矿物的和合成的非水工业液体、特别是燃料或润滑剂的使用特性的用途0001本发明涉及特定的取代的脲或氨基甲酸酯用于改善矿物的和合成的非水工业流体的使用特性的用途。0002最广义而言,本文的非水工业流体在各自情况下可能包含水组分,但其基本功能依然基于非水成分应被理解为是指润滑剂、润滑剂组合物和润滑油,尤其是发动机油、传动油、轮轴润滑油、水力流体、液压油、压缩机润滑液、压缩机油、循环系统油、涡轮机油、变压器油、燃气发动机油、风力涡轮机润滑油、导轨油、润滑脂、冷却润滑。

10、剂、用于驱动链和输送系统的耐磨油、金属加工液、用于食品工业加工的食品相容性润滑剂、以及用于工业炊具、消毒器和蒸汽去皮机的锅炉油。由取代的脲或氨基甲酸酯所改善的使用特性尤其为润滑性、摩擦磨损、寿命、防腐蚀性、抗微生物性、更易去除水和杂质的破乳能力以及可滤性。0003本发明还涉及所述取代的脲和氨基甲酸酯在燃料和润滑剂制剂中的用途,并且涉及此类润滑剂制剂本身。0004本发明还涉及一种混合物,其包含所述取代的脲或氨基甲酸酯以及可以改善矿物油或原油尤其是中间馏分燃料的冷流特性的有机化合物,并且可已包含适合于石蜡晶体分散或促进其分散的有机化合物,所述石蜡晶体在寒冷条件下会从矿物油和原油尤其是中间馏分燃料中。

11、沉淀出来。本发明还涉及包含这种混合物的燃料和燃料添加剂浓缩物。0005化石来源的中间馏分燃料、尤其来自矿物油的汽油、柴油或轻质加热油LIGHTHEATINGOILS根据原油来源的不同而具有不同的石蜡含量。在低温下,固体石蜡当处于浊点“CP”时会产生沉淀。在进一步冷却期间,片状正构石蜡晶体会形成一种“纸牌屋式结构”,并且即使中间馏分燃料的主要部分依然是液体,其也停止流动。在浊点和倾点“PP”之间的温度范围内,沉淀的正构石蜡大大削弱了中间馏分燃料的流动性;石蜡会堵塞过滤器并且造成燃烧装置的燃料供应无规律或完全中断。对于轻质加热油也会发生相似的中断。0006长久以来已知合适的添加剂可以改变中间馏分燃。

12、料中正构石蜡的晶体生长。非常有效的添加剂可以防止中间馏分燃料即使在比第一批石蜡晶体析出的温度低几摄氏度的温度下发生固化。反而,会形成细小的、易结晶的、分散的石蜡晶体,其即使在温度被进一步降低时仍可穿过机动车辆和供暖系统的过滤器,或者至少会形成一种能透过中间馏分液体部分的滤饼,以确保无中断的操作。依据欧洲标准EN116,通常通过测量冷滤点“CFPP”间接表示流动性改进剂的有效性。所使用的此类低温流动性改进剂或中间馏分流动性改进剂“MDFI”包括,例如,乙烯羧酸乙烯酯共聚物如乙烯乙酸乙烯酯共聚物“EVA”。0007这些添加剂的一个缺点是以此方式改性的石蜡晶体,由于相比于液体部分具有更高的密度,在中。

13、间馏分燃料的存储期间,倾向于在容器底部不断沉积。结果,在容器的上部形成了均匀的低石蜡相,而在底部形成了富含石蜡的双相层。由于通常是在汽车油箱以及矿物油经销商的存储罐或供应罐的容器底部的正上方吸走燃料,所以存在高浓度固体石蜡说明书CN104159999A2/21页5堵塞过滤器和计量装置的风险。由于随着温度降低,沉淀石蜡的量在增加,所以存储温度越低于石蜡的沉淀温度,这种风险越大。特别地,生物柴油馏分也会增加中间馏分燃料向石蜡沉积的这种不期望的趋势。0008通过额外使用石蜡分散剂或蜡防沉剂“WASA”,可以减少所指出的问题。0009鉴于世界矿物油储量的下降以及围绕化石和矿物燃料消耗在环境方面所造成的。

14、破坏性后果的讨论,人们对额外使用替代能源基于可再生原料的兴趣增加。这些替代能源特别地包括植物源或动物源的天然油和脂肪。这些替代能源特别地为具有10至24个碳原子的脂肪酸甘油三酯,其可被转化成低级的烷基酯例如甲基酯。这些酯通常也被称为“FAME”脂肪酸甲基酯。0010与矿物源或化石源的中间馏分类似,此类FAME在冷却期间同样也会析出可以堵塞机动车过滤器和计量装置的晶体。然而,这些晶体并非由正构石蜡组成而是由脂肪酸酯组成;尽管如此,可利用与化石源中间馏分相同的参数CP、PP、CFPP来表征基于FAME的燃料。0011通常,所述这些FAME和中间馏分的混合物具有与单独的化石源或矿物源的中间馏分相比较。

15、差的冷态性能。对于FAME和化石源中间馏分的混合物,FAME的添加会增加形成石蜡沉积物的趋势。然而,特别地,当所述FAME部分取代化石源的中间馏分而作为生物燃料油时,它们具有过高的CFPP值,以致它们不能简单地依照当前国家和地区的特定要求被用作燃料油或加热油。冷却期间的粘度增加也会影响FAME的冷态特性,其影响程度比对纯的化石源或矿物源的中间馏分的影响更大。0012已经存在关于可改善燃料冷态特性的添加剂的方案。例如,公布于1953年11月3日的美国专利2657984推荐使用取代的脲和取代的氨基甲酸酯来降低燃料油的倾点。然而,这里所述的燃料油PP值的降低仅仅是几华氏度,并且是在无其他添加剂存在下。

16、测定的。0013公布于1981年7月29日的日本专利申请JPAS5693796描述了A多异氰酸酯与相对长链二烷基胺的脲或缩二脲衍生物和B乙烯乙酸乙烯酯共聚物作为燃料油的流动性改进剂的组合。此类流动性改进剂可以通过改进低温下燃料油的流动特性来改变燃料油中的蜡晶体。所述相对长链二烷基胺中的烷基具有1至26个碳原子,并且可以是直链或支链的。脲或缩二脲衍生物A的实例是二正十八烷基胺或二十二烷基胺与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4二异氰酸酯、三羟甲基丙烷/甲苯2,4二异氰酸酯TH或三聚体六亚甲基二异氰酸酯N75的反应产物。0014本发明的目的是提供可以改进矿物的和合成的非水工业流体的。

17、使用特性的产品。0015此外,也提供可以改善矿物油和原油尤其是中间馏分燃料的冷流特性的产品。更具体而言,以一种更有效的方式降低此类燃料的CFPP。0016依照本发明,以上目的通过使用通式I的I取代的脲或氨基甲酸酯来改善矿物的和合成的非水工业流体的使用特性而实现0017R1XCONR3R4I0018其中,变量X为R2N或O,变量R1至R4各自独立地为氢、C1至C30烷基可被一个或多个氧原子中断、C3至C30烯基、C5至C30环烷基、C6至C30芳基或C7至C30芳烷基,其中说明书CN104159999A3/21页6变量R1至R4中的至少一个必须是具有至少4个碳原子的基团,并且其中变量R1至R4中。

18、的一个或多个必须是式IA的基团0019AXCOANXCONR6R7IA0020其中变量A和A各自为具有1至20个碳原子的脂族的、脂环族的、芳族的或脂族芳族的桥接单元,变量X为NR5或O,变量N为一个0至50的整数,变量R5、R6和R7各自独立地为氢、C1至C30烷基可被一个或多个氧原子中断、C3至C30烯基、C5至C30环烷基、C6至C30芳基或C7至C30芳烷基,其中变量R5至R7中的一个或多个可为具有至少4个碳原子的基团。0021通式I的取代的脲和氨基甲酸酯在包含其中N0的式IA的基团的情况下为双脲XXNR2或双氨基甲酸酯XXO,并且在包含其中N0的式IA的基团的情况下为聚脲XXNR2或聚。

19、氨基甲酸酯XXO。化合物I也可包含多个,例如2、3或4个式IA的基团。也可使用混合的具有一个或多个式IA基团的脲/氨基甲酸酯化合物I,其中各变量X和X可为NR2或O。0022R1至R7的可能的C1至C30烷基优选为直链或支链烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2乙基己基、新辛基、壬基、新壬基、异壬基、癸基、新癸基、2丙基庚基、十一烷基、新十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基硬脂基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十三烷基和它们的构造异构体。0023具有至多30个碳原子的R1。

20、至R7的被一个或多个氧原子中断的烷基为,例如式CHR8CH2OMR9的基团,其中变量R8为氢、C1至C4烷基如甲基、乙基或正丙基、或苯基,变量R9如变量R1至R7的定义,但是尤其为氢或直链或支链的C1至C20烷基,变量M为一个1至30的整数。此类基团的各自实例为CH2CH2OMR9其中M1至15、CHCH3CH2OMR9其中M1至25、CHC2H5CH2OMR9其中M1至25以及CHPHCH2OMR9其中M1至4,其中R9各自为氢、甲基、乙基、2乙基己基、2丙基庚基或异十三烷基。0024R1至R7的可能的C3至C30烯基为,例如,直链烯基如烯丙基、油基、亚油基LINOLYL和亚麻基LINOLE。

21、NYL。0025相对长链直链烷基和烯基也可以是天然来源,可源自例如油或脂肪的单甘油酯、甘油二酯和/或甘油三酯,所述油或脂肪为例如葵花油、棕榈仁油、大豆油、菜籽油、蓖麻油、橄榄油、花生油、椰子油、芥末油、亚麻籽油、棉籽油或牛脂TALLOWFAT;此类天然来源的烷基通常是同系物或具有相似链长物质的混合物。0026R1至R7的可能的C5至C30环烷基优选为C5至C10环烷基,例如环戊基、环己基、2甲基环己基、3甲基环己基、4甲基环己基、2,3二甲基环己基、2,4二甲基环己基、2,5二甲基环己基、2,6二甲基环己基、3,4二甲基环己基、3,5二甲基环己基、环庚基和环辛基。0027R1至R7的可能的C6。

22、至C30芳基优选为C6至C10芳基,例如苯基、萘基、甲苯基和邻、间或对二甲苯基。0028R1至R7的可能的C7至C30芳烷基优选为C7至C10芳烷基,例如苄基、2苯乙基、3苯丙基和4苯丁基。说明书CN104159999A4/21页70029所述烷基、烯基、环烷基、芳基和芳烷基,在不破坏该部分主要的碳氢化合物特性的前提下,可以在较小程度上包含官能团例如羟基或羧酸酯基。0030为了确保充分的油溶性,变量R1至R4中的至少一个和任选地变量R5至R7中的一个或多个具有4个以上,优选为8至30个,特别为12至24个碳原子。在这种情况下,剩余变量R1至R7通常是短链烷基并且是例如C1至C4烷基,或氢。00。

23、31变量A和A表示双脲、双氨基甲酸酯、聚脲和聚氨基甲酸酯中的桥接单元。对于聚脲和聚氨基甲酸酯,A和A可以是不同的或优选相同的。典型的桥接单元A或A为式CH2P的聚亚甲基部分,其中P1至20,尤其P2至10,特别地P3至6;C5至C10亚环烷基,例如1,2亚环己基、1,3亚环己基、1,4亚环己基、侧链是双官能的1,2二甲基环己烷基团、1,3二甲基环己烷基团或1,4二甲基环己烷基团、具有异佛尔酮骨架的双官能基团或在环己烷环上是双官能的二环己基甲烷基团;C6至C10亚芳基如1,2亚苯基、1,3亚苯基或1,4亚苯基;C8至C14烷基亚芳基部分,如二苯甲烷的芳族双官能基团;具有8至14个碳原子的亚芳基亚。

24、烷基部分,如邻、间或对二甲苯的脂族双官能基团。0032在一个优选实施方案中,使用了通式I的取代的脲或氨基甲酸酯,其中式IA中变量A为3,5,5三甲基亚环己1基3亚甲基衍生自异佛尔酮骨架、1,6六亚甲基、2,4甲代亚苯基2,4TOLYLENE、2,6甲代亚苯基、亚二环己基甲烷4,4基或亚二苯基甲烷4,4基。0033对于聚脲和聚氨基甲酸酯,变量N表示一个1至50,优选为2至25,尤其为3至20,特别为4至10的整数。0034在一个优选实施方案中,使用了通式I的取代的脲或氨基甲酸酯,其中变量X为R2N,其中R2为式IA的基团,且变量N为0,变量R1、R3、R5和R7各自为氢,变量R4和R6各自为相同。

25、的C4至C30烷基可被一个或多个氧原子中断、C4至C30烯基、C5至C30环烷基、C6至C30芳基或C7至C30芳烷基。因此该实施方案的化合物I为双脲。0035可用的通式I的双脲和双氨基甲酸酯的典型实例为式II的异氟尔酮衍生化合物00360037变量定义如下0038IIAR12R15H,R10R11R13R14正丁基,0039IIBR11R12R14R15H,R13R142乙基己基,0040IICR11R12R14R15H,R13R142丙基庚基,0041IIDR11R12R14R15H,R13R14正癸基,说明书CN104159999A5/21页80042IIER11R12R14R15H,R。

26、13R14正十二烷基,0043IIFR11R12R14R15H,R13R14正十三烷基,0044IIGR11R12R14R15H,R13R14异十三烷基,0045IIHR11R12R14R15H,R13R14正十四烷基,0046IIJR11R12R14R15H,R13R14正十六烷基,0047IIKR11R12R14R15H,R13R14正十八烷基,0048IIMR11R12R14R15H,R13R14油基,0049IINR11R12R14R15H,R13R14苯基,0050和类似于化合物IIA至IIN的、具有相同的R10至R15基团、并且具有作为桥接单元A的1,6六亚甲基、2,4甲代亚苯基、。

27、2,6甲代亚苯基或亚二苯基甲烷4,4基骨架的双脲;以及式III的异氟尔酮衍生化合物00510052变量定义如下0053IIIAR17R19H,R16R18正丁基,0054IIIBR17R19H,R16R182乙基己基,0055IIICR17R19H,R16R182丙基庚基,0056IIIDR17R19H,R16R18正癸基,0057IIIER17R19H,R16R18正十二烷基,0058IIIFR17R19H,R16R18正十三烷基,0059IIIGR17R19H,R16R18异十三烷,0060IIIHR17R19H,R16R18正十四烷基,0061IIIJR17R19H,R16R18正十六烷。

28、基,0062IIIKR17R19H,R16R18正十八烷基,0063IIIMR17R19H,R16R18油基,0064IIINR17R19H,R16R18苯基,0065和类似于化合物IIIA至IIIN的、具有相同的R16至R19基团、并且具有作为桥接单元A的1,6六亚甲基、2,4甲代亚苯基、2,6甲代亚苯基或亚二苯基甲烷4,4基骨架的双氨基甲酸酯。0066可用的通式I的聚脲和聚氨基甲酸酯的典型实例为1MOL异佛尔酮二异氰酸酯与05至1MOL十三烷胺和05至075MOL异佛尔酮二胺的混合物的反应产物即聚脲,以及1MOL异佛尔酮二异氰酸酯与05至1MOL十三烷醇和05至075MOL己烷1,6二醇的。

29、混说明书CN104159999A6/21页9合物的反应产物即聚氨基甲酸酯。0067通式I的双脲、双氨基甲酸酯、聚脲和聚氨基甲酸酯本身是现有技术中已知的,并且本领域普通技术人员熟悉制备它们的可选方案。化合物I的标准制备方法是基于异氰酸酯与合适的单或聚胺和/或合适的单或多官能团醇的反应。0068可用的异氰酸酯包括典型地用于聚氨酯化学的聚异氰酸酯,例如脂族、芳族和脂环族二和聚异氰酸酯,其具有相应链长或尺寸的烃基,并且具有至少18,尤其为18至5,特别为2至4的NCO官能度,以及它们的异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和脲二酮。0069常见的二异氰酸酯的实例为脂族和芳脂族二异氰酸酯例如四亚甲基二异氰酸酯、。

30、六亚甲基二异氰酸酯1,6二异氰酸基己烷、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯的酯类;脂环族二异氰酸酯例如1,4二异氰酸基环己烷、1,3二异氰酸基环己烷或1,2二异氰酸基环己烷,4,4二异氰酸基环己基甲烷或2,4二异氰酸基环己基甲烷的反/反、顺/顺以及顺/反异构体,1异氰酸基3,3,5三甲基5异氰酸基甲基环己烷异氟尔酮二异氰酸酯、2,2双4异氰酸基环己基丙烷、1,3双异氰酸基甲基环己烷或1,4双异氰酸基甲基环己烷或2,4二异氰酸基1甲基环己烷或2,6二异氰酸基1。

31、甲基环己烷;芳族二异氰酸酯例如甲苯2,4二异氰酸酯或甲苯2,6二异氰酸酯以及它们的异构体混合物,邻、间或对亚二甲苯基二异氰酸酯,2,4二异氰酸基二苯基甲烷或4,4二异氰酸基二苯基甲烷以及它们的异构体混合物,亚苯基1,3二异氰酸酯、或亚苯基1,4二异氰酸酯,1氯亚苯基2,4二异氰酸酯、萘1,5二异氰酸酯、亚联苯基4,4二异氰酸酯、4,4二异氰酸基3,3二甲基联苯、3甲基联苯甲烷4,4二异氰酸酯、1,4二异氰酸基苯或二苯醚4,4二异氰酸酯。也可使用所述二异氰酸酯的混合物。0070可用的聚异氰酸酯也可以是具有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯、具有缩二脲基团的聚异氰酸酯、具有氨基甲酸酯或脲。

32、基甲酸酯基团的聚异氰酸酯、包含噁二嗪三酮OXADIAZINETRIONE基团的聚异氰酸酯、直链或支链的C4C20亚烷基二异氰酸酯的脲酮亚胺改性的聚异氰酸酯、具有总计6至20个碳原子的脂环族二异氰酸酯或具有总计8至20个碳原子的芳族二异氰酸酯,或它们的混合物。0071可用的二或聚异氰酸酯所具有的异氰酸酯基团计为NCO,分子量42道尔顿的含量优选为10至60重量,尤其为15至60重量,特别为20至55重量,基于二或聚异氰酸酯混合物计。0072其他可用的聚异氰酸酯包括00731芳族、脂族、芳脂族和/或脂环族二异氰酸酯的含异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯。在此处特别关注相应的脂族和/或脂环族异氰酸基异氰脲酸。

33、酯,尤其是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸基异氰脲酸酯。本发明的异氰脲酸酯尤其为三异氰酸基烷基异氰脲酸酯或三异氰酸基环烷基异氰脲酸酯,其是二异氰酸酯的环状三聚体,或与它们的具有多于一个异氰脲酸酯环的更高同系物的混合物。异氰酸基异氰脲酸酯通常具有10至30重量的NCO含量,尤其为15至25重量,并且具有3至45的平均NCO官能度。00742脲二酮二异氰酸酯,其具有芳族、脂族、芳脂族和/或脂环族结合的异氰酸酯基说明书CN104159999A7/21页10团,优选脂族和/或脂环族结合的异氰酸酯基团,并且尤其是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团。脲二酮二异氰酸。

34、酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。脲二酮二异氰酸酯可作为单独成分或与其他聚异氰酸酯尤其是在1中提到的聚异氰酸酯一起混合用于制剂中。00753含缩二脲基团的聚异氰酸酯,其具有芳族、脂环族、脂族或芳脂族结合的,优选脂环族或脂族结合的异氰酸酯基团,尤其为三6异氰酸基己基缩二脲或与它们的更高同系物的混合物。这些含缩二脲基团的聚异氰酸酯通常具有18至22重量的NCO含量和3至45的平均NCO官能度。00764含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯,其具有芳族、脂族、芳脂族或脂环族结合的,优选脂族或脂环族结合的异氰酸酯基团,其可通过,例如,过量的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇的反应获得,。

35、所述多元醇为例如三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1,4丁二醇、1,6己二醇、1,3丙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、1,2二羟基丙烷或它们的混合物。这些含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯通常具有12至20重量的NCO含量,并且具有25至3的平均NCO官能度。00775含噁二嗪三酮基团的聚异氰酸酯,优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。此类含噁二嗪三酮基团的聚异氰酸酯可以由二异氰酸酯和二氧化碳制备。00786脲酮亚胺改性的聚异氰酸酯。0079以上1至6中所述的聚异氰酸酯可彼此混合使用,或者任选与二异氰酸酯混合使用。0080这些异氰酸酯的重要混合物尤其为二异氰酸基甲苯和二异。

36、氰酸基二苯甲烷的各自的结构异构体的混合物;特别有用的混合物是20MOL的2,4二异氰酸基甲苯和80MOL的2,6二异氰酸基甲苯的混合物。其他特别有利的混合物是芳族异氰酸酯如2,4二异氰酸基甲苯和/或2,6二异氰酸基甲苯与脂族或脂环族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的混合物,脂族异氰酸酯与芳族异氰酸酯的优选混合比为41至14。多环二苯甲烷二异氰酸酯和含脲酮亚胺的二苯甲烷二异氰酸酯MM103同样具有重要意义。0081也可使用除游离的异氰酸酯基团之外还包含封端异氰酸酯基团例如脲二酮或氨基甲酸酯基团的异氰酸酯。0082可以与上述二和聚异氰酸酯反应以产生脲体系的一元胺典型地包含伯氨基或仲。

37、氨基。在本文中特别关注单烷基胺和二烷基胺,尤其是具有至少一个相对长链烷基的胺,例如具有至少4个碳原子,尤其具有至少8个碳原子,特别具有至少12个碳原子的胺。此类一元胺的实例为正丁胺、正丁基甲胺、正丁基乙胺、正丁基正丙基胺、二正丁基胺、正戊胺、新戊胺、正己胺、环己胺、二环己基胺、正庚胺、正辛胺、二正辛基胺、新辛胺、2乙基己胺、二2乙基己胺、正壬胺、新壬胺、2丙基庚胺、二2丙基庚基胺、正十一烷胺、新十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、异十三烷胺、二异十三烷基胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、油胺、亚油胺LINOLYLAMINE、亚麻胺LINOLENYLAMINE、正十九。

38、烷胺、二十烷胺、二十一烷胺、二十三烷胺以及它们的构造异构体。这些胺中的烷基链也可被一个或多个氧原子或者一个或多个叔氮原子中断,如在2甲氧基乙胺、3甲氧基丙胺、3乙氧基丙胺、32乙基己氧基丙胺、二2甲氧基乙说明书CN104159999A108/21页11基胺中,或在类似或相似的相对长链聚醚胺中,以及在2二乙基氨基乙胺或2二异丙基氨基乙胺中。此外,也可使用,例如,芳族和芳脂族胺如苯胺、N甲基苯胺、N乙基苯胺、N2羟乙基苯胺、二苯胺、2,6二甲苯胺、邻、间或对甲苯胺、或萘胺、1苯乙胺和2苯乙胺。可用的伯一元胺或仲一元胺的另一实例为N3氨基丙基咪唑API。0083可以与上述二或聚异氰酸酯反应产生脲体系。

39、的二胺或多胺通常为多官能的胺,其具有32至500,尤其60至300的分子量,且包含至少2个伯氨基或2个仲氨基或者1个伯氨基和1个仲氨基。它们的实例为二胺如1,2二氨基乙烷、1,2二氨基丙烷、1,3二氨基丙烷,二氨基丁烷如1,4二氨基丁烷,二氨基戊烷如1,5二氨基戊烷或新戊二胺,二氨基己烷如1,6二氨基己烷,二氨基辛烷如1,8二氨基辛烷,哌嗪、2,5二甲基哌嗪、氨基3氨甲基3,5,5三甲基环己烷异氟尔酮二胺、4,4二氨基二环己基甲烷、3,3二甲基4,4二氨基二环己基甲烷、1,4二氨基环己烷、4,4亚甲基二苯胺、氨乙基乙醇胺、肼、水合肼;或三胺如二亚乙基三胺或1,8二氨基4氨基甲基辛烷;或高级胺如。

40、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺;或聚合胺如聚乙烯胺、氢化聚丙烯腈或至少部分水解的聚N乙烯基甲酰胺,各自具有至多2000道尔顿,尤其至多1000道尔顿的分子量。这些胺中的烷基链也可被一个或多个氧原子或一个或多个叔氮原子中断,如在4,7,10三氧杂十三烷1,13二胺、4,9二氧杂十二烷1,12二胺中,或在类似或相似的相对长链聚醚胺中,例如在胺化乙二醇聚醚或甘油聚醚中,以及在N,N双3氨丙基甲胺中。0084可以与上述二或聚异氰酸酯反应产生氨基甲酸酯体系的醇的实例为一元醇MONOOLS,尤其是烷醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇。

41、、叔戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2乙基己醇、正壬醇、正癸醇、2丙基庚醇、正十一烷醇、正十二烷醇月桂醇、正十三烷醇、异十三烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、油醇、正二十烷醇、正二十一烷醇、正二十三烷醇,以及上述一元醇的乙氧基化物和丙氧基化物。其他适合的一元醇为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1,3丙二醇单甲醚,以及长链胺和酰胺的乙氧基化物和丙氧基化物,例如椰子脂肪胺、油胺或油酰胺。其他适合的一元醇为1乙炔基1环己醇、2巯基乙醇、2甲基3丁炔2醇、3丁炔2醇、4乙基1辛炔3醇、2氯乙醇、丙炔醇、二甲氨基乙氧基乙醇N107、二甲基乙醇胺N101以及三甲氨基乙基乙醇胺N400。其他适合的一元醇为。

42、丙三醇和三羟甲基丙烷的衍生物,其中3个羟基中有2个被衍生化,例如甘油二硬脂酸酯或甘油二油酸酯。0085可以与上述二或聚异氰酸酯反应产生氨基甲酸酯体系的醇的其他实例为二元醇DIOLS和多元醇,其具有典型地50至500道尔顿,尤其为60至200道尔顿的低分子量,或典型地500至5000道尔顿,尤其为1000至3000道尔顿的高分子量。0086此类低分子量二元醇的实例为乙二醇、丙1,2二醇、丙1,3二醇、丁1,3二醇、丁2,3二醇、丁2烯1,4二醇、丁2炔1,4二醇、戊1,2二醇、戊1,5二醇、新戊二醇、己3炔2,5二醇,双羟甲基环己烷如1,4双羟甲基环己烷,2甲基丙1,3二醇、2,5二甲基2,5己。

43、二醇、2,2硫代二乙醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、二异丙醇对甲苯胺、N,N二2羟乙基苯胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺,以及二乙说明书CN104159999A119/21页12二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇以及聚丁二醇。同样适合的还有三元醇例如丙三醇和三羟甲基丙烷的衍生物,其以单取代形式存在,例如,甘油单油酸酯。特别关注新戊二醇和通式HOCH2XOH的醇其中X是1至20的数,尤其是2至20的偶数。它们的实例为1,2乙二醇、丁1,4二醇、己1,6二醇、辛1,8二醇、癸1,10二醇以及十二烷1,12二醇。0087上述低分子量二元醇也可用作制备下面列出的聚酯多元醇的形。

44、成成分,优选具有2至12个偶数个碳原子的无支链的二元醇,以及1,5戊二醇和新戊二醇。0088用于实现一定的支化度或交联度的官能度大于2的,尤其具有3个羟基的醇为,例如,三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、丙三醇、三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺,糖醇如山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东醇核糖醇、阿糖醇LYXITOL、木糖醇、卫矛醇半乳糖醇、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇,以及糖类。0089另外可用的是除羟基之外还包含对异氰酸酯具有反应活性的另一基团的一元醇,尤其为氨基醇例如具有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的一元醇,如单乙醇胺、3氨基1丙醇、5氨基1戊醇、3二甲氨基丙1醇、12羟。

45、乙基哌嗪、42羟乙基吗啉、22氨基乙氧基乙醇、N甲基二乙醇胺、N丁基乙醇胺、N,N二丁基乙醇胺、N,N二乙基乙醇胺、N,N二甲基乙醇胺、丁基二乙醇胺、N乙基乙醇胺、N,N二甲基异丙醇胺、N甲基乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、N2羟乙基苯胺以及N2氨乙基乙醇胺。0090较高分子量的二元醇和多元醇的实例首先为聚酯多元醇。特别关注的是可通过上述低分子量二元醇与二元羧酸反应得到的聚酯多元醇。代替游离的多元羧酸,也可使用低级醇的相应的多元羧酸的酸酐或相应的多元羧酸的酯或它们的混合物来制备聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳脂族的、芳族的或杂环的,并且任选地被取代,例如被卤素原子取代,和/或不饱和的。

46、。可用的二元羧酸或它们的衍生物的实例包括辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸,以及二聚的脂肪酸。优选式HOOCCH2YCOOH的二元羧酸其中Y是1至20的数,尤其是2至20的偶数,例如,丁二酸、己二酸、十二烷二酸和癸二酸。0091其他可用的较高分子量的二元醇也可以是聚碳酸酯二元醇,其可通过,例如,光气与过量的上述可作为聚酯多元醇形成成分的低分子量的二元醇反应获得。0092合适的较高分子量的二元醇也可以是基于内酯的聚酯二醇,其是内酯的均聚物或共聚物,尤其为由内酯加成。

47、到合适的双官能起始分子上而产生的含端羟基的加成产物。可用的内酯优选包括衍生自通式HOCH2ZCOOH的羟基羧酸的内酯,其中Z是1至20的数,尤其是3至19的奇数,例如己内酯、丙内酯、丁内酯和/或甲基己内酯,以及它们的混合物。合适的起始组分为,例如,上述可作为聚酯多元醇形成组分的低分子量二元醇。特别关注相应的己内酯的聚合物。也可使用较低分子量的聚酯二元醇或聚醚二元醇作为制备内酯聚合物的起始化合物。代替内酯的聚合物,也可使用对应于内酯的羟基羧酸的相应的化学等价的缩聚物。0093此外,可用的较高分子量的二元醇也可以是聚醚二元醇。它们尤其可通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或环氧氯。

48、丙烷自身的聚合反应获得。例如在BF3的存在下,任选以混合物形式或连续形式将这些化合物加成至具有反应性氢原子的起说明书CN104159999A1210/21页13始组分例如醇或胺上,例如水、乙二醇、丙1,2二醇、丙1,3二醇、2,2二4羟基联苯基丙烷或苯胺。特别关注具有250至5000,特别具有1000至4500的分子量的聚四氢呋喃。0094上述聚酯二元醇和聚醚二元醇也可作为比例为011至19的混合物使用。0095上述异氰酸酯与上述一元胺或多元胺和/或上述单官能醇或多官能醇的反应条件同样是本领域普通技术人员所熟悉的。例如,异氰酸酯在胺或醇上的加聚通常在20至180,尤其50至150的反应温度下,。

49、并在标准压力下进行。所需反应时间可延续几分钟至几小时。聚氨酯化学领域的普通技术人员知晓如温度、单体浓度或单体反应性等多个参数是如何影响反应时间的。0096为了加速异氰酸酯的反应,还可使用常见催化剂。为此,可用的催化剂原则上包括聚氨酯化学中通常使用的所有催化剂。它们是,例如,有机胺,尤其是脂族、脂环族或芳族的叔胺,和/或路易斯酸性有机金属化合物。可用的路易斯酸性有机金属化合物的实例包括,例如,锡化合物,如有机羧酸的锡II盐如乙酸锡II、辛酸锡II、乙基己酸锡II和月桂酸锡II、有机羧酸的二烷基锡IV盐如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二2乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡以及二乙酸二辛基锡。金属复合物例如铁、钛、铝、锆、锰、镍和钴的乙酰丙酮盐也是可用的,例如乙酰丙酮锆和2,2,6,6四甲基3,5庚二酮酸锆ZIRCONIUM2,2,6,6TETR。

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