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1、(10)授权公告号 CN 101443012 B (45)授权公告日 2011.11.09 CN 101443012 B *CN101443012B* (21)申请号 200780017467.5 (22)申请日 2007.03.28 60/787,957 2006.03.31 US A61K 31/505(2006.01) A01N 25/00(2006.01) A01N 43/54(2006.01) (73)专利权人 先正达参股股份有限公司 地址 瑞士巴塞尔 (72)发明人 R卡施 K帕克 J迪珀拉 D罗斯 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 。
2、张敏 US 6706855 B1,2004.03.16, 全文 . US 5242907 ,1993.09.07, 全文 . US 6683211 B1,2004.01.27, 全文 . US 20030118810 A1,2003.06.26, 全文 . (54) 发明名称 嘧菌酯制剂 (57) 摘要 本发明提供包含嘧菌酯和丙环唑的微乳化性 浓缩物和微乳剂。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.11.13 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2007/065313 2007.03.28 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/118001 EN 2007。
3、.10.18 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 黄嘉 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 10 页 CN 101443012 B1/2 页 2 1. 微乳化性浓缩物， 由下述组分组成 ： a) 嘧菌酯 ； b) 丙环唑 ； c) 有效量的当在水中稀释时能够形成嘧菌酯和丙环唑的微乳液的乳化剂系统 ； 和 d) 有效量的至少一种能够溶解或增溶嘧菌酯的溶剂。 2. 权利要求 1 的微乳化性浓缩物， 其中乳化剂系统包含至少一种非离子表面活性剂。 3. 权利要求 2 的微乳化性浓缩物， 其中乳化剂系统包含蓖麻油和聚 C2-4环氧烷的缩合 产。
4、物。 4. 权利要求 1 的微乳化性浓缩物， 其中乳化剂系统包含至少一种非离子表面活性剂和 至少一种阴离子表面活性剂的混合物。 5. 权利要求 1 的微乳化性浓缩物， 其中溶剂包含四氢糠醇。 6. 权利要求 1 的微乳化性浓缩物， 其中所述嘧菌酯按微乳化性浓缩物重量计以约 0.1至约 25的含量存在。 7. 权利要求 1 的微乳化性浓缩物， 其中所述丙环唑按微乳化性浓缩物重量计以约 0.1至约 25的含量存在。 8. 权利要求 1 的微乳化性浓缩物， 其中所述嘧菌酯和所述丙环唑以 10 1 至 1 10 的比例存在。 9.权利要求1的微乳化性浓缩物， 其中所述溶剂按微乳化性浓缩物重量计以约30。
5、至 约 75的含量存在。 10. 权利要求 1 的微乳化性浓缩物， 其中所述乳化剂系统以按微乳化性浓缩物重量计 约 5至约 40的含量包含表面活性剂。 11. 权利要求 1 的微乳化性浓缩物， 其中当所述浓缩物以足量水稀释时， 自发形成稳定 的水包油微乳剂， 其在 25下外观是光学上透明的。 12. 权利要求 1 的微乳化性浓缩物， 其中当所述浓缩物以足量水稀释时， 自发形成稳定 的水包油微乳剂， 其具有平均粒度在 0.01 和 0.1 微米之间的乳状液滴。 13. 包含权利要求 1 的微乳化性浓缩物和水的微乳剂。 14. 可喷雾组合物形式的权利要求 10 的微乳剂。 15. 配制疏水性农业化。
6、学品的方法， 包括用水稀释权利要求 1 的微乳化性浓缩物以形 成其含水微乳剂， 并且分配所述含水微乳剂。 16. 权利要求 15 的方法， 其中所述微乳化性浓缩物与第一部分水接触以制备其微乳剂 浓缩物， 并且所述微乳剂浓缩物进一步用另外部分的水稀释以产生所述的最终的微乳剂， 由此所述最终的微乳剂可以在所述农业化学品分配之前或期间产生。 17. 使用农业化学品组合物处理植物的方法， 包括以适量水稀释权利要求 1 所述微乳 化性浓缩物以形成微乳剂， 并且使所述植物或植物部分接触所述微乳剂。 18. 使用农业化学品组合物处理土壤为种植做准备的方法， 包括以适量水稀释权利要 求 1 所述微乳化性浓缩物。
7、以形成微乳剂， 并且使所述土壤接触所述微乳剂。 19. 使用农业化学品组合物处理种子的方法， 包括以适量水稀释权利要求 1 所述微乳 化性浓缩物以形成微乳剂， 并且使所述种子接触所述微乳剂。 20. 使用农业化学品组合物的微乳剂处理的植物或植物部分， 所述微乳剂是权利要求 权 利 要 求 书 CN 101443012 B2/2 页 3 1 的微乳化性浓缩物的水稀释液。 21. 改善嘧菌酯微乳剂的物理稳定性的方法， 所述方法包括形成包含嘧菌酯、 丙环唑、 乳化剂系统和至少一种能够溶解或增溶嘧菌酯的溶剂的微乳化性浓缩物， 并且以适量水稀 释所述微乳化性浓缩物以形成微乳剂， 其中所述微乳剂与不包含丙。
8、环唑的同样配制的嘧菌 酯微乳剂相比， 显示出改善的物理稳定性。 22. 改善嘧菌酯微乳剂的物理稳定性的方法， 所述方法包括形成一种微乳化性浓缩物， 所述微乳化性浓缩物包含嘧菌酯、 至少一种适于溶解或增溶嘧菌酯的溶剂和适于形成嘧菌 酯乳剂的乳化剂系统， 所述乳剂当在水中稀释时具有从0.01至0.1微米的平均乳液微粒尺 寸， 并稀释所述微乳化性浓缩物形成微乳剂， 其中丙环唑在包含嘧菌酯的微乳化性浓缩物 稀释之前与嘧菌酯混合。 权 利 要 求 书 CN 101443012 B1/10 页 4 嘧菌酯制剂 0001 本发明涉及将农业活性化合物应用到植物、 有害生物或其所在地的液体农业 化学品组合物。特。
9、别地， 本发明涉及微乳剂或微乳化性浓缩物 (microemulsifiable concentrate) 形式的农业活性化合物的液体组合物， 上述组合物的制备和使用上述组合物 抵抗有害生物的方法。 0002 更特别地， 本发明涉及嘧菌酯和丙环唑的液体制剂及其病害防治的用途。 0003 发明背景 0004 当农业活性化学品 ( 农业化学品 ) 相对的可溶于水时， 以商业上可接受的形式制 备、 储存和运输前述化合物可以相对明确的。然而， 许多农业化学品是疏水性的， 并且许多 配方设计师经常面临着发现以稳定的制剂形式配制这些材料的困难， 所述稳定的制剂能够 将每单位体积最大负荷的活性成分给予最终用户。
10、。 0005 以具有有限水溶性的农业化学品制备浓缩的液体制剂的直接方法， 已经通过芳香 有机溶剂体系实现。在上述体系中， 芳香有机溶剂例如二甲苯或煤油被用于溶解所使用的 农业化学品化合物。 0006 通常， 在农业化学品-溶剂组合物中加入表面活性剂以形成乳油。 表面活性剂-乳 化剂在农业化学品实际使用之前和使用期间， 即施药至所需地点， 在许多方面对其有影响。 表面活性剂起初可以在溶剂或惰性载体媒介中分散和 / 或乳化农业化学品， 并且例如对于 除草剂， 表面活性剂组合物还可以作为渗透剂、 展着剂、 粘着剂、 稳定剂和润湿剂。 表面活性 剂组合物可能影响植物上液滴的干燥速度和剩余液体或结晶的性。
11、质。 表面活性剂还可能影 响农业化学品的天气反应特征 (t heweathering characteristics)， 包括再润湿特征和抗 雨水冲刷能力。 0007 微乳剂是乳剂的一个子类， 并且典型地为澄清溶液。 通常， 微乳剂特征为乳化液滴 具有在 0.01 至 0.1 微米之间的平均粒子尺寸。小的微粒尺寸使乳剂比乳油制剂更加稳定。 0008 需要在对靶标施药中具有高生物活性的微乳状农业化学品浓缩物， 在市场中能够 经受考验的恶劣条件范围下具有良好的化学和物理稳定性， 具有良好的生态学和毒理学性 质并且能够容易地用水稀释以形成微乳剂。 0009 嘧菌酯， 一种甲氧基丙烯酸酯类化合物， 是。
12、具有广谱病害防治能力的杀真菌化 合物。嘧菌酯通过在辅酶 Q 氧化位点阻断细胞色素 b 和细胞色素 c1之间的电子传递来 抑制线粒体呼吸。嘧菌酯是具有保护、 治疗、 铲除、 传导 (translaminar) 和系统性质的 杀真菌剂， 并且抑制孢子萌发和菌丝体生长， 以及显示抗产孢活性。在标注施用量下， 嘧 菌酯防治许多病原体包括温带谷物上的禾白粉菌 (Erysiphegraminis)、 锈菌 (Puccinia spp.)、 颖枯壳针孢 (Leptosphaerianodorum)、 小麦壳针孢 (Septoria tritici) 和大麦 网斑内脐蠕孢 (Pyrenophora teres。
13、) ； 水稻上的稻梨孢菌 (Pyricularia oryzae) 和立枯 丝核菌 (Rhizoctonia solani) ； 葡萄上的葡生单轴霉 (Plasmopara viticola) 和葡萄 钩丝壳 (Uncinula necator) ； 葫芦科上的苍耳单囊壳 (Sphaerotheca fuliginea) 和古 巴假霜霉 (Pseudoperonospora cubensis) ； 马铃薯和番茄上的致病疫霉 (Phytophthora infestans) 和茄链格孢 (Alternaria solani) ； 花生上的落花生球腔菌 (Mycosphaerella 说 明 书 。
14、CN 101443012 B2/10 页 5 arachidis)、 立枯丝核菌 (Rhizoctonia solani) 和齐整小核菌 (Sclerotium rolfsii) ； 桃上的链核盘菌 (Monilinia spp.) 和嗜果枝孢 (Cladosporiumcarpophilum) ； 草坪上 的腐霉菌 (Pythium spp.) 和立枯丝核菌 (Rhizoctonia solani) ； 香蕉上的小球壳菌 (Mycosphaerella spp.) ； 薄壳山核桃上的山核桃黑星病菌 (Cladosporium caryigenum) ； 柑橘类上的痂囊腔菌 ( fawcett。
15、ii)、 刺盘孢菌 (Colletotrichumspp.) 和柑桔 球座菌 (Guignardia citricarpa) ； 咖啡上的刺盘孢 (Colletotrichum spp.) 和驼孢锈菌 (Hemileia vastatrix)。嘧菌酯为在水中具有低溶解度的固体材料。 0010 丙环唑是类固醇脱甲基作用 ( 麦角固醇生物合成 ) 抑制剂。丙环唑是具有保 护和治疗作用的系统性叶部杀真菌剂， 在植物木质部中具有趋向顶端的移位。在标注施 用量下， 丙环唑能够防治许多病害， 所述病害由例如谷物上的禾旋孢腔菌 (Cochliobolus sativus)、 禾 白 粉 菌 (Erysiph。
16、e graminis)、 颖 枯 壳 针 孢 (Leptosphaeria nodorum)、 锈 菌 (Puccinia spp.)、大 麦 网 斑 内 脐 蠕 孢 (Pyrenophora teres)、偃 麦 草 核 菌 (Pyrenophora tritici-repentis)、 黑麦云纹喙孢霉 (Rhynchosporium secalis) 和壳 针孢 (Septoria spp.) ； 香蕉上的香蕉黄条叶斑病菌 (Mycosphaerella musicola) 和香 蕉黑条叶斑病菌 (Mycosphaerella fijiensis var.difformis) ； 草坪上的。
17、同果核盘菌 (Sclerotinia homoeocarpa)、 立枯丝核菌 (Rhizoctoniasolani)、 锈菌 (Puccinia spp.)、 禾白粉菌 (Erysiphe graminis) ； 稻上的立枯丝核菌 (Rhizoctonia solani)、 稻长蠕孢 (Helminthosporium oryzae) 和脏穗复合体 (dirty paniclecomplex) ； 咖啡上的驼孢 锈菌 (Hemileia vastatrix) ； 花生上的尾孢菌 (Cercospora spp.) ； 核果上的链核盘菌 (Monilinia spp.)、 叉丝单囊壳菌 (Pod。
18、osphaera spp.)、 单囊壳菌 (Sphaerotheca spp.)、 和疣双胞锈菌 (Tranzschelia spp.) ； 和玉米上的长蠕孢菌 (Helminthosporium spp.) 引 起。丙环唑在 20为基本上不溶于水的液体。 0011 嘧菌酯的水分散性粒剂目前已知用于草坪草上。嘧菌酯的微乳化性浓缩物已经 被制备并且在市场上可买到， 名为例如 HERITAGETL 的杀真菌剂， 来自 Syngenta Crop Protection， Inc.(Greensboro， NC， USA)。TL 杀真菌剂是具有微乳化性浓 缩物的许多性质特征的液体制剂。在稀释时， 虽然。
19、并非真正的热力学稳定， HERI TAGE TL 形成光学上透明的乳剂， 具有 0.01 至 0.1 微米范围内的平均乳化液滴尺寸， 并且在长 时间内是稳定的。其它杀真菌剂的微乳化性浓缩物也是已知的， 包括丙环唑的微乳化性 浓缩物， 例如市售名为 BannerMAXX的杀真菌剂， 来自 Syngenta Crop Protection， Inc. (Greensboro， NC， USA)。 如上所述， 微乳化性浓缩物确实在稀释时提供多种优势， 例如， 它们 很容易与水混合且仅需要很少的搅动。形成的微乳剂是相当稳定的， 乳化液滴平均粒径小 于乳油， 并且生物活性可能胜过乳油。 0012 通常期。
20、望使用具有不同作用方式的杀真菌剂的混合物以增加真菌病害防治谱， 以 及作为抗药性控制方式。 嘧菌酯和丙环唑的混合物是已知的， 并且包括QUI LTTM杀真菌剂， 来自 Syngenta Crop Protection， Inc.(Greensboro， NC， USA) 的市售悬乳剂。在该悬乳剂 中嘧菌酯作为分散固体存在， 而丙环唑为分散液态形式。 0013 虽然通过稀释微乳化性浓缩物制备的微乳剂比其它制剂类型相对稳定， 当活性成 分起始材料为高熔点固体时， 这些材料有可能会结晶并且会随时间从溶液中析出。这种现 说 明 书 CN 101443012 B3/10 页 6 象已经在嘧菌酯的微乳剂中。
21、观察到。当最初形成时， 制剂具有在 0.01 和 0.1 微米之间的平 均乳化液滴尺寸， 然而随时间过去嘧菌酯可能再结晶并且沉淀。本发明的一个目的是制备 微乳化性浓缩物， 所述浓缩物在稀释时能够形成具有延长的物理稳定性的液体嘧菌酯微乳 剂制剂。 0014 发明简述 0015 已经发现当包含嘧菌酯和丙环唑的微乳化性浓缩物在足量水中稀释形成微乳剂 时， 所述微乳剂与不包含丙环唑的同样配制的嘧菌酯乳剂相比， 显示出增强的物理稳定性 ； 新组合物储存稳定， 便于应用， 在生态学和毒理学上有利， 并且当用水稀释时， 作为农用化 学品组合物是有效的， 对靶标施用具有良好的生物学效力并且当在水中稀释时表现出。
22、延长 的物理稳定性。 0016 发明详述 0017 如前所述， 本发明提供微乳化性、 储存稳定的、 液体农用化学品浓缩物， 包含嘧菌 酯、 有效量的能够使嘧菌酯溶解或增溶的溶剂或溶剂混合物、 丙环唑和有效量的在水中稀 释时能够形成嘧菌酯和丙环唑的微乳剂的乳化剂系统。 所述嘧菌酯、 溶剂、 丙环唑和乳化剂 系统的相对比例能够使所述浓缩物用足够的水稀释时， 自发地形成稳定的水包油微乳剂。 0018 在室温下为液体的基本上不溶于水的活性化学试剂， 例如丙环唑， 单独使用乳化 剂就能够分散在水中， 而不需要溶剂。如果基本上不溶于水的农药活性成分为高粘度液体 或固体， 例如嘧菌酯， 可使用溶剂使该基本上。
23、不溶于水的农药活性成分溶解或增溶， 并且形 成低粘度液体。 0019 已经发现以丙环唑、 表面活性剂和溶剂， 任选地加热， 例如至 40， 与工业级嘧菌 酯混合， 以使其溶解或增溶， 会形成微乳化性浓缩物， 当以适量水稀释时所述浓缩物形成微 乳剂， 结果形成与不包含丙环唑的同样配制的嘧菌酯制剂相比， 具有延长的物理稳定性的 制剂。作为这里使用， 术语 “微乳化性浓缩物” 包括能够在水中稀释时形成微乳剂的活性化 学试剂的浓缩物， 在这里定义为具有在 0.01 至 0.1 微米之间的平均乳化液滴尺寸的制剂， 即使所形成的乳剂在稀释时不是热力学上稳定的。 典型地， 按重量计嘧菌酯以0.1至25， 优。
24、选 0.1 至 15的量存在于浓缩物中。丙环唑典型地以按重量计 0.1 至 25的量存在与 浓缩物中。嘧菌酯和丙环唑优选地以 10 ： 1 至 1 ： 10， 优选 5 ： 1 至 1 ： 5 并且更优选 3 ： 1 至 1 ： 3 的比例存在于本发明的组合物中。 0020 用于本发明中的溶剂可以是与水混溶的或与水不混溶的溶剂， 或其组合。本领域 技术人员可以容易地确定适当溶剂的选择。 0021 可使用的与水不混溶的溶剂包括脂肪烃和芳香烃例如己烷， 环己烷， 苯， 甲苯， 二甲苯， 矿物油或煤油， 混合物或取代萘， 市售的注册商标名为 SOLVESSO、 ISOPAR、 SHELLSOL、 P。
25、ETROL SPEZIAL和 AROMATIC的单和多烷基化的芳香族混合物， 卤代烃例 如二氯甲烷、 三氯甲烷和邻二氯苯 ； 邻苯二甲酸酯， 例如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二 辛酯 ； 醚和酯， 例如乙二醇一甲醚或一乙醚、 脂肪酸酯 ； 内酯例如丁内酯 ； 酮， 例如环己酮 ； 高级醇例如己醇和辛醇 ； 植物油例如蓖麻油、 大豆油、 棉籽油及其可能的甲酯 ； 以及环氧化 椰子油或大豆油。优选的与水不混溶的溶剂为脂肪烃和芳香烃、 石油基酯、 脂肪酸酯 ( 例如 WITCONOL 2309)、 一缩二丙二醇单甲醚 ( 例如 DOWANOL DPM) 和蓖麻油。 0022 适合的链烷酸烷基酯溶剂包。
26、括 C1-4链烷酸 C6-C13烷基酯例如甲酸、 乙酸、 丙酸和丁 说 明 书 CN 101443012 B4/10 页 7 酸氧代己基酯、 氧代庚基酯、 氧代辛基酯、 氧代壬基酯、 氧代癸基酯、 氧代十二烷基酯和氧代 十三烷基酯 ； 优选为乙酸 C6-C13烷基酯。这些材料通常是市售的， 或者本领域普通技术人 员能够容易地生产。许多上述乙酸烷基酯是市售的。特别有利的乙酸 C6-C13烷基酯为来自 Exxon Mobil 公司的商标名为 “EXXATE” 的产品。 0023 适合的多元醇和多元醇缩合物包括丙二醇 ； 二丙二醇醚 ； 聚 C2-6亚烷基二醇和衍 生物优选聚 (C2-6- 亚烷基 。
27、) 二醇和衍生物例如聚丙二醇 M.W.2000-4000， 聚氧乙烯聚 氧丙二醇， 聚氧丙烯聚氧乙二醇， 二甘醇， 聚乙二醇 M.W.200-4000amu， 甲氧基聚乙二醇 350、 550、 750、 2000、 5000 ； 甘油 ； 聚氧乙烯甘油醚 ； 聚氧丙烯甘油醚 ； 糖醇及其烷氧基化衍 生物例如木糖醇、 甘露糖醇、 山梨糖醇、 乙氧基化山梨糖醇、 羟丙基山梨糖醇 ； 己二醇 (2- 甲 基-2， 4-戊二醇) ； 1， 3-丁二醇 ； 1， 2， 6-己三醇 ； 驱蚊醇USP(2-乙基-1， 3-己二醇) ； C15-C18 邻二醇和三羟甲基丙烷的聚氧丙烯衍生物， 短链至多7个碳。
28、原子， 优选至多4个碳原子的脂 肪族二醇， 和甘油。 0024 特别地适合的与水不混溶的溶剂包括源于脂肪和油的脂肪酸甲酯例如油酸甲酯、 正辛醇， 磷酸烷基酯例如磷酸三正丁酯， 碳酸亚烃酯例如丙烯碳酸酯和异链烷烃溶剂。 0025 与水混溶的溶剂例如四氢糠醇、 乳酸乙酯、 -丁内酯、 N-甲基-2-吡咯烷酮、 四甲 基脲、 二甲亚砜、 N， N- 二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺可以单独或作为共溶剂与上述与水不 混溶的溶剂一起使用。 0026 优选地， 溶剂按微乳化性浓缩物重量计以约 30至约 75的量存在。 0027 本领域技术人员可以为乳化剂系统选择适当的表面活性剂而无需过度试验。 典型 地， 微乳。
29、剂中所需的乳化剂的量大于乳剂中的量。乳化剂系统包括至少一种当在水中稀释 时能够形成嘧菌酯和丙环唑的微乳剂的表面活性剂， 例如， 至少一种非离子表面活性剂如 蓖麻油和聚 C2-4环氧烷的缩合产物。强疏水性 (HLB9， 优选 13) 的非离子表面活性剂和疏 水性阴离子表面活性剂的组合也是形成微乳剂的优选的乳化剂。 0028 术语 “表面活性剂” 作为本说明书中使用， 指起表面活性试剂作用的化学物质， 能 够提供起泡、 润湿、 分散和乳化性质， 并且为阳离子的、 阴离子的、 非离子的或两性的。 0029 作为助表面活性剂 (co-surfactants)， 具有低 HLB 值或短链 (C4至 C1。
30、0) 烷基醇的 非离子型表面活性剂可用来降低制剂的 HLB 值， 并且降低水和油之间的表面张力。溶剂， 例 如具有碳链长度为 8 至 12 的脂肪酸甲酯可以提供期望的溶解性和乳化特性。 0030 选择适合的表面活性剂和助表面活性剂， 如有必要， 和微乳化性浓缩物的其它组 分， 对本领域普通技术人员来说是可能的， 且无需过度试验。在美国专利 5,242,907 中可以 发现制备微乳剂的有用的指导， 其内容通过引用在这里引入。使油乳化所需要的表面活性 剂的量取决于乳剂中油的含量， 更准确地说取决于界面表面积， 其与恒定粒径下乳化油的 含量成正比。 0031 在一个实施方案中， 乳化剂系统可以包含单。
31、一的表面活性剂， 例如非离子表面活 性剂如蓖麻油和聚 C2-4环氧烷的缩合产物。在优选的实施方案中， 乳化剂系统包含表面活 性剂的混合物， 所述混合物包括至少一种阴离子或阳离子表面活性剂和至少一种非离子表 面活性剂。优选地， 乳化剂系统包含按微乳化性浓缩物重量计约 5至约 40的表面活性 剂。 0032 有用的表面活性剂实例包括非离子表面活性剂， 选自 (1) 聚 C2-4环氧烷嵌段共聚 说 明 书 CN 101443012 B5/10 页 8 物的单C2-6烷基醚， 所述共聚物具有至少第一聚环氧烷嵌段区域和第二聚环氧烷嵌段区域， 其中所述第一区域中的聚环氧烷不同于所述第二区域中的聚环氧烷。优。
32、选地， 环氧烷嵌段 共聚物的 C2-6烷基醚部分为 C3-5烷基醚， 更优选地为 C4烷基醚。还优选地， 环氧烷嵌段共聚 物部分优选为环氧乙烷 / 环氧丙烷嵌段共聚物。优选地， 环氧乙烷部分提供嵌段的共聚物 约10至约90摩尔到约25至约75摩尔。 特别优选地材料是商品名为Ethylan NS-500LQ 的产品， 来自 Akzo Nobel ； (2) 蓖麻油和聚 C2-4环氧烷的缩合产物。优选地， 环氧烷部分为 环氧乙烷。优选地， 烷氧基化程度为每摩尔蓖麻油约 10 摩尔至约 100 摩尔的环氧烷， 更优 选地每摩尔蓖麻油约 20 摩尔至约 70 摩尔的环氧烷。非常优选的烷氧基化蓖麻油是来。
33、自 Cognis 的商品名为 Agnique CSO-36 的产品。(3)C12-24脂肪酸和聚 C2-4环氧烷的单或二酯， 其中脂肪酸基团可以相同或不同。优选地， 当存在两个这种基团时， 脂肪酸基团是相同的。 还优选地， 脂肪酸基团为 C12-20脂肪酸基团， 更优选地为 C12-18脂肪酸基团， 最优选地为月桂 酸、 油酸、 辛酸或9-十四碳烯酸。 另外， 聚C2-4环氧烷部分优选为聚乙氧基， 并且聚C2-4环氧 烷部分中氧乙烯基团的数目优选为约 2 至约 40 个重复单元。该类型的非常优选的材料包 括 Kessco PEG 400DL(Stepan) 和 Emerest 2620(Cog。
34、nis)。 0033 在特别的实施方案中， 本发明的制剂包括作为非离子表面活性剂的环氧丙烷 (PO) 和环氧乙烷(EO)的共聚物和/或乙氧基化三苯乙烯苯酚。 适合的PO和E0共聚物为带有聚 ( 氧乙烯 ) 的 - 丁基 - 羟基聚 ( 氧丙烯 ) 嵌段共聚物， 并且具有 2400 至 3500 的分子 量。这种共聚物的市售实例为和在本发明特别的实施 方案中， 所述共聚物以约 0.5 至约 10 重量， 并且优选为约 1 至 5 重量的含量存在于所 述微乳化性浓缩物中。适合的乙氧基化三苯乙烯苯酚为 -2， 4， 6- 三 1-( 苯基 ) 乙基 苯基 - 羟基聚 ( 环乙烯 )。适当地， 聚 (。
35、 环氧乙烷 ) 含量平均为约 4 至约 150 摩尔。这 种表面活性剂的市售实例为 Soprophor 在特别的实施方案中， 这种表面活性剂以约 1 至约 15 重量， 优选 6 至 10 重量存在于浓缩物中。 0034 适合的阴离子表面活性剂包括聚(氧-1， 2-乙烷二基)-C10-15烷基-羟基磷 酸盐或硫酸盐和 / 或 C10-13烷基苯磺酸。优选地， 所述聚 ( 氧 -1， 2- 乙烷二基 )-C10-15烷 基 - 羟基磷酸盐或硫酸盐为聚 ( 氧 -1， 2- 乙烷二基 )- 十三烷基 - 羟基磷酸盐或 硫酸盐。并且， 化合物的 ( 氧 -1， 2- 乙烷二基 ) 部分以每分子约 3。
36、 至约 9， 优选约 6 个重复 单元存在。 适合的聚(氧-1， 2-乙烷二基)-C10-15烷基-羟基磷酸盐化合物可以使用 Stepfac 8181(Stepan)。 适合的C10-13烷基苯磺酸化合物为Biosoft S-100(Stepan)。 其它适 合的阴离子表面活性剂包括乙氧基化烷基酚的磷酸盐或硫酸盐衍生物， 例如 -EO2-20- 二 和三苯乙烯基苯酚、 壬基苯酚、 二壬基苯酚和辛基苯酚。 0035 在需要磷酸盐或硫酸盐类的情况下， 所述盐类可以是任何碱的盐， 只要所述碱与 任何其它成分包括农用化学品能够相容。特别适合的是碱金属， 碱土金属， 氨或有机胺例 如吗啉、 哌啶、 吡咯。
37、烷， 单 -、 二 - 或三 - 低级烷基胺例如乙基 -、 二乙基 -、 三乙基 - 或二甲 基 - 丙胺， 或单 -、 二 - 或三 - 羟基低级烷基胺， 例如单 -、 二 -、 或三 - 乙醇胺的磷酸盐。 0036 在另一个实施方案中， 阴离子表面活性剂为苯乙烯基苯酚聚乙氧基酯磷酸盐。适 合的阴离子表面活性剂为 -2， 4， 6- 三 1-( 苯基 ) 乙基 苯基 - 羟基聚 ( 氧乙烯 ) 酯磷酸盐。特别地， 这种化合物作为单氢和二氢磷酸酯和相应铵、 钙、 镁、 钾、 钠和锌盐的混 合物存在。适合地， 聚 ( 氧乙烯 ) 含量平均为约 4 至约 150 摩尔。这种表面活性剂的市售 说 明。
38、 书 CN 101443012 B6/10 页 9 实例为 Soprophor 。在特别的实施方案中， 这种表面活性剂以约 5 至约 10 重量， 优选约 8.5 重量存在。 0037 适用于本发明的阳离子表面活性剂包括聚 C2-4烷氧基化 C14-20脂肪胺， 优选聚 C2-4 烷氧基化 C12-18脂肪胺， 最优选聚 C2-4烷氧基化牛脂胺。该组分的聚 C2-4烷氧基化部分优选 以每分子 2-8( 更优选 2-5) 个重复单元存在， 或者该组分的聚 C2-4烷氧基化部分优选以每 分子约 14 至约 18( 更优选约 16) 个重复单元存在或更优选为 -EO2-20- ； 及其混合物。特 别。
39、有用的胺化合物包括毒散尔 (Toximuls) 例如 TA-2、 -3、 -4、 -5、 -6、 -7、 -7、 -8、 -9、 -10、 -11 、 -12、 -13、 -14、 -15、 -16、 -17、 -18、 -19 和 -20(Stepan) ； 及其混合物。其它适合的阳离子表 面活性剂包括脂肪酸链烷醇酰胺例如 Witcamides(Witco)。 0038 本发明的另一个方面是这里描述的制备液体微乳化性农用化学品浓缩物的方法， 通过密切混合， 任选加热嘧菌酯、 丙环唑、 溶剂和乳化剂系统， 直到获得均匀相。 0039 在本发明的另一个方面， 当用水稀释时， 微乳化性浓缩物形成微。
40、乳剂， 用作即用含 水喷雾混合物。本发明的微乳剂是具有平均颗粒尺寸为 0.01 至 0.1 微米的乳化液滴的组 合物， 任选地为光学上透明的， 并且与单独嘧菌酯的微乳剂相比显示出延长的物理稳定性。 为了本发明的目的， 术语 “光学上透明的” 定义为组合物没有或几乎没有透射光的衰减， 优 选地当在瓶中或试管中用强透射光整体观察时完全没有任何明显的不均匀性。 这包括由于 存在乳化液滴尺寸在所述范围的上限尺寸的乳化液滴而看上去稍呈微混浊的微乳剂。 0040 任何要求稀释的微乳剂都可以通过用水稀释这些浓缩物而获得， 并且能够用于， 例如保护和提高有用植物的健康、 品质和生产能力并且用于防治病害 ( 无。
41、论在农业、 住宅、 商业或公共用地上)。 可通过喷雾、 灌溉或浸渍方式使用上述稀释液处理活体植物以及植物 繁殖材料。微乳剂还适用于木材及其它材料的保护和保存。例如， 在用药前， 通过在室温下 简单混合来用水稀释本发明的微乳化性浓缩物， 以获得即用的喷雾混合物。 通常， 活性成分 按重量计以约0.001至约1的浓度存在于喷雾混合物中。 在一个实施方案中， 微乳化性浓 缩物与第一部分水接触以由此制备微乳剂浓缩物， 并且所述微乳剂浓缩物进一步用另外部 分的水稀释以产生所述最终的微乳剂， 由此所述最终的微乳剂可以在所述农用化学品的分 配 (dispensing) 作用之前或期间产生。 0041 本发明。
42、的一个实施方案涉及改善嘧菌酯微乳剂的物理稳定性的方法， 所述方法包 括形成含有嘧菌酯、 丙环唑、 乳化剂系统和至少一种能够溶解或增溶嘧菌酯的溶剂的微乳 化性浓缩物， 并且用适量水稀释所述微乳化性浓缩物以形成微乳剂， 其中所述微乳剂与不 含丙环唑的同样配制的嘧菌酯微乳剂相比， 显示出改善的物理稳定性。 0042 另一个实施方案涉及改善嘧菌酯微乳剂的物理稳定性的方法， 所述方法包括形成 一种微乳化性浓缩物， 所述微乳化性浓缩物包含嘧菌酯、 至少一种适于溶解或增溶嘧菌酯 的溶剂和适于形成嘧菌酯乳剂的乳化剂系统， 所述乳剂当在水中稀释时具有0.01至0.1微 米的平均乳状微粒尺寸， 并且稀释所述微乳化。
43、性浓缩物以形成微乳剂， 其中丙环唑在包含 嘧菌酯的微乳化性浓缩物稀释之前、 期间和 / 或之后与嘧菌酯混合。 0043 本发明还提供本发明的制剂用于在草坪草上防治真菌病害的用途， 和通过将本发 明的制剂应用到草坪草上防治真菌病害的方法， 特别地， 本发明的制剂可以用来防治引起 草坪草植物的叶片、 茎和根部病害的病原体。 这些病害包括但不限于叶片和茎枯萎病、 叶斑 病、 斑点病、 霉病 (mildews)、 炭疽病、 蘑菇圈 (fairy rings)、 霉菌 (molds) 和锈病。特别 说 明 书 CN 101443012 B7/10 页 10 地， 本发明的制剂可能用来防治禾生炭疽菌 (C。
44、olletotrichum graminicola)( 炭疽病 )、 立 枯丝核菌 (Rhizoctoniasolani)( 褐斑， 丝核菌大斑 (Rhizoctonia Large Patch)、 禾谷丝 核菌 (Rhizoctonia cereralis)( 冷天气褐斑 (Cool Weather BrownPatch)， 黄斑 )、 马勃 菌(Lycoperdon spp.)、 平田头菇(Agrocybepediades)和铅色灰球菌(Bovistra plumbea) ( 均引起蘑菇圈 )、 雪腐叶枯菌 (Microdocium nivale)( 镰刀菌斑， 粉红雪腐病 )、 稻梨孢菌。
45、 (Pyricularia grisea)( 灰色叶斑病 )、 肉孢核蝴菌 (Typhulaincarnata)( 灰色雪腐病， 核 蝴菌枯萎病)、 锈菌(Puccinia spp.)(叶锈病、 杆锈病、 条锈病)、 麦根腐离蠕孢菌(Bipolis sorokiniana)(叶斑病)、 早熟禾德氏霉(Drechslera poae)(熔出(Melting Out)、 小球腔 菌 (Leptosphaeria korrae)( 坏死的环状斑病 )、 Limonomysesroseipellis( 粉红斑 )、 禾 白粉菌 (Erysiphe graminis)( 白粉病 )、 瓜果腐霉 (Pyt。
46、hium aphanidermatum) 和其他腐 霉菌 (Pythium)( 腐霉枯萎病， 腐霉根腐病 )、 Laetisaria fuciformis( 红线病 )、 玉米丝核 菌 (Rhizoctania zeae)( 丝核菌叶斑病 )、 齐整小核菌 (Sclerotium rolfsii)( 白绢病 )、 小球腔菌 (Leptosphaeriakorrae)、 禾顶囊壳禾谷变种 (Gaeumannomyces graminis var. graminis) 或蛇盘孢 (Ophiosphaerella herpotricha)( 均引起春季坏死斑 )、 夏季斑枯病 菌 (Magnapor。
47、the poae)( 夏季斑 )、 禾顶囊壳燕麦变种 (Gaeumannomyces graminis var. avenae)(全蚀斑)、 立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)和Gaeumannomyces incrustana(均 引起结缕草斑病 ) 和菌核币斑病菌 (Sclerotinia homeocarpa)( 硬币圆斑病 )。 0044 术语 “草坪草” 包括， 但不限于高尔夫球场、 住宅、 公共机构、 公众、 商业和工业建筑 周围的草坪和风景区、 公园、 娱乐区和运动场上的草坪草。 0045 另外， 应指出本发明的制剂还可用于防治观赏植物例如木本植物和多年生植物上 。
48、的真菌病害。 0046 作为这里描述， 制剂可使用常规方法施用。特别地， 制剂可以作为叶部喷雾使用， 也许以交互喷雾程序， 或者与例如其它草坪保护产品例如杀真菌剂、 肥料、 除草剂、 杀昆虫 剂和生物防治产品一起桶混。当用作叶部喷雾时， 制剂作为这里描述可以方便地以通常用 来进行地面施用的喷雾装置施用。 另外， 制剂还可以使用液体杀真菌剂注射器进行施用， 以 允许防治外生根部病害 ( 例如夏斑 (Summer Patch) 和全蚀斑 (Take-all Patch)。 0047 适合地， 本发明的制剂在发病前施用。 制剂的施用量是本领域常用的常规用量。 适 合地， 每 1000 平方英尺待处理。
49、草坪草使用 0.1 至 5.5 液量盎司 (fluid ounces) 制剂， 这取 决于靶标病害。最适合地， 每 1000 平方英尺使用 1 至 2 液量盎司制剂。本发明的制剂可以 单次施用或适合地以 10 至 28 天的间隔重复使用。 0048 本发明的微乳剂可以通过众所周知的方法， 使用本领域的标准设备容易地制备。 烧杯或实验室器皿适用于小体积使用， 而较大体积可以在标准的工业搅拌容器包括反应 器、 溶解装置和大桶中进行。搅拌条件并不是关键， 并且仅需要搅拌提供均匀的制剂即可。 优选使用搅拌条中速搅拌或装有标准工业螺旋桨的搅拌器。在工业应用中优选阻板柜， 以 减少涡流和夹杂空气， 并且使获得期望均匀性需要的搅拌器螺旋桨的速度最小化。加热或 护套容器是优选的。如果可能发生过多空气夹杂在制剂中的现象， 那么高速剪切和高速混 合不是优选的。组合物的组分可以任何顺序加入适合的容器中。优选地， 表面活性剂和溶 剂首先加入， 随后加入农药。