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1、10申请公布号CN104159999A43申请公布日20141119CN104159999A21申请号201380013255522申请日2013022812158393420120307EPC10L1/14200601C10L1/222200601C10L1/238200601C10L10/14200601C10M133/20200601C10M149/20200601C10L1/16200601C10L1/196200601C10L1/197200601C10L1/198200601C10L1/22420060171申请人巴斯夫欧洲公司地址德国路德维希港72发明人J斯特里特马特K黑贝勒W格。
2、雷巴斯I加西亚卡斯特罗M汉施I特罗茨斯卡勒S申克M施勒尔斯B兰格74专利代理机构北京北翔知识产权代理有限公司11285代理人王媛钟守期54发明名称取代的脲或氨基甲酸酯用于改善矿物的和合成的非水工业液体、特别是燃料或润滑剂的使用特性的用途57摘要本发明涉及式R1XCONR3R4的取代的双脲、聚脲、双氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯用于改善矿物的和合成的非水工业流体的使用特性的用途,其中,X表示R2N或O,R1至R4彼此独立地表示氢、烷基、烯基、环烷基、芳基或芳烷基,其中至少一个变量必须代表具有至少4个碳原子的基团,并且脲或氨基甲酸酯官能团必须通过桥接单元存在多个。30优先权数据85PCT国际申请进入国家。
3、阶段日2014090986PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0540082013022887PCT国际申请的公布数据WO2013/131800DE2013091251INTCL权利要求书2页说明书21页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书21页10申请公布号CN104159999ACN104159999A1/2页21通式I的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,用于改善矿物的和合成的非水工业流体的使用特性R1XCONR3R4I其中,变量X为R2N或O,变量R1至R4各自独立地为氢、可被一个或多个氧原子中断的C1至C30烷基、C3至C30烯基、C5至C30环烷基。
4、、C6至C30芳基或C7至C30芳烷基,其中变量R1至R4中的至少一个必须是具有至少4个碳原子的基团,并且其中变量R1至R4中的一个或多个必须是式IA的基团AXCOANXCONR6R7IA其中变量A和A各自为具有1至20个碳原子的脂族的、脂环族的、芳族的或脂族芳族的桥接单元,变量X为NR5或O,变量N为一个0至50的整数,变量R5、R6和R7各自独立地为氢、可被一个或多个氧原子中断的C1至C30烷基、C3至C30烯基、C5至C30环烷基、C6至C30芳基或C7至C30芳烷基,其中变量R5至R7中的一个或多个可为具有至少4个碳原子的基团。2权利要求1的通式I的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,其中式I。
5、A中变量A为3,5,5三甲基亚环己1基3亚甲基、1,6六亚甲基、2,4甲代亚苯基、2,6甲代亚苯基、二环己基亚甲4,4基或二苯基亚甲4,4基。3权利要求1或2的通式I的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,其中变量X为R2N其中R2为式IA的基团,其中变量N为0,变量R1、R3、R5和R7各自为氢,变量R4和R6各自为相同的可被一个或多个氧原子中断的C4至C30烷基、C4至C30烯基、C5至C30环烷基、C6至C30芳基或C7至C30芳烷基。4权利要求1至3的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,用于改善矿物油和原油的低温流动性和/或润滑性和/或导电性和/或氧化不敏感性和/或分散性。5权利要求1至3的通式I的取代。
6、的脲或氨基甲酸酯的用途,用于改善燃料、尤其是中间馏分燃料的低温流动性和/或润滑性。6权利要求5的通式I的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,用于分散在寒冷条件下从燃料中析出的石蜡晶体或促进所述石蜡晶体的分散。7权利要求5的通式I的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,其与至少一种改善中间馏分燃料的低温流动性的有机化合物相结合,所述有机化合物选自A1C2至C40烯烃与至少一种其他烯键式不饱和单体的共聚物;A2梳形聚合物;A3聚氧化烯;A4极性含氮化合物;A5磺基羧酸或磺酸或它们的衍生物;以及A6聚甲基丙烯酸酯。8权利要求1至3的通式I的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,用于改善矿物的和合成的润滑剂以及由它们生产的润滑制。
7、剂的低温流动性和/或润滑性。9一种由矿物的和合成的润滑剂生产的润滑制剂,包含至少一种权利要求1至3的通式I的取代的脲或取代的氨基甲酸酯和至少一种其他的常用于润滑制剂的添加剂组分。10一种混合物,包含权利要求书CN104159999A2/2页3I1至99重量的至少一种权利要求1至3的通式I的取代的脲或取代的氨基甲酸酯,II0至50重量的至少一种其他有机化合物,其适合分散在寒冷条件下从矿物油或原油中析出的石蜡晶体或促进所述石蜡晶体的分散,以及III1至99重量的至少一种有机化合物,其改善矿物油或原油的低温流动性,其中所有组分I至III的总量合计为100重量。11权利要求10的混合物作为燃料、尤其是。
8、中间馏分燃料的添加剂的用途。12一种燃料、尤其是中间馏分燃料,包含权利要求10的混合物。13权利要求12的燃料,包含常规用量的作为其他添加剂的流动性改进剂、其他石蜡分散剂、导电性改进剂、抗腐蚀性添加剂、润滑性添加剂、抗氧化剂、金属钝化剂、消泡剂、破乳剂、清洁剂、十六烷值改进剂、溶剂或稀释剂、染料或香料或它们的混合物。14一种燃料添加剂浓缩物,包含10至70重量基于浓缩物的总量计的溶解在烃类溶剂中的权利要求10的混合物。15权利要求14的燃料添加剂浓缩物,包含常规用量的作为其他添加剂的流动性改进剂、其他石蜡分散剂、导电性改进剂、抗腐蚀性添加剂、润滑性添加剂、抗氧化剂、金属钝化剂、消泡剂、破乳剂、。
9、清洁剂、十六烷值改进剂、溶剂或稀释剂、染料或香料或它们的混合物。权利要求书CN104159999A1/21页4取代的脲或氨基甲酸酯用于改善矿物的和合成的非水工业液体、特别是燃料或润滑剂的使用特性的用途0001本发明涉及特定的取代的脲或氨基甲酸酯用于改善矿物的和合成的非水工业流体的使用特性的用途。0002最广义而言,本文的非水工业流体在各自情况下可能包含水组分,但其基本功能依然基于非水成分应被理解为是指润滑剂、润滑剂组合物和润滑油,尤其是发动机油、传动油、轮轴润滑油、水力流体、液压油、压缩机润滑液、压缩机油、循环系统油、涡轮机油、变压器油、燃气发动机油、风力涡轮机润滑油、导轨油、润滑脂、冷却润滑。
10、剂、用于驱动链和输送系统的耐磨油、金属加工液、用于食品工业加工的食品相容性润滑剂、以及用于工业炊具、消毒器和蒸汽去皮机的锅炉油。由取代的脲或氨基甲酸酯所改善的使用特性尤其为润滑性、摩擦磨损、寿命、防腐蚀性、抗微生物性、更易去除水和杂质的破乳能力以及可滤性。0003本发明还涉及所述取代的脲和氨基甲酸酯在燃料和润滑剂制剂中的用途,并且涉及此类润滑剂制剂本身。0004本发明还涉及一种混合物,其包含所述取代的脲或氨基甲酸酯以及可以改善矿物油或原油尤其是中间馏分燃料的冷流特性的有机化合物,并且可已包含适合于石蜡晶体分散或促进其分散的有机化合物,所述石蜡晶体在寒冷条件下会从矿物油和原油尤其是中间馏分燃料中。
11、沉淀出来。本发明还涉及包含这种混合物的燃料和燃料添加剂浓缩物。0005化石来源的中间馏分燃料、尤其来自矿物油的汽油、柴油或轻质加热油LIGHTHEATINGOILS根据原油来源的不同而具有不同的石蜡含量。在低温下,固体石蜡当处于浊点“CP”时会产生沉淀。在进一步冷却期间,片状正构石蜡晶体会形成一种“纸牌屋式结构”,并且即使中间馏分燃料的主要部分依然是液体,其也停止流动。在浊点和倾点“PP”之间的温度范围内,沉淀的正构石蜡大大削弱了中间馏分燃料的流动性;石蜡会堵塞过滤器并且造成燃烧装置的燃料供应无规律或完全中断。对于轻质加热油也会发生相似的中断。0006长久以来已知合适的添加剂可以改变中间馏分燃。
12、料中正构石蜡的晶体生长。非常有效的添加剂可以防止中间馏分燃料即使在比第一批石蜡晶体析出的温度低几摄氏度的温度下发生固化。反而,会形成细小的、易结晶的、分散的石蜡晶体,其即使在温度被进一步降低时仍可穿过机动车辆和供暖系统的过滤器,或者至少会形成一种能透过中间馏分液体部分的滤饼,以确保无中断的操作。依据欧洲标准EN116,通常通过测量冷滤点“CFPP”间接表示流动性改进剂的有效性。所使用的此类低温流动性改进剂或中间馏分流动性改进剂“MDFI”包括,例如,乙烯羧酸乙烯酯共聚物如乙烯乙酸乙烯酯共聚物“EVA”。0007这些添加剂的一个缺点是以此方式改性的石蜡晶体,由于相比于液体部分具有更高的密度,在中。
13、间馏分燃料的存储期间,倾向于在容器底部不断沉积。结果,在容器的上部形成了均匀的低石蜡相,而在底部形成了富含石蜡的双相层。由于通常是在汽车油箱以及矿物油经销商的存储罐或供应罐的容器底部的正上方吸走燃料,所以存在高浓度固体石蜡说明书CN104159999A2/21页5堵塞过滤器和计量装置的风险。由于随着温度降低,沉淀石蜡的量在增加,所以存储温度越低于石蜡的沉淀温度,这种风险越大。特别地,生物柴油馏分也会增加中间馏分燃料向石蜡沉积的这种不期望的趋势。0008通过额外使用石蜡分散剂或蜡防沉剂“WASA”,可以减少所指出的问题。0009鉴于世界矿物油储量的下降以及围绕化石和矿物燃料消耗在环境方面所造成的。
14、破坏性后果的讨论,人们对额外使用替代能源基于可再生原料的兴趣增加。这些替代能源特别地包括植物源或动物源的天然油和脂肪。这些替代能源特别地为具有10至24个碳原子的脂肪酸甘油三酯,其可被转化成低级的烷基酯例如甲基酯。这些酯通常也被称为“FAME”脂肪酸甲基酯。0010与矿物源或化石源的中间馏分类似,此类FAME在冷却期间同样也会析出可以堵塞机动车过滤器和计量装置的晶体。然而,这些晶体并非由正构石蜡组成而是由脂肪酸酯组成;尽管如此,可利用与化石源中间馏分相同的参数CP、PP、CFPP来表征基于FAME的燃料。0011通常,所述这些FAME和中间馏分的混合物具有与单独的化石源或矿物源的中间馏分相比较。
15、差的冷态性能。对于FAME和化石源中间馏分的混合物,FAME的添加会增加形成石蜡沉积物的趋势。然而,特别地,当所述FAME部分取代化石源的中间馏分而作为生物燃料油时,它们具有过高的CFPP值,以致它们不能简单地依照当前国家和地区的特定要求被用作燃料油或加热油。冷却期间的粘度增加也会影响FAME的冷态特性,其影响程度比对纯的化石源或矿物源的中间馏分的影响更大。0012已经存在关于可改善燃料冷态特性的添加剂的方案。例如,公布于1953年11月3日的美国专利2657984推荐使用取代的脲和取代的氨基甲酸酯来降低燃料油的倾点。然而,这里所述的燃料油PP值的降低仅仅是几华氏度,并且是在无其他添加剂存在下。
16、测定的。0013公布于1981年7月29日的日本专利申请JPAS5693796描述了A多异氰酸酯与相对长链二烷基胺的脲或缩二脲衍生物和B乙烯乙酸乙烯酯共聚物作为燃料油的流动性改进剂的组合。此类流动性改进剂可以通过改进低温下燃料油的流动特性来改变燃料油中的蜡晶体。所述相对长链二烷基胺中的烷基具有1至26个碳原子,并且可以是直链或支链的。脲或缩二脲衍生物A的实例是二正十八烷基胺或二十二烷基胺与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4二异氰酸酯、三羟甲基丙烷/甲苯2,4二异氰酸酯TH或三聚体六亚甲基二异氰酸酯N75的反应产物。0014本发明的目的是提供可以改进矿物的和合成的非水工业流体的。
17、使用特性的产品。0015此外,也提供可以改善矿物油和原油尤其是中间馏分燃料的冷流特性的产品。更具体而言,以一种更有效的方式降低此类燃料的CFPP。0016依照本发明,以上目的通过使用通式I的I取代的脲或氨基甲酸酯来改善矿物的和合成的非水工业流体的使用特性而实现0017R1XCONR3R4I0018其中,变量X为R2N或O,变量R1至R4各自独立地为氢、C1至C30烷基可被一个或多个氧原子中断、C3至C30烯基、C5至C30环烷基、C6至C30芳基或C7至C30芳烷基,其中说明书CN104159999A3/21页6变量R1至R4中的至少一个必须是具有至少4个碳原子的基团,并且其中变量R1至R4中。
18、的一个或多个必须是式IA的基团0019AXCOANXCONR6R7IA0020其中变量A和A各自为具有1至20个碳原子的脂族的、脂环族的、芳族的或脂族芳族的桥接单元,变量X为NR5或O,变量N为一个0至50的整数,变量R5、R6和R7各自独立地为氢、C1至C30烷基可被一个或多个氧原子中断、C3至C30烯基、C5至C30环烷基、C6至C30芳基或C7至C30芳烷基,其中变量R5至R7中的一个或多个可为具有至少4个碳原子的基团。0021通式I的取代的脲和氨基甲酸酯在包含其中N0的式IA的基团的情况下为双脲XXNR2或双氨基甲酸酯XXO,并且在包含其中N0的式IA的基团的情况下为聚脲XXNR2或聚。
19、氨基甲酸酯XXO。化合物I也可包含多个,例如2、3或4个式IA的基团。也可使用混合的具有一个或多个式IA基团的脲/氨基甲酸酯化合物I,其中各变量X和X可为NR2或O。0022R1至R7的可能的C1至C30烷基优选为直链或支链烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2乙基己基、新辛基、壬基、新壬基、异壬基、癸基、新癸基、2丙基庚基、十一烷基、新十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基硬脂基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十三烷基和它们的构造异构体。0023具有至多30个碳原子的R1。
20、至R7的被一个或多个氧原子中断的烷基为,例如式CHR8CH2OMR9的基团,其中变量R8为氢、C1至C4烷基如甲基、乙基或正丙基、或苯基,变量R9如变量R1至R7的定义,但是尤其为氢或直链或支链的C1至C20烷基,变量M为一个1至30的整数。此类基团的各自实例为CH2CH2OMR9其中M1至15、CHCH3CH2OMR9其中M1至25、CHC2H5CH2OMR9其中M1至25以及CHPHCH2OMR9其中M1至4,其中R9各自为氢、甲基、乙基、2乙基己基、2丙基庚基或异十三烷基。0024R1至R7的可能的C3至C30烯基为,例如,直链烯基如烯丙基、油基、亚油基LINOLYL和亚麻基LINOLE。
21、NYL。0025相对长链直链烷基和烯基也可以是天然来源,可源自例如油或脂肪的单甘油酯、甘油二酯和/或甘油三酯,所述油或脂肪为例如葵花油、棕榈仁油、大豆油、菜籽油、蓖麻油、橄榄油、花生油、椰子油、芥末油、亚麻籽油、棉籽油或牛脂TALLOWFAT;此类天然来源的烷基通常是同系物或具有相似链长物质的混合物。0026R1至R7的可能的C5至C30环烷基优选为C5至C10环烷基,例如环戊基、环己基、2甲基环己基、3甲基环己基、4甲基环己基、2,3二甲基环己基、2,4二甲基环己基、2,5二甲基环己基、2,6二甲基环己基、3,4二甲基环己基、3,5二甲基环己基、环庚基和环辛基。0027R1至R7的可能的C6。
22、至C30芳基优选为C6至C10芳基,例如苯基、萘基、甲苯基和邻、间或对二甲苯基。0028R1至R7的可能的C7至C30芳烷基优选为C7至C10芳烷基,例如苄基、2苯乙基、3苯丙基和4苯丁基。说明书CN104159999A4/21页70029所述烷基、烯基、环烷基、芳基和芳烷基,在不破坏该部分主要的碳氢化合物特性的前提下,可以在较小程度上包含官能团例如羟基或羧酸酯基。0030为了确保充分的油溶性,变量R1至R4中的至少一个和任选地变量R5至R7中的一个或多个具有4个以上,优选为8至30个,特别为12至24个碳原子。在这种情况下,剩余变量R1至R7通常是短链烷基并且是例如C1至C4烷基,或氢。00。
23、31变量A和A表示双脲、双氨基甲酸酯、聚脲和聚氨基甲酸酯中的桥接单元。对于聚脲和聚氨基甲酸酯,A和A可以是不同的或优选相同的。典型的桥接单元A或A为式CH2P的聚亚甲基部分,其中P1至20,尤其P2至10,特别地P3至6;C5至C10亚环烷基,例如1,2亚环己基、1,3亚环己基、1,4亚环己基、侧链是双官能的1,2二甲基环己烷基团、1,3二甲基环己烷基团或1,4二甲基环己烷基团、具有异佛尔酮骨架的双官能基团或在环己烷环上是双官能的二环己基甲烷基团;C6至C10亚芳基如1,2亚苯基、1,3亚苯基或1,4亚苯基;C8至C14烷基亚芳基部分,如二苯甲烷的芳族双官能基团;具有8至14个碳原子的亚芳基亚。
24、烷基部分,如邻、间或对二甲苯的脂族双官能基团。0032在一个优选实施方案中,使用了通式I的取代的脲或氨基甲酸酯,其中式IA中变量A为3,5,5三甲基亚环己1基3亚甲基衍生自异佛尔酮骨架、1,6六亚甲基、2,4甲代亚苯基2,4TOLYLENE、2,6甲代亚苯基、亚二环己基甲烷4,4基或亚二苯基甲烷4,4基。0033对于聚脲和聚氨基甲酸酯,变量N表示一个1至50,优选为2至25,尤其为3至20,特别为4至10的整数。0034在一个优选实施方案中,使用了通式I的取代的脲或氨基甲酸酯,其中变量X为R2N,其中R2为式IA的基团,且变量N为0,变量R1、R3、R5和R7各自为氢,变量R4和R6各自为相同。
25、的C4至C30烷基可被一个或多个氧原子中断、C4至C30烯基、C5至C30环烷基、C6至C30芳基或C7至C30芳烷基。因此该实施方案的化合物I为双脲。0035可用的通式I的双脲和双氨基甲酸酯的典型实例为式II的异氟尔酮衍生化合物00360037变量定义如下0038IIAR12R15H,R10R11R13R14正丁基,0039IIBR11R12R14R15H,R13R142乙基己基,0040IICR11R12R14R15H,R13R142丙基庚基,0041IIDR11R12R14R15H,R13R14正癸基,说明书CN104159999A5/21页80042IIER11R12R14R15H,R。
26、13R14正十二烷基,0043IIFR11R12R14R15H,R13R14正十三烷基,0044IIGR11R12R14R15H,R13R14异十三烷基,0045IIHR11R12R14R15H,R13R14正十四烷基,0046IIJR11R12R14R15H,R13R14正十六烷基,0047IIKR11R12R14R15H,R13R14正十八烷基,0048IIMR11R12R14R15H,R13R14油基,0049IINR11R12R14R15H,R13R14苯基,0050和类似于化合物IIA至IIN的、具有相同的R10至R15基团、并且具有作为桥接单元A的1,6六亚甲基、2,4甲代亚苯基、。
27、2,6甲代亚苯基或亚二苯基甲烷4,4基骨架的双脲;以及式III的异氟尔酮衍生化合物00510052变量定义如下0053IIIAR17R19H,R16R18正丁基,0054IIIBR17R19H,R16R182乙基己基,0055IIICR17R19H,R16R182丙基庚基,0056IIIDR17R19H,R16R18正癸基,0057IIIER17R19H,R16R18正十二烷基,0058IIIFR17R19H,R16R18正十三烷基,0059IIIGR17R19H,R16R18异十三烷,0060IIIHR17R19H,R16R18正十四烷基,0061IIIJR17R19H,R16R18正十六烷。
28、基,0062IIIKR17R19H,R16R18正十八烷基,0063IIIMR17R19H,R16R18油基,0064IIINR17R19H,R16R18苯基,0065和类似于化合物IIIA至IIIN的、具有相同的R16至R19基团、并且具有作为桥接单元A的1,6六亚甲基、2,4甲代亚苯基、2,6甲代亚苯基或亚二苯基甲烷4,4基骨架的双氨基甲酸酯。0066可用的通式I的聚脲和聚氨基甲酸酯的典型实例为1MOL异佛尔酮二异氰酸酯与05至1MOL十三烷胺和05至075MOL异佛尔酮二胺的混合物的反应产物即聚脲,以及1MOL异佛尔酮二异氰酸酯与05至1MOL十三烷醇和05至075MOL己烷1,6二醇的。
29、混说明书CN104159999A6/21页9合物的反应产物即聚氨基甲酸酯。0067通式I的双脲、双氨基甲酸酯、聚脲和聚氨基甲酸酯本身是现有技术中已知的,并且本领域普通技术人员熟悉制备它们的可选方案。化合物I的标准制备方法是基于异氰酸酯与合适的单或聚胺和/或合适的单或多官能团醇的反应。0068可用的异氰酸酯包括典型地用于聚氨酯化学的聚异氰酸酯,例如脂族、芳族和脂环族二和聚异氰酸酯,其具有相应链长或尺寸的烃基,并且具有至少18,尤其为18至5,特别为2至4的NCO官能度,以及它们的异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和脲二酮。0069常见的二异氰酸酯的实例为脂族和芳脂族二异氰酸酯例如四亚甲基二异氰酸酯、。
30、六亚甲基二异氰酸酯1,6二异氰酸基己烷、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯的酯类;脂环族二异氰酸酯例如1,4二异氰酸基环己烷、1,3二异氰酸基环己烷或1,2二异氰酸基环己烷,4,4二异氰酸基环己基甲烷或2,4二异氰酸基环己基甲烷的反/反、顺/顺以及顺/反异构体,1异氰酸基3,3,5三甲基5异氰酸基甲基环己烷异氟尔酮二异氰酸酯、2,2双4异氰酸基环己基丙烷、1,3双异氰酸基甲基环己烷或1,4双异氰酸基甲基环己烷或2,4二异氰酸基1甲基环己烷或2,6二异氰酸基1。
31、甲基环己烷;芳族二异氰酸酯例如甲苯2,4二异氰酸酯或甲苯2,6二异氰酸酯以及它们的异构体混合物,邻、间或对亚二甲苯基二异氰酸酯,2,4二异氰酸基二苯基甲烷或4,4二异氰酸基二苯基甲烷以及它们的异构体混合物,亚苯基1,3二异氰酸酯、或亚苯基1,4二异氰酸酯,1氯亚苯基2,4二异氰酸酯、萘1,5二异氰酸酯、亚联苯基4,4二异氰酸酯、4,4二异氰酸基3,3二甲基联苯、3甲基联苯甲烷4,4二异氰酸酯、1,4二异氰酸基苯或二苯醚4,4二异氰酸酯。也可使用所述二异氰酸酯的混合物。0070可用的聚异氰酸酯也可以是具有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯、具有缩二脲基团的聚异氰酸酯、具有氨基甲酸酯或脲。
32、基甲酸酯基团的聚异氰酸酯、包含噁二嗪三酮OXADIAZINETRIONE基团的聚异氰酸酯、直链或支链的C4C20亚烷基二异氰酸酯的脲酮亚胺改性的聚异氰酸酯、具有总计6至20个碳原子的脂环族二异氰酸酯或具有总计8至20个碳原子的芳族二异氰酸酯,或它们的混合物。0071可用的二或聚异氰酸酯所具有的异氰酸酯基团计为NCO,分子量42道尔顿的含量优选为10至60重量,尤其为15至60重量,特别为20至55重量,基于二或聚异氰酸酯混合物计。0072其他可用的聚异氰酸酯包括00731芳族、脂族、芳脂族和/或脂环族二异氰酸酯的含异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯。在此处特别关注相应的脂族和/或脂环族异氰酸基异氰脲酸。
33、酯,尤其是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸基异氰脲酸酯。本发明的异氰脲酸酯尤其为三异氰酸基烷基异氰脲酸酯或三异氰酸基环烷基异氰脲酸酯,其是二异氰酸酯的环状三聚体,或与它们的具有多于一个异氰脲酸酯环的更高同系物的混合物。异氰酸基异氰脲酸酯通常具有10至30重量的NCO含量,尤其为15至25重量,并且具有3至45的平均NCO官能度。00742脲二酮二异氰酸酯,其具有芳族、脂族、芳脂族和/或脂环族结合的异氰酸酯基说明书CN104159999A7/21页10团,优选脂族和/或脂环族结合的异氰酸酯基团,并且尤其是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团。脲二酮二异氰酸。
34、酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。脲二酮二异氰酸酯可作为单独成分或与其他聚异氰酸酯尤其是在1中提到的聚异氰酸酯一起混合用于制剂中。00753含缩二脲基团的聚异氰酸酯,其具有芳族、脂环族、脂族或芳脂族结合的,优选脂环族或脂族结合的异氰酸酯基团,尤其为三6异氰酸基己基缩二脲或与它们的更高同系物的混合物。这些含缩二脲基团的聚异氰酸酯通常具有18至22重量的NCO含量和3至45的平均NCO官能度。00764含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯,其具有芳族、脂族、芳脂族或脂环族结合的,优选脂族或脂环族结合的异氰酸酯基团,其可通过,例如,过量的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇的反应获得,。
35、所述多元醇为例如三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1,4丁二醇、1,6己二醇、1,3丙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、1,2二羟基丙烷或它们的混合物。这些含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯通常具有12至20重量的NCO含量,并且具有25至3的平均NCO官能度。00775含噁二嗪三酮基团的聚异氰酸酯,优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。此类含噁二嗪三酮基团的聚异氰酸酯可以由二异氰酸酯和二氧化碳制备。00786脲酮亚胺改性的聚异氰酸酯。0079以上1至6中所述的聚异氰酸酯可彼此混合使用,或者任选与二异氰酸酯混合使用。0080这些异氰酸酯的重要混合物尤其为二异氰酸基甲苯和二异。
36、氰酸基二苯甲烷的各自的结构异构体的混合物;特别有用的混合物是20MOL的2,4二异氰酸基甲苯和80MOL的2,6二异氰酸基甲苯的混合物。其他特别有利的混合物是芳族异氰酸酯如2,4二异氰酸基甲苯和/或2,6二异氰酸基甲苯与脂族或脂环族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的混合物,脂族异氰酸酯与芳族异氰酸酯的优选混合比为41至14。多环二苯甲烷二异氰酸酯和含脲酮亚胺的二苯甲烷二异氰酸酯MM103同样具有重要意义。0081也可使用除游离的异氰酸酯基团之外还包含封端异氰酸酯基团例如脲二酮或氨基甲酸酯基团的异氰酸酯。0082可以与上述二和聚异氰酸酯反应以产生脲体系的一元胺典型地包含伯氨基或仲。
37、氨基。在本文中特别关注单烷基胺和二烷基胺,尤其是具有至少一个相对长链烷基的胺,例如具有至少4个碳原子,尤其具有至少8个碳原子,特别具有至少12个碳原子的胺。此类一元胺的实例为正丁胺、正丁基甲胺、正丁基乙胺、正丁基正丙基胺、二正丁基胺、正戊胺、新戊胺、正己胺、环己胺、二环己基胺、正庚胺、正辛胺、二正辛基胺、新辛胺、2乙基己胺、二2乙基己胺、正壬胺、新壬胺、2丙基庚胺、二2丙基庚基胺、正十一烷胺、新十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、异十三烷胺、二异十三烷基胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、油胺、亚油胺LINOLYLAMINE、亚麻胺LINOLENYLAMINE、正十九。
38、烷胺、二十烷胺、二十一烷胺、二十三烷胺以及它们的构造异构体。这些胺中的烷基链也可被一个或多个氧原子或者一个或多个叔氮原子中断,如在2甲氧基乙胺、3甲氧基丙胺、3乙氧基丙胺、32乙基己氧基丙胺、二2甲氧基乙说明书CN104159999A108/21页11基胺中,或在类似或相似的相对长链聚醚胺中,以及在2二乙基氨基乙胺或2二异丙基氨基乙胺中。此外,也可使用,例如,芳族和芳脂族胺如苯胺、N甲基苯胺、N乙基苯胺、N2羟乙基苯胺、二苯胺、2,6二甲苯胺、邻、间或对甲苯胺、或萘胺、1苯乙胺和2苯乙胺。可用的伯一元胺或仲一元胺的另一实例为N3氨基丙基咪唑API。0083可以与上述二或聚异氰酸酯反应产生脲体系。
39、的二胺或多胺通常为多官能的胺,其具有32至500,尤其60至300的分子量,且包含至少2个伯氨基或2个仲氨基或者1个伯氨基和1个仲氨基。它们的实例为二胺如1,2二氨基乙烷、1,2二氨基丙烷、1,3二氨基丙烷,二氨基丁烷如1,4二氨基丁烷,二氨基戊烷如1,5二氨基戊烷或新戊二胺,二氨基己烷如1,6二氨基己烷,二氨基辛烷如1,8二氨基辛烷,哌嗪、2,5二甲基哌嗪、氨基3氨甲基3,5,5三甲基环己烷异氟尔酮二胺、4,4二氨基二环己基甲烷、3,3二甲基4,4二氨基二环己基甲烷、1,4二氨基环己烷、4,4亚甲基二苯胺、氨乙基乙醇胺、肼、水合肼;或三胺如二亚乙基三胺或1,8二氨基4氨基甲基辛烷;或高级胺如。
40、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺;或聚合胺如聚乙烯胺、氢化聚丙烯腈或至少部分水解的聚N乙烯基甲酰胺,各自具有至多2000道尔顿,尤其至多1000道尔顿的分子量。这些胺中的烷基链也可被一个或多个氧原子或一个或多个叔氮原子中断,如在4,7,10三氧杂十三烷1,13二胺、4,9二氧杂十二烷1,12二胺中,或在类似或相似的相对长链聚醚胺中,例如在胺化乙二醇聚醚或甘油聚醚中,以及在N,N双3氨丙基甲胺中。0084可以与上述二或聚异氰酸酯反应产生氨基甲酸酯体系的醇的实例为一元醇MONOOLS,尤其是烷醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇。
41、、叔戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2乙基己醇、正壬醇、正癸醇、2丙基庚醇、正十一烷醇、正十二烷醇月桂醇、正十三烷醇、异十三烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、油醇、正二十烷醇、正二十一烷醇、正二十三烷醇,以及上述一元醇的乙氧基化物和丙氧基化物。其他适合的一元醇为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1,3丙二醇单甲醚,以及长链胺和酰胺的乙氧基化物和丙氧基化物,例如椰子脂肪胺、油胺或油酰胺。其他适合的一元醇为1乙炔基1环己醇、2巯基乙醇、2甲基3丁炔2醇、3丁炔2醇、4乙基1辛炔3醇、2氯乙醇、丙炔醇、二甲氨基乙氧基乙醇N107、二甲基乙醇胺N101以及三甲氨基乙基乙醇胺N400。其他适合的一元醇为。
42、丙三醇和三羟甲基丙烷的衍生物,其中3个羟基中有2个被衍生化,例如甘油二硬脂酸酯或甘油二油酸酯。0085可以与上述二或聚异氰酸酯反应产生氨基甲酸酯体系的醇的其他实例为二元醇DIOLS和多元醇,其具有典型地50至500道尔顿,尤其为60至200道尔顿的低分子量,或典型地500至5000道尔顿,尤其为1000至3000道尔顿的高分子量。0086此类低分子量二元醇的实例为乙二醇、丙1,2二醇、丙1,3二醇、丁1,3二醇、丁2,3二醇、丁2烯1,4二醇、丁2炔1,4二醇、戊1,2二醇、戊1,5二醇、新戊二醇、己3炔2,5二醇,双羟甲基环己烷如1,4双羟甲基环己烷,2甲基丙1,3二醇、2,5二甲基2,5己。
43、二醇、2,2硫代二乙醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、二异丙醇对甲苯胺、N,N二2羟乙基苯胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺,以及二乙说明书CN104159999A119/21页12二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇以及聚丁二醇。同样适合的还有三元醇例如丙三醇和三羟甲基丙烷的衍生物,其以单取代形式存在,例如,甘油单油酸酯。特别关注新戊二醇和通式HOCH2XOH的醇其中X是1至20的数,尤其是2至20的偶数。它们的实例为1,2乙二醇、丁1,4二醇、己1,6二醇、辛1,8二醇、癸1,10二醇以及十二烷1,12二醇。0087上述低分子量二元醇也可用作制备下面列出的聚酯多元醇的形。
44、成成分,优选具有2至12个偶数个碳原子的无支链的二元醇,以及1,5戊二醇和新戊二醇。0088用于实现一定的支化度或交联度的官能度大于2的,尤其具有3个羟基的醇为,例如,三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、丙三醇、三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺,糖醇如山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东醇核糖醇、阿糖醇LYXITOL、木糖醇、卫矛醇半乳糖醇、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇,以及糖类。0089另外可用的是除羟基之外还包含对异氰酸酯具有反应活性的另一基团的一元醇,尤其为氨基醇例如具有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的一元醇,如单乙醇胺、3氨基1丙醇、5氨基1戊醇、3二甲氨基丙1醇、12羟。
45、乙基哌嗪、42羟乙基吗啉、22氨基乙氧基乙醇、N甲基二乙醇胺、N丁基乙醇胺、N,N二丁基乙醇胺、N,N二乙基乙醇胺、N,N二甲基乙醇胺、丁基二乙醇胺、N乙基乙醇胺、N,N二甲基异丙醇胺、N甲基乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、N2羟乙基苯胺以及N2氨乙基乙醇胺。0090较高分子量的二元醇和多元醇的实例首先为聚酯多元醇。特别关注的是可通过上述低分子量二元醇与二元羧酸反应得到的聚酯多元醇。代替游离的多元羧酸,也可使用低级醇的相应的多元羧酸的酸酐或相应的多元羧酸的酯或它们的混合物来制备聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳脂族的、芳族的或杂环的,并且任选地被取代,例如被卤素原子取代,和/或不饱和的。
46、。可用的二元羧酸或它们的衍生物的实例包括辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸,以及二聚的脂肪酸。优选式HOOCCH2YCOOH的二元羧酸其中Y是1至20的数,尤其是2至20的偶数,例如,丁二酸、己二酸、十二烷二酸和癸二酸。0091其他可用的较高分子量的二元醇也可以是聚碳酸酯二元醇,其可通过,例如,光气与过量的上述可作为聚酯多元醇形成成分的低分子量的二元醇反应获得。0092合适的较高分子量的二元醇也可以是基于内酯的聚酯二醇,其是内酯的均聚物或共聚物,尤其为由内酯加成。
47、到合适的双官能起始分子上而产生的含端羟基的加成产物。可用的内酯优选包括衍生自通式HOCH2ZCOOH的羟基羧酸的内酯,其中Z是1至20的数,尤其是3至19的奇数,例如己内酯、丙内酯、丁内酯和/或甲基己内酯,以及它们的混合物。合适的起始组分为,例如,上述可作为聚酯多元醇形成组分的低分子量二元醇。特别关注相应的己内酯的聚合物。也可使用较低分子量的聚酯二元醇或聚醚二元醇作为制备内酯聚合物的起始化合物。代替内酯的聚合物,也可使用对应于内酯的羟基羧酸的相应的化学等价的缩聚物。0093此外,可用的较高分子量的二元醇也可以是聚醚二元醇。它们尤其可通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或环氧氯。
48、丙烷自身的聚合反应获得。例如在BF3的存在下,任选以混合物形式或连续形式将这些化合物加成至具有反应性氢原子的起说明书CN104159999A1210/21页13始组分例如醇或胺上,例如水、乙二醇、丙1,2二醇、丙1,3二醇、2,2二4羟基联苯基丙烷或苯胺。特别关注具有250至5000,特别具有1000至4500的分子量的聚四氢呋喃。0094上述聚酯二元醇和聚醚二元醇也可作为比例为011至19的混合物使用。0095上述异氰酸酯与上述一元胺或多元胺和/或上述单官能醇或多官能醇的反应条件同样是本领域普通技术人员所熟悉的。例如,异氰酸酯在胺或醇上的加聚通常在20至180,尤其50至150的反应温度下,。
49、并在标准压力下进行。所需反应时间可延续几分钟至几小时。聚氨酯化学领域的普通技术人员知晓如温度、单体浓度或单体反应性等多个参数是如何影响反应时间的。0096为了加速异氰酸酯的反应,还可使用常见催化剂。为此,可用的催化剂原则上包括聚氨酯化学中通常使用的所有催化剂。它们是,例如,有机胺,尤其是脂族、脂环族或芳族的叔胺,和/或路易斯酸性有机金属化合物。可用的路易斯酸性有机金属化合物的实例包括,例如,锡化合物,如有机羧酸的锡II盐如乙酸锡II、辛酸锡II、乙基己酸锡II和月桂酸锡II、有机羧酸的二烷基锡IV盐如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二2乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡以及二乙酸二辛基锡。金属复合物例如铁、钛、铝、锆、锰、镍和钴的乙酰丙酮盐也是可用的,例如乙酰丙酮锆和2,2,6,6四甲基3,5庚二酮酸锆ZIRCONIUM2,2,6,6TETR。