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1、10申请公布号CN104159932A43申请公布日20141119CN104159932A21申请号201380012744922申请日20130306201205100520120307JPC08F36/08200601B60C1/00200601C08C19/00200601C08K3/00200601C08L9/0020060171申请人株式会社普利司通地址日本东京都72发明人松下纯子会田昭二郎玉木悟74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称聚合物及其制造方法，含有聚合物的橡胶组合物，和具有橡胶组合物的轮胎57摘要该聚合物是合成聚异戊二。
2、烯或戊二烯共聚物，并且通过凝胶渗透色谱GPC测量的数均分子量MN是1,500,000以上。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014090586PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0014092013030687PCT国际申请的公布数据WO2013/132848JA2013091251INTCL权利要求书1页说明书27页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书27页10申请公布号CN104159932ACN104159932A1/1页21一种聚合物，其是合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物，当通过凝胶渗透色谱GPC测量时，所述聚合物的数均分子量MN为。
3、150万以上。2根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物中的凝胶分数为20以下。3根据权利要求1或2所述的聚合物，其中所述聚合物中的催化剂残余量为300PPM以下。4根据权利要求1至3任一项所述的聚合物，其中所述聚合物中的氮含量为小于002质量。5一种聚合物的制造方法，其为根据权利要求1至4任一项所述的聚合物的制造方法，其包括通过偶联反应将所述聚合物的高分子链的至少一部分聚合物彼此偶联的工序。6一种橡胶组合物，其包括橡胶组分，所述橡胶组分至少含有根据权利要求1至4任一项所述的聚合物。7根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分中的所述聚合物的合计配混量为15至100质量。8根据权利要求。
4、6或7所述的橡胶组合物，其进一步包括填料，其中所述填料的配混量相对于每100质量份的所述橡胶组分为10至75质量份。9一种轮胎，其具有根据权利要求8所述的橡胶组合物。10一种轮胎，其包括具有根据权利要求8所述的橡胶组合物的胎面构件。权利要求书CN104159932A1/27页3聚合物及其制造方法，含有聚合物的橡胶组合物，和具有橡胶组合物的轮胎技术领域0001本发明涉及一种聚合物及其制造方法，含有该聚合物的橡胶组合物，和具有该橡胶组合物的轮胎；并且特别地，涉及一种能够提供具有改善的耐久性即，耐断裂性和耐磨耗性的交联橡胶组合物的聚合物和这样的聚合物的制造方法，含有该聚合物的橡胶组合物，和具有该橡胶。
5、组合物的轮胎。背景技术0002鉴于近年来对于节约能源和资源的社会需要，现在要求轮胎具有高耐久性。为了回应该需要，也一般期望具有高耐断裂性和耐磨耗性的橡胶材料。此外，天然橡胶价格的猛增已经引起了开发展示出同等于天然橡胶耐久性的合成橡胶的需求。0003为了提高合成橡胶的耐久性，常规地增加合成聚异戊二烯的顺式含量从而改善应变诱导结晶性。例如参考JP200427179APTL1和WO2006/078021PTL2。然而，以这种方式改善的合成橡胶当经受更高的严苛条件时与天然橡胶相比，耐久性仍然是较低的。0004另外，具有异戊二烯骨架的聚合物与其它单体构成的聚合物相比可能示出主链断裂。认为该主链断裂导致该。
6、聚合物在更高的严苛条件下较低的耐久性。此外，在合成聚合物以赋予高分子量时，该高分子链的末端可能用四氯化锡或四氯化钛变性。这种变性一般涉及凝胶化，因而明显降低该聚合物的耐久性。0005引用列表0006专利文献0007PTL1JP200427179A0008PTL2WO2006/078021发明内容0009发明要解决的问题0010鉴于以上，本发明的一个目的是提供一种能够提供具有改善的耐久性即，耐断裂性和耐磨耗性的交联橡胶组合物的聚合物和这样的聚合物的制造方法，含有该聚合物的橡胶组合物，和具有该橡胶组合物的轮胎。0011用于解决问题的方案0012本发明的发明人已经发现含有高分子量即，150万以上的数。
7、均分子量MN聚合物或具体地合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物的至少一种的橡胶组合物可以提供具有与传统合成橡胶相比较高的耐久性即，耐断裂性和耐磨耗性的交联橡胶组合物，并且已经做出了本发明。0013具体地，本发明的聚合物是合成聚异戊二烯或合成异戊二烯共聚物，当通过凝胶渗透色谱GPC测量时，数均分子量MN为150万以上。0014当通过凝胶渗透色谱GPC测量时数均分子量MN为150万以上的聚合物，当与说明书CN104159932A2/27页4橡胶组合物混合时可以良好地形成应变诱导结晶性，因此提供具有改善的耐久性即，耐断裂性和耐磨耗性的交联橡胶组合物。0015此处所用的“合成聚异戊二烯”是指聚合或合成异戊二。
8、烯单体获得的异戊二烯均聚物。此处所用的“异戊二烯共聚物”是指由异戊二烯和除了异戊二烯以外的化合物构成的共聚物。异戊二烯共聚物通过聚合或合成异戊二烯单体和除了异戊二烯以外的化合物的单体获得。“合成聚异戊二烯”和“异戊二烯共聚物”两者均涵盖具有其变性的高分子链部分的那些。0016本发明的聚合物优选地在聚合物中具有20以下的凝胶分数。0017具有20以下的凝胶分数的聚合物可以提供具有进一步改善的耐久性即，耐断裂性和耐磨耗性的交联橡胶组合物。0018此处所用的凝胶分数单位是指获得的值，通过测量作为将聚合物的THF溶液通过具有045M的孔径的GPC过滤器而获得的滤液的标准样品凝胶分数0的差示折光率RIS。
9、S单位UNITM秒；并且使用具有横轴为THF中的聚合物的浓度单位MG/G和纵轴为差示折光率RISS单位M秒的校正曲线。具体地，通过下述计算凝胶分数I将用于要获得凝胶分数的目标聚合物的THF溶液通过以上过滤器从而测量溶液的差示折光率RISX单位M秒；II使用预先制备的校正曲线，计算含有用于要获得凝胶分数的目标聚合物的THF溶液的浓度单位MG/G的标准样品凝胶分数0的差示折光率RISS单位M秒；和III将测量的SX和计算的SS代入以下表达式X0019凝胶分数SSSX/SS100X0020本发明的聚合物在来源于聚合物的异戊二烯的单元中的3,4乙烯基键含量优选为5以下。0021在来源于聚合物的异戊二烯。
10、的单元中具有5以下的3,4乙烯基键含量的聚合物展示出明显地高耐久性。0022此处所用的“3,4乙烯基键含量”定义为含于合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物中的异戊二烯单元中的3,4乙烯基结构与整体的比。相同的定义适用于此处所用的术语“顺式1,4键的含量”、“反式1,4键的含量”和“1,2乙烯基键的含量”。0023本发明的聚合物中的催化剂残余量优选为300PPM以下。0024当橡胶组合物进行硫化时，催化剂残余量为300PPM以下的聚合物可以进一步可靠地在含有该聚合物的橡胶组合物中形成网状结构。0025本发明的聚合物优选地在聚合物中具有小于002质量的氮含量。0026具有小于002质量的氮含量的聚合物可。
11、以进一步可靠地降低凝胶生成。0027本发明的聚合物的制造方法包括通过偶联反应偶联聚合物的高分子链的至少一部分。0028偶联反应偶联高分子链从而提供具有高分子量的聚合物。偶联反应也阻碍了除水分解以外的聚合物分解的发生，使聚合物数均分子量MN的降低最小化。0029本发明的橡胶组合物含有至少含有本发明的聚合物的橡胶组分。0030至少含有本发明的聚合物的橡胶组合物增加了应变诱导结晶性从而提供具有改善的耐久性即，耐断裂性和耐磨耗性的交联橡胶组合物。表述“至少含有本发明的聚合说明书CN104159932A3/27页5物”是指该橡胶组合物含有合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物的至少一种。0031本发明的橡胶组合。
12、物优选在橡胶组分中的聚合物的合计配混量为15至100质量。0032聚合物的合计配混量为15至100质量的橡胶组分使聚合物良好地展示出其性能。0033本发明的橡胶组合物进一步含有填料。填料的含量优选相对于每100质量份橡胶组分为10至75质量份。0034相对于每100质量份的所述橡胶组分含有10至75质量份的量的填料展示出其作用并且可以可靠地共混入橡胶组分中。0035相对于每100质量份的所述橡胶组分含有超过75质量份的量的填料的橡胶组合物可能削弱可加工性。0036交联橡胶组合物通过交联本发明的橡胶组合物获得。0037通过交联橡胶组合物获得的交联橡胶组合物可以改善交联橡胶组合物的耐久性即，耐断裂。
13、性和耐磨耗性。0038本发明的轮胎含有本发明的橡胶组合物。0039含有该橡胶组合物的轮胎具有改善的耐久性即，耐断裂性和耐磨耗性。0040本发明的轮胎包括具有本发明的橡胶组合物的胎面构件。0041包括具有该橡胶组合物的胎面构件的轮胎改善了胎面构件的耐久性即，耐断裂性和耐磨耗性。0042发明的效果0043本发明提供了能够提供具有改善的耐久性即，耐断裂性和耐磨耗性的交联橡胶组合物的聚合物和这样的聚合物的制造方法，含有该聚合物的橡胶组合物，和具有该橡胶组合物的轮胎。具体实施方式0044聚合物0045本发明的聚合物是合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物。0046对聚合物的数均分子量MN没有特别地限制，只要其是。
14、150万以上即可，并且可以根据其应用适当地选择。优选地，数均分子量MN是150万至200万，并且更优选地150万至180万。具有150万以上的数均分子量MN的聚合物可以提供具有改善的耐久性即，耐断裂性和耐磨耗性的交联橡胶组合物。具有200万以上的数均分子量MN的聚合物可以防止可加工性降低。就耐久性和可加工性二者而言，数均分子量MN在以上“更优选的”范围内的聚合物是有利的。0047此处，数均分子量MN根据聚苯乙烯，参考聚苯乙烯作为标准材料，通过使用凝胶渗透色谱GPC，在140的温度下获得。0048具有150万以上的数均分子量MN的聚合物通过例如使用第一、第二或第三聚合催化剂组合物在低温即，50至。
15、100下进行预定时长即，30分钟至2天的聚合来获得，以下将描述其。0049另外，对由聚合物的重均分子量MW与数均分子量MN之间的比表示的聚合物说明书CN104159932A4/27页6的分子量分布MW/MN没有特别地限制，并且可以根据其应用适当地选择。分子量分布优选是40以下并且更优选地30以下。具有40以下的分子量分布MW/MN的聚合物可以展示出均匀的物理性能。就低发热性而言，分子量分布MW/MN在以上“更优选的”范围内的聚合物是有利的。此处，分子量分布MW/MN通过使用凝胶渗透色谱在140的测量温度下采用聚苯乙烯作为标准物质以聚苯乙烯换算而获得的重均分子量MW和数均分子量MN来计算。005。
16、0对聚合物中的凝胶分数没有特别地限制并且可以根据其应用适当地选择。然而，凝胶分数优选是20以下，更优选地10以下，并且最优选地5以下。0051具有20以下的凝胶分数的聚合物可以提供具有改善的耐久性即，耐断裂性和耐磨耗性的交联橡胶组合物。0052聚合物中具有20以下的凝胶分数的聚合物通过例如使用第一、第二或第三聚合催化剂组合物在低温即，50至100下进行预定时间即，30分钟至2天的聚合来获得，以下将描述其。0053对聚合物中的催化剂的残余量没有特别地限制并且可以根据其应用适当地选择。然而，催化剂的残余量优选是300PPM以下，更优选地200PPM以下重量比，并且最优选地100PPM以下。0054。
17、具有催化剂残余量为300PPM以下的聚合物不将抑制硫化时含有聚合物的橡胶组合物的网状结构的形成。聚合物也可以防止应变诱导结晶性和耐久性的降低。0055就形成有效交联网络而言，残余催化剂在以上“更优选的”的范围内的聚合物是有利的。0056催化剂的残余量可以例如通过进行对聚合物中的残余金属即，铝和钆的元素分析来测量。0057在随后描述聚合物制备方法时将详细讨论催化剂。0058对聚合物中的氮含量没有特别地限制并且可以根据其应用适当地选择。然而，小于002质量的氮含量是优选的，并且0质量是更优选的。0059具有小于002质量的氮含量的聚合物使其源于蛋白质的氮含量也变为小于002质量。该低含量可抑制与蛋。
18、白质相关的凝胶生成，从而降低凝胶分数。0060氮含量例如可以通过进行元素分析来测定。00610062顺式1,4键的含量0063对合成聚异戊二烯的顺式1,4键含量没有特殊限制并且可以根据其应用适当地选择。该键含量优选是90以上，更优选地95以上，最优选地98以上。0064具有90以上的顺式1,4键含量的合成聚异戊二烯可以良好地发展应变诱导结晶性。0065就与应变诱导结晶性有关的改善的耐久性而言，顺式1,4键含量在以上“更优选的”或“最优选的”的范围内的合成聚异戊二烯是有利的。0066反式1,4键的含量0067对合成聚异戊二烯的反式1,4键的含量没有特殊限制，并可以根据其应用适当地选择。然而，该键。
19、含量优选是10以下，更优选地5以下。说明书CN104159932A5/27页70068具有10以下的反式1,4键含量的合成聚异戊二烯可以良好地发展应变诱导结晶性。0069就与应变诱导结晶性有关的改善的耐久性而言，反式1,4键含量在以上“更优选的”或“最优选的”的范围内的合成聚异戊二烯是有利的。00703,4乙烯基键的含量0071对合成聚异戊二烯的3,4乙烯基键含量没有特殊限制，可以根据其应用适当地选择。然而，该键含量优选是5以下，更优选地2以下。0072具有5以下的3,4乙烯基键含量的合成聚异戊二烯可以良好地发展应变诱导结晶性。就与应变诱导结晶性有关的改善的耐久性而言，3,4乙烯基键含量在以上。
20、“更优选的”或“最优选的”的范围内的合成聚异戊二烯是有利的。0073合成聚异戊二烯的制造方法0074现在，将详细描述合成聚异戊二烯的制造方法。然而，以下详细描述的制造方法仅为一种实例。合成聚异戊二烯可在聚合催化剂或聚合催化剂组合物存在下聚合异戊二烯单体来生产。0075合成聚异戊二烯的制备方法至少包括聚合步骤，并且进一步包括偶联、清洗和根据需要适当选择的其它步骤。0076聚合步骤0077聚合步骤是聚合异戊二烯单体的步骤。0078在聚合步骤中，除了使用以下将描述的第一、第二或第三聚合催化剂组合物以外，可以以与使用配位离子聚合催化剂制备聚合物时常规使用的方式相似的方式聚合异戊二烯单体。以下将详细描述。
21、用于本发明的聚合催化剂组合物。0079用于所述聚合步骤的催化剂可以是第一、第二或第三聚合催化剂组合物以下将描述。0080任意方法可以作为聚合方法使用，其包括例如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合。在溶剂用于聚合反应的情况下，可以使用对聚合反应无活性的任何溶剂，包括例如甲苯、环己烷、正己烷及其混合物。0081在使用聚合催化剂组合物的情况下，聚合步骤可以以以下方式的任一种进行。即，例如，1可将形成聚合催化剂组合物的组分分别地提供于含有异戊二烯单体的聚合反应体系，从而因此在该反应体系中制备聚合催化剂组合物，或2可以将预先制备的聚合催化剂组合物提供于聚合反应体系。此外，方式。
22、2也包括提供由助催化剂活化的茂金属配合物活性物质。0082此外，在该聚合步骤中，可以使用终止剂例如甲醇、乙醇和异丙醇从而终止聚合。0083在该聚合步骤中，异戊二烯的聚合反应可以优选在惰性气氛中，并且优选在氮气或氩气气氛中进行。对聚合反应的聚合温度没有特殊限制，但优选在100至200范围内，并且也可以设置为室温左右的温度。聚合温度的增加可以降低聚合反应中的顺式1,4选择性。聚合反应优选在01至100MPA的压力下进行，以致使异戊二烯充分引入聚合体系中。对聚合反应时间没有特殊限制，并且可以优选在例如1秒至10天的范围内，其可以根据例如催化剂类型和聚合温度等条件适当地选择。0084第一聚合催化剂组合。
23、物说明书CN104159932A6/27页80085第一聚合催化剂组合物的一种实例包括选自由以下组成的组的至少一种配合物由下列通式I表示的茂金属配合物、由下列通式II表示的茂金属配合物、和由下列通式III表示的半茂金属阳离子配合物0086式100870088式II中，M表示镧系元素、钪或钇；CPR各自独立地表示未取代或取代的茚基；RA至RF各自独立地表示氢原子或具有13个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；和W表示0至3的整数。0089式200900091式II中，M表示镧系元素、钪或钇；CPR各自独立地表示未取代或取代的茚基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至2。
24、0个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；W表示0至3的整数。0092式300930094式III中，M表示镧系元素、钪或钇；CPR表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基、芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；W表示0至3的整数；和B表示非配位阴离子。0095第一聚合催化剂组合物可进一步包括另一组分例如含于含有茂金属配合物的普通聚合催化剂组合物中的助催化剂。此处，茂金属配合物是具有键合至中心金属的至少一个或多个环戊二烯基或环戊二烯基衍生物的配位化合物。可以将具有键合至中心金属的一说明书CN104159932A7/27页9个环戊二。
25、烯基或其衍生物的茂金属配合物特别地称为半茂金属配合物。0096在聚合体系中，含于第一聚合催化剂组合物中的配合物的浓度优选为01至00001摩尔/L。0097在由上述通式I和II表示的茂金属配合物中，式中的CPR表示未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CPR可以由C9H7XRX或C9H11XRX表示。此处，X表示07或011的整数。R各自独立地优选地表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选地1至10个碳原子，并且依然更优选地1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基GERMYLGE、甲锡烷基STANNYL。
26、SN和甲硅烷基SI。另外，准金属基团优选地具有烃基，并且这样的烃基的实例与上述烃基相似。准金属基团的具体实例是三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体实例包括2苯基茚基和2甲基茚基。各个通式I和II中的两个CPR可以彼此相同或不同。0098由通式III表示的半茂金属阳离子配合物中，式中的CPR表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其中优选未取代或取代的茚基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CPR由C5H5XRX表示，其中X表示05的整数。R各自独立地优选地表示烃基或准金属基团。所述烃基优地选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并甚至更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯。
27、基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例是甲锗烷基GE、甲锡烷基SN和甲硅烷基SI。准金属基团优选地具有烃基，这样的烃基的实例与上述烃基相似。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CPR的具体实例包括以下0099式401000101其中R表示氢原子、甲基或乙基。0102在通式III中，具有茚基环作为基本骨架的CPR以与通式I中的CPR相似的方式定义，并且其优选的实例也以与通式I中的CPR的那些相似的方式定义。0103在通式III中，具有芴基环作为基本骨架的CPR可由C13H9XRX或C13H17XRX表示，其中X表示09或017的整数。0104R各自独立地优选地。
28、表示烃基或准金属基团。所述烃基优选地具有1至20个碳原子，更优选地1至10个碳原子，并且依然更优选地1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基GE、甲锡烷基SN和甲硅烷基SI。准金属基团优选地具有烃基，这样的烃基的实例与上述的那些相似。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。0105由通式I、II和III中的M表示的中心金属是镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以是其中任何一个。由M表示的中心金属的优选的实例包括钐SM、钕ND、镨PR、钆GD、铈CE、钬HO、钪SC和钇Y。说明书CN1041599。
29、32A8/27页100106由通式I表示的茂金属配合物包括由NSIR32表示的甲硅烷基酰胺配体。甲硅烷基酰胺配体中由R表示的基团通式I中的RA至RF各自独立地表示氢原子或具有13个碳原子的烷基。优选的是RA至RF的至少一个表示氢原子。在RA至RF的至少一个表示氢原子时，可以容易地合成催化剂，并且可以降低硅周围的高度，因此使非共轭烯烃易于导入。由于相同的原因，RA至RC中至少一个优选是氢原子和RD至RF中的至少一个更优选为氢原子。此外，所述烷基优选是甲基。0107由通式II表示的茂金属配合物包括由SIX3表示的甲硅烷基配体。由SIX3表示的甲硅烷基配体中的X是以与以下将描述的通式III中的X相似。
30、的方式定义的基团，并且其优选的实例也以与通式III中的X相似的方式定义。0108在通式III中，X表示选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和具有1至20个碳原子的烃基组成的组中的基团。此处，烃氧基可以是下列之中任意一种脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；和芳氧基例如苯氧基、2,6二叔丁基苯氧基、2,6二异丙基苯氧基、2,6二新戊基苯氧基、2叔丁基6异丙基苯氧基、2叔丁基6新戊基苯氧基和2异丙基6新戊基苯氧基，其中优选2,6二叔丁基苯氧基。0109在通式III中，由X表示的烃硫基的实例可以是下列之中任意一种脂族烃硫基ALIPHATIC。
31、THIOLATEGROUPS例如甲硫基THIOMETHOXYGROUP、乙硫基、丙硫基、正丁硫基THIONBUTOXYGROUP、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基；和芳基烃硫基ARYLTHIOLATEGROUPS例如苯硫基THIOPHENOXYGROUP、2,6二叔丁基苯硫基2,6DITERTBUTYLTHIOPHENOXYGROUP、2,6二异丙基苯硫基2,6DIISOPROPYLTHIOPHENOXYGROUP、2,6二新戊基苯硫基2,6DINEOPENTYLTHIOPHENOXYGROUP、2叔丁基6异丙基苯硫基2TERTBUTYL6ISOPROPYLTHIOPHENOXYGROUP、2叔丁。
32、基6新戊基苯硫基2TERTBUTYL6THIONEOPENTYLPHENOXYGROUP、2异丙基6新戊基苯硫基2ISOPROPYL6THIONEOPENTYLPHENOXYGROUP和2,4,6三异丙基苯硫基2,4,6TRIISOPROPYLTHIOPHENOXYGROUP，其中优选2,4,6三异丙基苯硫基。0110在通式III中，由X表示的酰胺基可以是下列之中任意一种脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基；芳基酰胺基例如苯酰胺基、2,6二叔丁基苯酰胺基、2,6二异丙基苯酰胺基、2,6二新戊基苯酰胺基、2叔丁基6异丙基苯酰胺基、2叔丁基6新戊基苯酰胺基、2异丙基6新戊基苯酰。
33、胺基和2,4,6三叔丁基苯酰胺基；和双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基，其中优选双三甲基甲硅烷基酰胺基。0111在通式III中，由X表示的甲硅烷基可以是下列之中任意一种三甲基甲硅烷基、三三甲基甲硅烷基甲硅烷基、双三甲基甲硅烷基甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基二甲基甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基双三甲基甲硅烷基甲硅烷基，其中优选三三甲基甲硅烷基甲硅烷基。0112在通式III中，由X表示的卤素原子可以是下列之中任意一种氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并优选氯原子和溴原子。具有1至20个碳原子的烃基的具体实例包括线性或支化的脂族烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
34、、说明书CN104159932A109/27页11新戊基、己基和辛基；芳族烃基例如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基例如苄基；和各自包含硅原子的烃基例如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基，其中优选甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基等。0113在通式III中，X优选是双三甲基甲硅烷基酰胺基或具有1至20个碳原子的烃基。0114在通式III中，由B表示的非配位阴离子的一种实例例如是四价硼阴离子。四价硼阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四单氟苯基硼酸根、四二氟苯基硼酸根、四三氟苯基硼酸根、四四氟苯基硼酸根、四五氟苯基硼酸根、四四氟甲基苯基硼酸根、四甲苯基硼酸根、四二甲苯基硼酸根、三苯基，五氟苯基硼酸根。
35、、三五氟苯基，苯基硼酸根和十三氢化物7,8二碳杂十一硼酸根，其中优选四五氟苯基硼酸根。0115由通式I和II表示的茂金属配合物以及由通式III表示的半茂金属阳离子配合物进一步包括03个、优选地01个由L所示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当配合物含有多个由L所示的中性路易斯碱时，碱L可以彼此相同或不同。0116由通式I至II表示的茂金属配合物以及由通式III表示的半茂金属阳离子配合物可作为单体，或者作为具有两种以上单体的二聚体或多聚体存在。0117由通式I表示的茂金属配合物可以通过如下获得例如将镧系元素三卤化物、三卤。
36、化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐例如钾盐或锂盐和二三烷基甲硅烷基酰胺的盐例如钾盐或锂盐反应。反应可以在室温左右的温度下进行，从而可在温和的条件下制备茂金属类复合催化剂。反应时间任意，但可以约为数小时至数十小时。对反应溶剂没有特殊限制，然而，优选能够溶解原料和产品的任何溶剂。例如，可以使用甲苯。以下，描述用于获得由通式I表示的茂金属配合物的反应实例。0118式501190120其中，X”表示卤化物。0121由通式II表示的茂金属配合物可通过如下获得例如将镧系金属三卤化物、三卤化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐例如钾盐或锂盐和甲硅烷基的盐例如钾盐或锂盐反应。反应可以在室温左右进行，并且因此该配合物可。
37、以在温和条件下生产。反应时间任意，但可以约为数小时至数十小时。对反应溶剂没有特殊限制，然而，优选地是能够溶解原料和产品的溶剂。例如使用甲苯。以下，描述用于获得由通式II表示的茂金属配合物的反应实例。说明书CN104159932A1110/27页120122式601230124其中，X”表示卤化物。0125由通式III表示的半茂金属阳离子配合物可以例如通过以下反应获得0126式701270128式IV中，M表示镧系元素、钪或钇；CPR独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；并且W表示0。
38、至3的整数。此外，在表示离子性化合物的通式AB中，A表示阳离子；并且B表示非配位阴离子。0129由A表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三取代的苯基碳鎓阳离子，并且更具体地，三取代的苯基碳鎓阳离子的实例包括三甲基苯基碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子例如三正丁基铵阳离子；N,N二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N二甲基苯胺鎓阳离子、N,N二乙基苯胺鎓阳离子和N,N2,4,6五甲基苯胺鎓阳离子；。
39、和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三甲基苯基鏻阳离子和三二甲基苯基鏻阳离子。这些阳离子中，优选N,N二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，且特别地优选N,N二烷基苯胺鎓阳离子。0130在表示离子性化合物的通式AB中，用于以上反应的是将选自上述非配位阴离子的任意一种与选自上述阳离子的任意一种组合获得的化合物。其优选的实例包括N,N二甲基苯胺鎓四五氟苯基硼酸盐和三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸盐。将倍摩尔倍摩尔倍摩尔由通式AB表示的离子性化合物以优选地01倍摩尔至10倍摩尔的量、更优选地约1倍摩尔的量添加至茂金属配合物。当由通式III表示。
40、的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应时，可以将由通式III表示的半茂金属阳离子配合物分别地供给至聚合体系；或选择地，将由通式IV表示的化合物和由通式AB表示的离子性化合说明书CN104159932A1211/27页13物分别供给至聚合体系，从而在反应体系中形成由通式III表示的半茂金属阳离子配合物。另外，由通式III表示的半茂金属阳离子配合物可以在反应体系中通过组合使用由通式I或II表示的茂金属配合物和由通式AB表示的离子性化合物形成。0131由通式I或II表示的茂金属配合物和由通式III表示的半茂金属阳离子配合物的结构优选地通过X射线晶体学分析测定。0132可以含于第一聚合催化剂组合物的助催化。
41、剂可以任意地选自用作用于常规含茂金属配合物的聚合催化剂组合物的助催化剂的组分。助催化剂的优选的实例包括铝氧烷、有机铝化合物和上述离子性化合物。这些助催化剂可以单独或以两种以上组合含有。0133铝氧烷优选是烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷MAO和改性的甲基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷的一种优选的实例包括MMAO3ATOSOHFINECHEMCORPORATION制。第一聚合催化剂组合物中的铝氧烷的含量，以铝氧烷的铝元素AL与茂金属配合物的中心金属M之比AL/M计，优选是约10至1000，或更优选地约100。0134有机铝化合物的优选实例由通式ALRRR表示其中R和R各自独立地表示C1至C1。
42、0的烃基或氢原子，R”为C1至C10的烃基。有机铝化合物的实例包括三烷基铝、一氯二烷基铝、二氯烷基铝和氢化二烷基铝，其中优选三烷基铝。此外，三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝。相对于茂金属配合物，以上聚合催化剂组合物中的有机铝化合物的含量优选是1倍摩尔至50倍摩尔，并且更优选地约10倍摩尔。0135在聚合催化剂组合物中，由通式I和II表示的茂金属配合物和由通式III表示的半茂金属配合物可以与适当的助催化剂组合，从而增加要获得的聚合物的顺式1,4键含量和分子量。0136第二聚合催化剂组合物0137接着，将描述第二聚合催化剂组合物。0138第二聚合催化剂组合物的优选的实例可以包括0139组分A。
43、稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物，且稀土元素和碳之间未成键；0140组分B选自由以下组成的组的至少一种由非配位阴离子和阳离子构成的离子性化合物B1；铝氧烷B2；和源自路易斯酸，金属卤化物与路易斯碱的配位化合物，和包含活性卤素的有机化合物中的至少一种的卤素化合物B3。0141此外，如果第二聚合催化剂组合物包含离子性化合物B1和卤素化合物B3中至少一种，则聚合催化剂组合物还包括0142组分C由以下通式X表示的有机金属化合物0143YR1AR2BR3CX0144其中Y是选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是相同或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；。
44、并且R3是具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可以与上述R1或R2相同或不同，当Y是选自周期表第1族的金属时A是1且B和C均是0，当Y是选自周期表第2族和第12族的金属时A和B是1且C是0，当Y是选自周期表第13族的金属时A、B和C均是1。0145用于所述制备方法的第二聚合催化剂组合物需要含有上述组分A和B，并且如果聚合催化剂组合物包含上述离子性化合物B1和卤素化合物B3中至少一种，则说明书CN104159932A1312/27页14进一步需要含有以下通式表示的有机金属化合物0146YR1AR2BR3CX0147其中Y为选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是相同或不同。
45、的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；并且R3是具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可以与上述R1或R2相同或不同，当Y是选自周期表第1族的金属时A是1且B和C均是0，当Y是选自周期表第2族和第12族的金属时A和B是1且C是0，当Y是选自周期表第13族的金属时A、B和C均是1。0148离子性化合物B1和卤素化合物B3不具有供给组分A的碳原子，因此组分C作为组分A的供碳源变为必须。此处，即使聚合催化剂组合物包括铝氧烷B2，聚合催化剂组合物仍可以包括组分C。此外，第二聚合催化剂组合物可以进一步包括另一组分，例如含有于常规稀土化合物类聚合催化剂组合物中的助催化剂。0149在聚合体系中，第二聚合催。
46、化剂组合物中所含组分A的浓度优选在01至00001摩尔/L的范围内。0150含于第二聚合催化剂组合物中的组分A是稀土元素化合物或者稀土元素化合物与路易斯碱的反应物。此处，稀土元素化合物以及稀土元素化合物与路易斯碱的反应物不具有在稀土元素和碳的直接键合。当稀土元素化合物或其反应物不具有在稀土元素和碳之间形成直接键合时，所得化合物是稳定的并且易于处理。此处，稀土元素化合物是指含有镧系元素、钪或钇的化合物。镧系元素包括周期表的原子序数为57至71的元素。镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。该组分A可单独或以两种以上的组合含有。0151稀土元素化合物优选地。
47、由稀土金属二价或三价盐或配位化合物组成，并进一步优选包含选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的至少一种或两种配体的稀土元素化合物。此外，稀土元素化合物或者稀土元素化合物与路易斯碱的反应物由下列通式XI或XII表示0152M11X112L11WXI0153M11X113L11WXII0154其中M11表示镧系元素、钪或钇；X11各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L11表示路易斯碱；并且W表示0至3。0155与稀土元素化合物的稀土元素成键的基团配体的具体实例包括氢原子；脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧。
48、基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；芳族烷氧基例如苯氧基、2,6二叔丁基苯氧基、2,6二异丙基苯氧基、2,6二新戊基苯氧基、2叔丁基6异丙基苯氧基、2叔丁基6新戊基苯氧基和2异丙基6新戊基苯氧基；脂族烃硫基例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基；和芳基烃硫基例如苯硫基、2,6二叔丁基苯硫基、2,6二异丙基苯硫基、2,6二新戊基苯硫基、2叔丁基6异丙基苯硫基、2叔丁基6新戊基苯硫基、2异丙基6新戊基苯硫基和2,4,6三异丙基苯硫基；脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基；芳基酰胺基例如苯基酰胺基、2,6二叔丁基苯基酰胺基、2,6二异丙基苯基酰胺基、2,。
49、6二新戊基苯基酰胺基、2叔丁基6异丙基苯基酰胺基、2叔丁基6新戊基苯基酰说明书CN104159932A1413/27页15胺基、2异丙基6新戊基苯基酰胺基和2,4,6叔丁基苯基酰胺基；双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基；甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基、三三甲基甲硅烷基甲硅烷基、双三甲基甲硅烷基甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基二甲基甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基双三甲基甲硅烷基甲硅烷基；卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其它实例可以包括例如水杨醛、2羟基1萘醛和2羟基3萘醛等醛的残基；例如2羟基苯乙酮、2羟基苯丁酮和2羟基苯丙酮等羟基苯酮的残基；例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰基丙酮、异丁基丙酮、戊酰基丙酮和乙基乙酰丙酮等二酮的残基；例如异戊酸、辛酸CAPRYLICACID、辛酸OCTANOICACID、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷甲酸、环烷酸、乙基己酸、新戊酸、新癸酸VERSATICACID由SHELLCHEMICALJAPANLTD制造的产品的商品名；由C10单羧酸异构体的混合物组成的合成酸、苯乙酸、苯甲酸、2萘甲酸、马来酸和琥珀酸等羧酸的残基；例如己烷硫代酸HEXANETHIOICACID、2,2二甲基丁烷硫。