抗微生物水泥粘接组合物、方法和制品.pdf

一种用于对水泥给予抗微生物特性的抗微生物水泥粘接组合物包含水泥基复合物和抑迈唑剂；也可以使用试剂的组合。

1.  一种预固化抗微生物水泥粘接组合物，所述组合物包含：
水泥基复合物；和
抑迈唑剂。

2.  根据权利要求1所述的预固化抗微生物水泥粘接组合物，其中所述抑迈唑剂是抑迈唑、抑迈唑的盐、或抑迈唑与抑迈唑的盐的混合物中的任何一种。

3.  根据前述权利要求中任一项所述的预固化抗微生物水泥粘接组合物，其中基于所述水泥基复合物的重量，所述抑迈唑剂以至少约250ppm的量存在。

4.  根据前述权利要求中任一项所述的预固化抗微生物水泥粘接组合物，其中基于所述水泥基复合物的重量，所述抑迈唑剂以约750ppm至约3000ppm的量存在。

5.  根据前述权利要求中任一项所述的预固化抗微生物水泥粘接组合物，其中预混物组合物是水泥预混物、混凝土预混物、灰浆预混物、薄浆预混物或灰泥预混物。

6.  根据前述权利要求中任一项所述的预固化抗微生物水泥粘接组合物，其中所述抗微生物水泥粘接组合物还包含：
第二抗微生物剂，所述第二抗微生物剂选自邻苯基苯酚、邻苯基苯酚盐、甲苯基二碘甲基砜、2-巯基吡啶氧化锌(zinc pyrithione)、噁噻嗪、吡咯、百菌清或三嗪二胺。

7.  一种制备预固化抗微生物水泥粘接组合物的方法，所述方法包括：
将一定量的抑迈唑剂和一定量的预固化水泥基复合物结合，以形成预固化水泥粘接组合物；
其中基于所述预固化水泥基复合物的重量，所述水泥粘接组合物中的抑迈唑剂的重量浓度为至少约250ppm。

8.  根据权利要求7所述的方法，其中以500ppm至5000ppm的量结合所述抑迈唑剂。

9.  根据权利要求7或8所述的方法，其中所述预固化抗微生物水泥粘接组合物是水泥混合物、混凝土混合物、灰浆混合物、薄浆混合物或灰泥混合物。

10.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括：
将一定量的预固化水泥基复合物与第二抗微生物剂结合，所述第二抗微生物剂为邻苯基苯酚、邻苯基苯酚盐、甲苯基二碘甲基砜、2-巯基吡啶氧化锌、噁噻嗪、吡咯、百菌清或三嗪二胺。

11.  一种用于制备固化的抗微生物水泥粘接制品的方法，所述方法包括：
将预固化抗微生物水泥粘接组合物贴附在基体上，其中，所述预固化抗微生物水泥粘接组合物包含：
水泥基复合物，和
抑迈唑剂，
其中基于所述水泥基复合物的重量，所述抑迈唑剂以至少约250ppm的浓度存在于所述预固化抗微生物水泥粘接组合物中；和
固化所述贴附的抗微生物水泥粘接组合物。

12.  根据权利要求11所述的方法，其中，第一抗微生物剂以500ppm至5000ppm的量存在。

13.  根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述预固化抗微生物水泥粘接组合物为水泥混合物、混凝土混合物、灰浆混合物、薄浆混合物或灰泥混合物。

14.  根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述抗微生物水泥粘接组合物还包含邻苯基苯酚、邻苯基苯酚盐、甲苯基二碘甲基砜、2-巯基吡啶氧化锌、噁噻嗪、吡咯、百菌清或三嗪二胺。

抗微生物水泥粘接组合物、方法和制品
发明领域
本发明涉及抗微生物水泥粘接组合物，尤其涉及抗微生物水泥粘接组合物及其制备和使用的方法。
发明背景
水泥粘接组合物已经在建筑业中使用多年。水泥粘接组合物的实例包括水泥、混凝土、灰浆(mortar)、薄浆(grout)、和灰泥(stucco)。灰泥通常用在建筑物的建造中，特别是在建筑物的外面作为壁板处理。例如，将框架如纸或金属丝通常贴附在建筑物上，并且将灰泥涂敷到所述框架上。灰泥一般由水泥和惰性材料例如砂和石灰组成。
水泥粘接组合物例如灰泥具有的常见问题是，它在其湿混阶段或在刚施用时具有高的pH值。高的pH(例如大于9)固有地抗微生物并且将自然地保护材料免受真菌和其它微生物定殖。然而，随着时间的迁移，水泥粘接组合物逐渐被中和，并且未经处理的水泥粘接组合物也失去其固有的抗微生物如细菌、藻类、霉菌和真菌的功效。此外，灰泥是多孔的并且吸收水分，这对于微生物特别具有吸引力。
薄浆通常应用于淋浴间和浴盆外壳。潮湿条件有助于霉菌和其它不期望的微生物的生长，从而损害淋浴间/浴盆区域的美观并产生恶臭。
此前，已经尝试着向水泥粘接组合物中添加抗微生物剂。然而，已知的抗微生物水泥粘接组合物中仍存在一些需要解决的问题。
水泥粘接组合物的高pH值使其在抗微生物剂的具体选择上具有特殊要求。由于即使在其固化以后，固化的水泥粘接组合物的pH也趋于保持非常高，因此所选择的特定抗微生物剂必须非常耐受由高的pH所致的化学降解。一些抗微生物剂例如三氯生对于高pH和紫外线的组合也是特别敏感的，以致当存在这两种条件时所述抗微生物剂引起泛黄。
其它的尝试集中在在向水泥粘接组合物中添加的各种组分例如纤维(为了强度而添加)或轻质颗粒(添加用于降低固化的水泥粘接制品的总密度)中加入抗微生物剂。例如，美国专利6,162,845公开了三氯生在纤维中用于与混凝土或类似材料共混的用途。
然而，这种方法增加了复杂性，因为抗微生物剂必须设计成既保持经久地贴附于添加的组分，又同时仍然能提供抗微生物功效。此时掺入的添加组分也变成了需要的组分，从而增加了材料和费用。
许多已知抗微生物剂存在的另一个问题是它们破坏水泥粘接组合物的固化化学性质。例如，某些抗微生物剂可能易于与杂质结合并且将导致可能的颜色变化。
许多已知抗微生物剂存在的再一个问题是它们在水泥粘接组合物中具有差的溶解度。随着时间的迁移，这些抗微生物剂可能从水泥粘接组合物中浸出和/或暴露于使用环境的典型条件下。并且作为差的溶解度的结果，一些抗微生物剂不能均匀地分布在完成的水泥粘接基体内。

附图简述
图1-3是用黑曲霉(Aspergillus niger)接种和活化之后的样品和对照薄浆圆片的黑白照片。
优选实施方案的详述
在本文件中，可以使用某些术语如抗微生物的、抗细菌的、抗真菌的、微生物抑制的(microbistatic)、水泥、水泥粘接的等。在不意欲限制的同时，下述定义作为帮助提供给读者。
如在本文中使用的术语“抗微生物的”包括生物抑制活性，即减少或消除微生物物种的增殖，和杀灭微生物物种的真正杀生活性。此外，术语“微生物”或“抗微生物的”应该被理解为具体包括细菌和真菌，以及其它单细胞生物例如霉菌、霉菌和藻类。
如这里使用的术语“水泥”指通常已知的包含当与水组合时形成强粘合品质的粉末材料的建筑材料。水泥通常是由煅烧石灰石、硅石、氧化铝、石灰、氧化铁、镁氧和粘土制成的干燥粉末，典型地与水和砂或砾石使用以制造混凝土和灰浆。
如这里使用的术语“水泥粘接的”指水泥的存在。水泥粘接组合物包含水泥但是也还可以包含惰性材料例如砂和石灰。如这里使用的“水泥”还可以包含其它添加剂例如稳定剂、耐久性增强剂、着色剂、粘度改性剂等。
水泥粘接组合物的实例包括，但不限于，混凝土、薄浆、灰浆和灰泥。优选的水泥粘接组合物是灰泥，它一般包含水泥和砂。灰泥一般是以预混形式商售的。
一个或多个优选实施方案的下列描述在本质上仅仅是示意性的，并且绝不意欲限制抗微生物水泥粘接组合物、它的应用或使用。
如本文中所公开的抗微生物水泥粘接预混物复合物(compound)具有抗微生物活性，并且由水泥粘接材料和抗微生物剂添加剂IF4(密克罗伴产品公司(Microban products Company)，Huntersville，美国北卡罗来纳州)组成。添加剂IF4制剂含有活性成分(±)-1-[2-(2，4-二氯苯基)-2-(2-丙烯氧基)乙基]-1H-咪唑(CAS号73790-28-0)，所述活性成分通常被称作抑迈唑(imazalil)(杨森制药(Jannsen Pharmaceutica)，比利时)并且具有下列结构：

尤其有利的是(±)-1-[2-(2，4-二氯苯基)-2-(2-丙烯氧基)乙基]-1H-咪唑硫酸盐(CAS号58594-72-2)。本发明中抑迈唑和抑迈唑硫酸盐共同称作“抑迈唑剂”。
在一个实施方案中，用于给予水泥基组合物抗微生物特性的抗微生物水泥粘接组合物包含预混物复合物和抑迈唑剂。抑迈唑剂非常有效地溶解在水性薄浆和水泥粘接混合物中。
此物种还表现出高达160℃以上的热稳定性。由于水泥粘接粉体典型在高温下干燥和包装，因此热稳定性使抑迈唑尤其适合于包含在各个制造商的水泥粘接粉体生产中。当如此热暴露时，许多其它的抗微生物/抗真菌剂易于褪色和结块。
抑迈唑剂已经证明是UV稳定的并且表现出在对于紫外线辐射(UVA340灯，168小时)的长时间暴露以后无褪色。考虑到固化水泥粘接制品的典型户外环境，对紫外线辐射和褪色的抵抗性是有利的。
在另一个实施方案中，一种制备水性抗微生物水泥粘接组合物的方法包括将一定量的抑迈唑剂和一种或多种水泥基复合物结合，以形成抗微生物水泥粘接组合物。基于水泥粘接组合物的重量，水泥粘接组合物中抗微生物剂的重量浓度可以低至约250ppm。有用浓度范围的实用上限是约5000ppm。然而，如果是特定的水泥基复合物和其它因素的合理需求，使用浓度大于5000ppm的抗微生物剂则在本发明方法的范围之内。
在优选实施方案中，基于水泥粘接组合物的重量，水泥粘接组合物中抗微生物剂的总重量浓度在约750ppm至约3500ppm的范围内。更优选实施方案利用约900ppm至约2500ppm的范围。
一种用于制备抗微生物水泥粘接组合物的方法包括结合步骤，例如将一定量抑迈唑剂和水泥基复合物混合以形成抗微生物水泥粘接组合物，其中，基于水泥粘接组合物的重量，水泥粘接组合物中抗微生物剂的总重量浓度为至少约250ppm。
在一个实施方案中，其中水泥粘接组合物是干的预混物。在第二个实施方案中，水泥粘接组合物是溶解于水性溶剂(如水)中的液体预混物。水泥粘接组合物可以是灰泥或薄浆混合物。
水泥粘接体系的独特地高的pH使在抗微生物剂的具体选择上具有独特要求。由于即使在其固化以后，固化的水泥粘接体系的pH也趋于保持非常高，因此所选择的特定抗微生物剂必须非常耐受杂高的pH的水解。如果抗微生物剂易于水解，那么其将最有可能迅速降解。一些抗微生物剂例如三氯生还对暴露于例如来自阳光的紫外线和高pH特别敏感，并且当存在所述两种要素时，这种抗微生物剂将泛黄。
如上所述，用于本公开内容的抗微生物水泥粘接组合物的优选抗微生物剂是抑迈唑。例如，由于其具有突出的高pH稳定性且可以成功地经受湿相水泥混合和固化步骤，抑迈唑剂令人满意地符合稳定性要求。此外，抑迈唑不破坏水泥粘接组合物的固化化学性质并且看起来对固化时间没有影响。
第三个实施方案是具有持久抗微生物性质的固相固化水泥粘接制品。此实施方案包含固化的水泥基复合物和抑迈唑剂，所述抑迈唑剂基于处于其预混物形式的水泥基复合物的重量，浓度为至少约250ppm。
尽管新鲜的水泥粘接/灰泥组合物具有高的固有pH，这将自然地保护材料免受微生物攻击，随着时间的迁移，由于大气中和，该结构将逐渐失去其固有的高pH。然而，抑迈唑剂在水泥粘接组合物中具有稳定性和溶解性的最优组合。它不会由于其在中性至酸性pH范围内的溶解度非常低而从灰泥中析出。此外，这种试剂不容易从固化的固相灰泥或薄浆中浸出。抑迈唑剂不被中性或酸性雨水所降解。
因而，由于其低浸出和良好稳定性的优异结合，抑迈唑剂是一种用于抗微生物水泥粘接组合物的优异抗微生物剂，因为它非常容易添加到灰泥中且迅速溶解在泥浆混合物中。因而，在固有的pH调节的保护失效后，由抑迈唑剂提供的保护预期将经久存在。
贴附于房屋外表面上的灰泥经常被涂漆。虽然油漆中可能的杀真菌剂保护外表面，结合在水泥粘接材料本身中的抗微生物剂对整个灰泥结构提供优异的整体保护。还存在由这里公开的抗微生物剂提供的有益保护，因为水分可能渗漏并且促使墙内向外的真菌生长(例如，通过表面中的接缝或裂纹的水浸出和/或渗漏)。此外，执行的抑迈唑剂更好地保留在以传统方式安置和漆刷灰泥外部处理的水泥粘接组合物内，因为外面的油漆涂层充当对所述要素和可能的浸出的屏障。
在一个备选实施方案中，本发明组合物中可以含有除抑迈唑剂之外的第二抗微生物剂。例如，可在商品名MICROBAN ADDITIVE M15^TM(密克罗伴产品公司(Microban products Company)，Huntersville，美国北卡罗来纳州)下商购的百菌清(chlorothalonil)或2，4，5，6-四氯间苯二腈(CAS号1897-45-6)。
本文中使用的术语“吡咯”应该解释成包括本领域技术人员所知的“吡咯”抗微生物剂中的任何一种。优选的吡咯包括但不局限于，噻苯咪唑、丙环唑(propiconazole)、戊唑醇(tebuconazole)及其混合物。
另一种优选的噁噻嗪(oxathiazine)是可在商品名MICROBANADDITIVE GBF^TM(Microban products Company)，Huntersville，美国北卡罗来纳州)下商购的哒菌酮(bethoxazin)。
适合用于作为第二抗微生物剂的三胺二胺包括但不局限于，1，3，5-三嗪-2，4-二胺、环丙基-N’-(1，1-二甲基乙基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，作为MICROBAN ADDITIVE IA1^TM(Microban products Company)，Huntersville，美国北卡罗来纳州)商售的。
优选的邻-苯基苯酚是邻苯基苯酚钠(NaOPP)，它是以商品名MICROBAN ADDITIVE P2^TM (密克罗伴产品公司(Microban productsCompany)，Huntersville，美国北卡罗来纳州)商售的。
为方便讨论，上述化学品在这里统称为“抗微生物剂”。当用在本组合物的实施中时，在抗微生物剂的选择中的一个判据是它在商业可接受的浓度下是有效的；换言之，所述有效的试剂浓度在商业上是成本许可的并且不对其贴附的表面或环境引起过度损害。
实施例1
准备BAL薄浆复合物的80磅的包。各自基于干的混合物的总重量，将包含抑迈唑硫酸盐的添加剂IF4以足以提供1000ppm(0.1％)和2000ppm(0.2％)的活性剂浓度的水平混合到干的薄浆复合物中。一批重200克的干混合物被用于形成圆片或“圆盘(puck)”。根据包装指示加入水(32g)，其后在浇注到直径大约1.5英寸的圆形模具中之前彻底搅拌所述混合物。
另外，将根据包装指示制备的未处理的样品组浇注为用于测试比较的对照。
在中和处理之后，将所述样品最初使用AATCC 30部分III测试用黑曲霉(Aspergillus niger)(普通的家庭黑霉菌)将其覆盖。30部分III测试是侵袭性的7-天抗真菌评价，其中将测试样品暴露于高水平的真菌孢子并在优化条件(升高的温度和湿度)下将所述孢子培育至萌发。
在7-天培育期结束时，将测试板从测试室除去并评价所述样品的真菌侵袭和侵蚀。评价结果显示在表1中。
表1.

阴性对照也显示出抑制区和没有黑曲霉(A.niger)生长是不令人吃惊的。如上所述，新固化的薄浆制品的碱性性质赋予其内在的但短暂的抗微生物性能。当水泥粘接制品经受典型的使用环境诸如淋浴室或浴盆外壳、住宅建筑物外部等时，随着时间的迁移，pH降低并且与生俱来的抗微生物效果消失。
实施例2
如实施例1中那样，准备和固化薄浆样品，并且基于干的混合物和抗微生物剂(不包括水)的总重量，将抗微生物剂以0ppm、1000ppm和2000ppm的水平混合到干的复合物中。加水，混合泥浆，浇注直径1.5英寸圆盘。
在空气固化后，将样品在QUV/喷射加速老化控制器(QUV/SprayAccelerated Weathering Controller)或氙测试室Xe-3-HS(Xenon TestingChamber Xe-3-HS)(都是由Q-Panel实验室产品(Q-Panel Lab Products)生产，克利夫兰，俄亥俄州)中暴露8小时。QUV暴露是本领域所熟知的用于模拟如在户外应用时将要经受的由紫外线辐射暴露的条件所造成的老化、褪色和/或降解的测试。
之后，样品圆片经受1小时的水喷射，随后1小时的冷凝，两者交替重复共计8小时。此处理中和薄浆样品的pH，从而简单模拟薄浆制品对于例如淋浴间应用的真实世界暴露。
然后，使用30部分III测试将样品覆上黑曲霉(Aspergillus niger)。在168小时温育阶段结束后，将测试盘移出测试室并针对真菌侵袭和侵蚀对样品进行评估。抗微生物测试和评估结果显示在表2中；对照和实验盘显示在图1-3中。
观察到黑曲霉(A.niger)生长在对照盘培养基中和水泥粘接样品上(图1)。与在实施例1的负对照上观察到的没有生长比较，此样品表明了在新鲜水泥粘接制品中内在的基于pH的抗微生物效果的快速非永久特征。
与此形成鲜明的对比，在具有结合于其中的1000ppm或2000ppm的抑迈唑硫酸盐的中和的水泥粘接样品上没有观察到生长(图2-3)。经由系列冲洗将任何由pH调节的抗微生物性质计算在外后，我们可以得出结论：在圆盘内的抑迈唑剂阻止了黑曲霉(A.niger)在其上生长。
表2

图1是暴露于黑曲霉(Aspergillus niger)的未经处理的薄浆样品的照片。真菌似乎已经侵占了薄浆圆片样品边缘和暴露的主表面，这显示了生长的初期迹象。该未处理的样品呈现出提供小的针对真菌侵袭的抗性。
图2是含有1000ppm的抑迈唑剂的BAL薄浆样品的照片。在1000ppm时，薄浆圆盘提供强大的针对真菌侵袭的抗性，并且暴露的主表面保留其原来的白色外观。
图3是含有2000ppm的抑迈唑剂的BAL薄浆样品的照片。在2000ppm时，薄浆样品呈现出对它紧接着的附近的真菌侵蚀提供显著破坏。
因此本领域技术人员应当容易理解本组合物和方法能广泛利用和应用。通过本说明书和它的上述描述，在不背离其实质或范围的情况下，许多不同于这里描述的那些的实施方案和适应还有许多变体、修改和等效的安排对于本领域普通技术人员将是显而易见的或合理暗示的。因此，虽然已经根据它的优选实施方案在这里描述了本组合物和方法，但是应当理解这个说明书仅是说明性和例举性的并且仅为了提供充分和可实施公开内容而制作。上述说明书不意欲或解释成限制或以其它方式排除任何这样的其它实施方案、适应、变体、修改和等效安排。