用于粘接车辆用涂膜面的粘合片.pdf

本发明的粘合片为用于表面存在有表面调节剂的车辆用涂膜面的粘合片，其特征在于，与车辆用涂膜面接触的粘合剂层为用活性能量射线照射丙烯酸系粘合剂组合物而聚合所形成的丙烯酸系粘合剂层(Y)，该丙烯酸系粘合剂组合物含有：以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为主要成分的乙烯系单体或其部分聚合物(a)；活性能量射线聚合引发剂(b)；多官能(甲基)丙烯酸酯(c)；以及，相对于100重量份全部单体成分含有1～50重量份的松香改性(甲基)丙烯酸酯(d1)且重均分子量为1000～30000的(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)。本发明的粘合片，对于表面存在有表面调节剂的汽车涂膜可不受由于表面调节剂产生的粘接力降低的影响而发挥优异的粘接力。

1.  一种用于粘接车辆用涂膜面的粘合片，其为用于表面存在有表面调节剂的车辆用涂膜面的粘合片，其特征在于，与车辆用涂膜面接触的粘合剂层为用活性能量射线照射丙烯酸系粘合剂组合物而聚合所形成的丙烯酸系粘合剂层(Y)，该丙烯酸系粘合剂组合物含有：以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为主要成分的乙烯系单体或其部分聚合物(a)；活性能量射线聚合引发剂(b)；多官能(甲基)丙烯酸酯(c)；以及，相对于100重量份全部单体成分含有1～50重量份的松香改性(甲基)丙烯酸酯(d1)且重均分子量为1000～30000的(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)。

2.  根据权利要求1所述的用于粘接车辆用涂膜面的粘合片，所述粘合片具有含有中空微球状体的粘弹性体层(X)。

3.  根据权利要求1或2所述的用于粘接车辆用涂膜面的粘合片，所述丙烯酸系粘合剂组合物中，相对于乙烯系单体或其部分聚合物(a)100重量份，含有活性能量射线聚合引发剂(b)0.001～5重量份、多官能(甲基)丙烯酸酯(c)0.001～10重量份、(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)2～40重量份。

4.  根据权利要求1～3中的任一项所述的用于粘接车辆用涂膜面的粘合片，其中，形成所述乙烯系单体或其部分聚合物(a)的聚合物时的玻璃化转变温度(Tg)为-70～-30℃。

5.  根据权利要求1～4中的任一项所述的用于粘接车辆用涂膜面的粘合片，其中，作为构成所述(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)的、除松香改性(甲基)丙烯酸酯(d1)以外的其他单体成分(d2)，含有形成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上的(甲基)丙烯酸酯。

6.  根据权利要求5所述的用于粘接车辆用涂膜面的粘合片，其中，所述形成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上的(甲基)丙烯酸酯为选自甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少1者。

7.  根据权利要求2所述的用于粘接车辆用涂膜面的粘合片，其中，所述含有中空微球状体的粘弹性体层(X)进一步含有气泡。

用于粘接车辆用涂膜面的粘合片
技术领域
本发明涉及一种用于汽车涂膜等的车辆用涂膜面的粘合片。详细而言，涉及一种即使对于涂膜表面存在有表面调节剂的、难以粘接的车辆用涂膜面，粘接性也良好的粘合片。
背景技术
目前，为了汽车的外部装饰、车身的保护和装饰，使用以发泡体为基材的粘合带或粘合片(以下将“粘合带或粘合片”简单地统称为“粘合片”)来贴合装饰件、板等。作为这种粘接于汽车用涂膜等的车辆用涂膜面的粘合片，例如已知有使用丙烯酸系粘合剂的粘合片等(参照专利文献1、2)。
然而，近年来，基于环境方面的考虑，汽车涂膜的基底层由溶剂系涂膜改变为水系涂膜，进而随之而来的是涂膜表层中所添加的表面调节剂(流平剂)的添加量的增加、种类的改变等(参照专利文献3、4)。受这种汽车涂膜组成改变的影响，在目前的粘合片中，产生了无法获得充分的粘接力的问题。
另外，近年来，汽车涂料的配合材料开始改变，随之而来产生了新的问题。作为汽车涂料，从韧性和外观优异的观点出发，以往主要使用丙烯酸-蜜胺交联物，但由于蜜胺树脂的三嗪环会因酸雨而水解产生斑点，因此该涂料具有对酸雨的抵抗力弱的缺点。因此，从对抗酸雨的观点出发，正在开发一种未使用蜜胺树脂或者蜜胺树脂用量减低了的丙烯酸系的耐酸雨涂料(参照专利文献5)。然而，由上述耐酸雨涂料构成的表面，与以往的由丙烯酸-蜜胺交联物构成的涂料相比，具有粘合性降低的倾向。
即，现状是尚未获得对于这些含有较多量表面调节剂的汽车涂膜或耐酸雨性的汽车涂膜可发挥充分的粘接力的粘合片。
专利文献1：日本特开2001-49200号公报
专利文献2：日本特开2000-248241号公报
专利文献3：日本特开2002-66206号公报
专利文献4：日本特开2003-226834号公报
专利文献5：日本特开平6-108001号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等研究表明，上述粘接不良的原因如下所述：为了防止涂布时的“凹陷”而添加于汽车涂膜中的表面调节剂在涂膜表面渗出，并在表面形成聚集力弱的层。
因此，本发明的目的在于提供一种粘合片，该粘合片对于表面存在有表面调节剂的汽车涂膜(车辆用涂膜)表面，可不受由于表面调节剂产生的粘接力降低的影响而发挥优异的粘接力。其中，提供一种尤其对耐酸雨性涂膜可发挥效果的粘合片。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过具有用活性能量射线使丙烯酸系粘合剂组合物聚合而形成的粘合剂层的粘合片，可以解决上述问题，从而完成了本发明。所述丙烯酸系粘合剂组合物含有：以特定的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的单体混合物或其部分聚合物；活性能量射线聚合引发剂；多官能(甲基)丙烯酸酯；以及，含有松香改性(甲基)丙烯酸酯作为单体成分的特定的(甲基)丙烯酸酯低聚物。
即，本发明提供一种用于粘接车辆用涂膜面的粘合片，其为用于表面存在有表面调节剂的车辆用涂膜面的粘合片，其特征在于，与车辆用涂膜面接触的粘合剂层为用活性能量射线照射丙烯酸系粘合剂组合物而聚合所形成的丙烯酸系粘合剂层(Y)，该丙烯酸系粘合剂组合物含有：以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为主要成分的乙烯系单体或其部分聚合物(a)；活性能量射线聚合引发剂(b)；多官能(甲基)丙烯酸酯(c)；以及，相对于100重量份全部单体成分含有1～50重量份的松香改性(甲基)丙烯酸酯(d1)且重均分子量为1000～30000的(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)。
另外，本发明提供的所述用于粘接车辆用涂膜面的粘合片，其具有含有中空微球状体的粘弹性体层(X)。
另外，本发明提供的所述用于粘接车辆用涂膜面的粘合片，其中，所述丙烯酸系粘合剂组合物中，相对于乙烯系单体或其部分聚合物(a)100重量份，含有活性能量射线聚合引发剂(b)0.001～5重量份、多官能(甲基)丙烯酸酯(c)0.001～10重量份、(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)2～40重量份。
本发明提供的所述用于粘接车辆用涂膜面的粘合片，其中，形成所述乙烯系单体或其部分聚合物(a)的聚合物时的玻璃化转变温度(Tg)为-70～-30℃。
本发明提供的所述用于粘接车辆用涂膜面的粘合片，其中，作为构成所述(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)的、除松香改性(甲基)丙烯酸酯(d1)以外的其他单体成分(d2)，含有形成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上的(甲基)丙烯酸酯。
本发明提供的所述用于粘接车辆用涂膜面的粘合片，其中，所述形成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上的(甲基)丙烯酸酯为选自甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少1者。
本发明提供的所述用于粘接车辆用涂膜面的粘合片，其中，所述含有中空微球状体的粘弹性体层(X)进一步含有气泡。
发明的效果
根据本发明的粘合片，由于具有上述构成，即使对于含有大量的表面调节剂且其存在于表面的涂膜，其中尤其是对于耐酸雨性涂膜等难以粘接的涂膜也可显示优异的粘接力。因此，在使用中不会发生粘合片的剥离等故障，可发挥优异的保护特性。
具体实施方式
本发明的粘合片，作为与车辆用涂膜面接触的粘合剂层(粘合层)，至少具有1层丙烯酸系粘合剂层(Y)。上述丙烯酸系粘合剂层(Y)通过用活性能量射线照射使丙烯酸系粘合剂组合物聚合而形成，所述丙烯酸系粘合剂组合物中的必须成分为：以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为主要成分的乙烯系单体或其部分聚合物(a)(以下，有时称为“成分(a)”)；活性能量射线聚合引发剂(b)(以下，有时称为“光聚合引发剂(b)”)；多官能(甲基)丙烯酸酯(c)；以及，相对于100重量份全部单体成分含有1～50重量份的松香改性(甲基)丙烯酸酯且重均分子量为1000～30000的(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)(以下，有时称为“(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)”)。除了上述物质以外，丙烯酸系粘合剂组合物中还可以含有其他添加剂成分。另外，本发明中所谓的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，其它也同样。另外，本发明中所谓的“粘合剂组合物”中也包含“用于形成粘合剂的组合物”的意思。
另外，在本发明中，除非另有规定，“主要成分”是指基于该成分的总重量的60重量％以上(60～100重量％)，优选为65重量％以上。
本发明的丙烯酸系粘合剂组合物为活性能量射线聚合性(活性能量射线固化性)，优选为紫外线聚合性(紫外线固化性)。通过为活性能量射线固化性(尤其是紫外线固化性)，由于不使用溶剂，因此在环境方面是优异的，而且容易形成厚膜。
上述丙烯酸系粘合剂组合物中所使用的成分(a)是主要承担粘合性的粘合剂成分，是乙烯系单体或其部分聚合物。作为上述成分(a)使用的乙烯系单体以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)(也简称为“单体(a1)”)为主要成分。乙烯系单体可以仅由单一的单体(a1)构成，也可以是多种单体(a1)的混合物，或者单体(a1)与除此以外的共聚性单体(a2)的混合物。另外，成分(a)可以是将上述乙烯系单体混合物预聚合而得的部分聚合物。这里所述的“部分聚合物”是将乙烯系单体混合物部分聚合的物质，是以乙烯系单体为单体成分的低聚合度的聚合物、或者该聚合物与未反应的乙烯系单体的混合物。
上述乙烯系单体中所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)是具有碳原子数2～14的直链状、支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，从粘接性的观点考虑，碳原子数优选为2～10。作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，例如可以列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。其中，从粘接性的观点考虑，尤其优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯。可以使用一种或两种以上的这些(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)。
另外，作为用作本发明的乙烯系单体的共聚性单体(a2)，例如可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙基酯、丙烯酸羧戊基酯、衣康酸、马来酸、巴豆酸等含羧基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(4-羟甲基环己基)-甲基丙烯酸酯等含羟基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺酸丙酯等含磺酸基的单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体；(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺(例如，N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等)等酰胺系单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体等。此外，还可以使用醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、氟化(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯等丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯等具有与上述具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)不同烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等作为共聚性单体(a2)。上述共聚性单体(a2)可以使用一种或两种以上。
作为共聚性单体(a2)，从粘接性的观点等考虑，上述中优选含羧基的单体、酰胺系单体等，特别优选丙烯酸、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺。另外，优选N-乙烯基吡咯烷酮。在配合丙烯酰胺等碱性单体时，进行酸酐-环氧系交联或羟基-环氧系交联等的交联，对于具有羧基或羟基等酸性官能团的耐酸雨性涂膜尤其能够提高粘接力。
在使用上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)和共聚性单体(a2)时，单体(a1)与单体(a2)的比率可以根据所期望的粘接特性等适当选择，优选使单体(a1)为60～99.9重量％，使单体(a2)为0.1～40重量％。更优选的是，单体(a1)为60～99重量％，单体(a2)为1～40重量％，进一步优选的是，单体(a1)为65～99重量％，单体(a2)为1～35重量％。
从调整丙烯酸系粘合剂组合物的粘度等观点考虑，本发明的成分(a)可以是将上述乙烯系单体混合物预聚合而得的部分聚合物。另外，部分聚合通常是通过避免与氧接触并照射活性能量射线(尤其是紫外线)来进行的。
在本发明的成分(a)为乙烯系单体混合物的部分聚合物的情况下，其聚合率没有特定限制，根据所包含的聚合物的分子量等而不同，为大约2～40重量％，优选为大约5～35重量％。另外，部分聚合物的聚合率如下计算：精确称量约0.5g部分聚合物，将该部分聚合物在130℃下干燥2小时，然后精确称量干燥后的重量，求出重量减少量[挥发量(未反应单体重量)]，将所得的数值代入下式。
部分聚合物的聚合率(％)＝[1-(重量减少量)/(干燥前的部分聚合物的重量)]×100
从粘接性的观点考虑，形成本发明的成分(a)的聚合物时的玻璃化转变温度(Tg)优选为-70～-30℃，更优选为-60～-30℃。形成上述成分(a)的聚合物式时的Tg为用下式表示的“仅以成分(a)作为单体成分而形成聚合物时的玻璃化转变温度(理论值)”。
1/Tg＝W₁/Tg₁+W₂/Tg₂+…+W_n/Tg_n
上述式中，Tg表示形成成分(a)的聚合物时的玻璃化转变温度(单位：K)，Tg_i表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)，W_i表示单体i的成分(a)中的重量分数(i＝1，2，...，n)。另外，以上是成分(a)包含单体1、单体2、...、单体n的n种单体时的计算式。
作为本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中使用的活性能量射线聚合引发剂(光聚合引发剂)(b)，没有特别限定，例如，可以列举出苯偶姻甲醚、苯偶姻丙醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等苯偶姻醚；茴香醚甲醚等取代苯偶姻醚；2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯酮等取代苯乙酮；2-甲基-2-羟基苯丙酮等取代α酮醇；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯；1-苯基-1，1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等光活性肟等。
相对于100重量份所述成分(a)，上述光聚合引发剂(b)的使用量优选为0.001～5重量份，更优选为0.05～3重量份。
作为本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯(c)，可以使用具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。多官能(甲基)丙烯酸酯承担赋予粘合剂以适度的凝胶分率的作用。作为多官能(甲基)丙烯酸酯(c)，具体而言，没有特别限定，例如，可以列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯(c)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯(c)的使用量根据其分子量和官能团数目而不同，相对于100重量份上述成分(a)，优选为0.001～10重量份，更优选为0.005～5重量份。
本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中使用的(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)由松香改性(甲基)丙烯酸酯(d1)和其他单体成分(d2)构成。
松香改性(甲基)丙烯酸酯(d1)通过将含官能团的(甲基)丙烯酸酯用松香改性，或者使改性松香与(甲基)丙烯酸酯类反应而获得。另外，可通过将松香改性(甲基)丙烯酸酯用(甲基)丙烯酸酯类等化合物进一步改性而获得。例如，可以列举出松香、聚合松香、氢化松香等的羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的环氧基反应而得的反应物。
上述松香改性(甲基)丙烯酸酯(d1)可以使用市售品，例如，优选使用荒川化学(株)制、商品名“Beam Set 101、102”等。
作为除上述松香改性(甲基)丙烯酸酯(d1)以外的其他单体成分(d2)，例如，优选使用(甲基)丙烯酸酯。其中，从耐热性的观点出发，优选形成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)较高的物质，均聚物的Tg优选为40℃以上，更优选为50～200℃。作为这种单体成分(d2)，例如，优选列举出甲基丙烯酸环己酯(Tg：66℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg：94℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg：107℃)等，其中特别优选甲基丙烯酸环己酯。Tg高时，(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)在涂膜表面上形成的粘接界面变得坚固，粘接力提高。Tg低时，涂膜表面上的粘接界面层会软化，无法提高粘接力。
上述(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)中的松香改性(甲基)丙烯酸酯(d1)的单体含量，相对于100重量份的构成(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)的全部单体成分，为1～50重量份，更优选为2～40重量份，进一步优选为5～30重量份。松香改性(甲基)丙烯酸酯(d1)的单体含量不到1重量份时，丙烯酸系粘合剂层(Y)的粘接性不充分，超过50重量份时，低聚物(d)在粘合剂层中的相容性恶化，可能会对外观和粘接性带来不良影响。另外，上述单体含量可称为制造(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)时的各单体成分的进料量的比例(配合比例)。其他的单体含量、单体使用量也同样。
上述(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)的重均分子量为1000～30000，优选为2000～10000。重均分子量不到1000时，提高对车辆用涂膜面的粘接力的效果小。另一方面，超过30000时，在粘合剂组合物中，(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)容易发生相分离，具有对粘合性能和外观带来不良影响的倾向。上述重均分子量的测定可以通过GPC(凝胶渗透色谱)法进行聚苯乙烯换算而求得。具体而言，可以使用商品名“HPLC8020”(TosohCorporation制)，使用商品名“TSKgelGMH-H(20)”(TosohCorporation制)×2根作为柱，用四氢呋喃溶剂在流速0.5ml/分钟的条件进行测定。
上述(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)的使用量，相对于100重量份所述成分(a)，优选为2～40重量份，更优选为4～30重量份。使用量不到2重量份时，粘接性提高效果小。另一方面，超过40重量份时，(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)容易发生相分离，可能会对粘合性能和外观带来不良影响。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明中使用的丙烯酸系粘合剂组合物中可以添加上述成分(a)～(d)以外的其它添加剂。作为这种添加剂，例如，可以列举出颜料等着色剂和填料(例如，氧化钙、氧化镁、硅石、氧化锌、氧化钛等)、交联剂(例如，异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、脲系交联剂、蜜胺系交联剂、羧酸或酸酐系交联剂、金属化合物系交联剂等)、阻燃剂、防老化剂、抗静电剂、软化剂(例如加工油和石油系软化剂等)、抗氧化剂、增塑剂、表面活性剂、发泡剂(热膨胀性微球等)等。
上述添加剂的使用量可以根据所期望的粘接力等适当选择。例如，相对于100重量份的丙烯酸系粘合剂的基础聚合物，交联剂的使用量为大约1～5重量份。
本发明中，通过对丙烯酸系粘合剂成分少量组合特定的(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)，即使对于难以粘接的涂膜也能够发挥优异的粘接力。此外，可以降低由于涂膜中含有的表面调节剂的影响所导致的粘接性变化(伴随渗出的变化等)，发挥稳定的粘接性能。
上述作用效果的详细表现机理尚不清楚，但推测为以下机理。在将本发明的特定的(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)配合到丙烯酸系粘合剂中时，(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)在粘合剂层中移动，并在粘合剂层表面(贴付于涂膜后为涂膜/粘合剂层界面)附近形成不均匀分布的特异的分散状态。这是因为，以熵的观点来看低分子量成分不均匀分布于表面。通常，如前所述，涂膜表面渗出有表面调节剂(流平剂)成分和低分子量成分，因而在仅由丙烯酸系聚合物构成的粘合剂层与涂膜贴合时，该渗出成分在涂膜/粘合剂层界面形成聚集力弱的层，使粘合力降低。然而，在本申请发明的粘合剂层中，粘合剂层表层不均匀分布有上述(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)，因此通过该(甲基)丙烯酸系低聚物的诱导作用，渗出成分被吸附于粘合剂层内部，在界面难以形成由渗出成分所形成的层。因此，认为即使对于难以粘接的涂膜表面也可以发挥高粘接力。另外，涂膜中所含有的低分子量成分和流平剂成分通常为丙烯酸系低聚物，因而与本发明的(甲基)丙烯酸系低聚物的相容性高，因此认为是通过相互作用来表达上述诱导作用。
此外，(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)含有松香成分，因此可发挥作为赋粘树脂的效果。松香树脂在单独添加时，由于是低分子量，因此，例如通过向后述的粘弹性体层(X)中移动，有时无法充分获得添加的效果。另外，可能会阻碍活性能量射线聚合。与此相对，本发明中，通过利用聚合而将松香成分导入到粘合剂层聚合物中，从而防止了松香成分的移动，并且由于事先已经聚合，因而通过引起阻碍聚合的失活点的消失，来抑制了聚合阻碍。此外，提高了吸收上述渗出成分的效果。
通过利用活性能量射线(尤其是紫外线)使上述丙烯酸系粘合剂组合物聚合(固化)，可以获得本发明的粘合片中使用的丙烯酸系粘合剂层(Y)(以下，有时简称为“粘合剂层(Y)”)。形成方法没有特别限定，例如，将丙烯酸系粘合剂组合物涂布于剥离薄膜、基材等适当支撑体上，使用活性能量射线固化而形成粘合剂层(Y)的方法是优选的。另外，在该形成方法中，根据需要，可以具有干燥工序。此外，在利用活性能量射线进行固化(光固化)时，为了不使光聚合反应被空气中的氧所干扰，优选的是，在丙烯酸系粘合剂组合物的涂布层上贴合剥离薄膜等，或者在氮气气氛下进行光固化等，以隔绝氧气。
作为活性能量射线，例如，可以列举出α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离性放射线、紫外线等，尤其，紫外线是优选的。活性能量射线的照射能量及其照射时间等没有特别限定，只要使光聚合引发剂活化，使单体成分发生反应即可。作为这种活性能量射线的照射，例如可以列举出照射波长300～400nm、照度1～200mW/cm²的紫外线的约400～4000mJ/cm²的光量。
另外，在将活性能量射线照射于丙烯酸系粘合剂组合物而形成粘合剂层(Y)时，粘合剂层(Y)的聚合率优选为90重量％以上。另外，未反应单体可以通过通常的干燥工序来除去。另外，粘合剂层(Y)的聚合率可通过与上述的部分聚合物的聚合率的计算方法同样的方法来算出。
由以上方法形成的粘合剂层(Y)的厚度没有特别限定，从保持良好的粘接强度的观点来看，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上。另外，厚度的上限没有特别限定，通常为大约400μm。
上述粘合剂层(Y)用作本发明的粘合片中与表面存在有表面调节剂的车辆用涂膜面接触(被贴付)侧的粘合剂层(粘合面)。
本发明的粘合片的层构成没有特别限定，例如，可以是(1)仅由粘合剂层(Y)构成的无基材型的粘合片；(2)在基材的至少一面侧具有粘合剂层(Y)的粘合片。另外，上述粘合片可以具有两面均形成粘合面(粘接面)的双面粘合片的形式，也可以具有仅单面形成粘合面的单面粘合片的形式。其中，基材的两侧的表面具有粘合剂层的双面粘合片是优选的。另外，在基材两侧的表面具有粘合剂层的情况下，只要至少一个表面的层(与车辆用涂膜接触的一侧)是粘合剂层(Y)即可，另一个层可以是公知惯用的粘合剂层。
在上述粘合片具有基材的情况下，作为基材，可以例举聚烯烃(聚丙烯等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)等塑料薄膜、具有透气性等的多孔质薄膜、含有中空微球状体的粘弹性体层(以下称为“粘弹性体层(X)”)、纸、布、无纺布、金属箔等支撑基材。其中，优选具有含有中空微球状体的粘弹性体层(X)作为基材。在粘合剂层(Y)的不与车辆用涂膜相接触的面侧设置上述粘弹性体层(X)的情况下，粘接性提高，尤其是，对具有凹凸的被覆体(车辆用涂膜)的粘接性提高。另外，上述基材可以仅仅使用一种，也可以将两种以上组合使用(例如，由塑料薄膜与粘弹性体层(X)的层压体构成的基材等)。
上述之中，作为本发明的粘合片特别优选的形式，可以列举出Y层/X层/Y层。
另外，上述粘合剂层(Y)、粘弹性体层(X)或其它基材可以具有单层的形式，也可以具有叠层的形式。另外，粘合剂层(Y)可以与粘弹性体层(X)或其它基材直接层压，也可以隔着粘接性层等中间层来层压。此外，在不损害本发明的效果的范围内，可以具有其它层(例如底涂层等)。另外，为了在用于粘接之前的期间保护粘合面等，粘合片的粘接面上可以设置剥离薄膜(隔板)。
上述粘弹性体层(X)至少包含构成粘弹性体的基础聚合物和中空微球状体。
用于上述粘弹性体层(X)的基础聚合物没有特定限制，可以从公知的基础聚合物中适当选择，例如可以使用丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、乙烯基烷基醚系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚氨酯系聚合物、氟系聚合物、环氧系聚合物等。尤其是，在本发明中，在这些基础聚合物当中，从粘接性的观点考虑，优选使用丙烯酸系聚合物。这些基础聚合物可以单独或将两种以上组合使用。
上述丙烯酸系聚合物是以具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的聚合物。在所述丙烯酸系聚合物中，作为主要单体成分使用的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。更优选具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选具有碳原子数2～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独或将两种以上组合使用。
另外，除了具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸环烷基酯等也可以作为单体成分使用。
由于上述具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为丙烯酸系聚合物的主要单体成分使用，因此，相对于构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量，其优选以60重量％以上、更优选以65重量％以上的量而含有。
在所述丙烯酸系聚合物中，还可以使用含极性基团的单体、多官能性单体等各种共聚性单体作为单体成分。通过使用共聚性单体作为单体成分，可以改良粘弹性体层(X)的弹性、柔软性等特性。另外，共聚性单体可以单独或者将两种以上组合使用。
作为上述含极性基团的单体，例如可以列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙基酯、(甲基)丙烯酸羧戊基酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基的单体或其酸酐(马来酸酐等)；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲基酯等含羟基的单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙基酯、乙烯基磺酸钠等含磺酸基的单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体等。另外，可以列举出(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基团的单体；(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯等含氨基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、以及N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑等含杂环的乙烯系单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含亚胺基的单体；2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体等。作为含极性基团的单体，在上述当中，丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基的单体或其酸酐是优选的。这种含极性基团的单体可以使用一种或两种以上。
相对于构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量，含极性基团的单体的使用量优选为3～40重量％，更优选为5～40重量％，进一步优选为5～35重量％。在含极性基团的单体的使用量超过40重量％时，例如，有可能粘弹性体层(X)的柔软性受损，且制成粘合片后对具有凹凸的被覆体(车辆用涂膜面)的粘接性降低。另一方面，在含极性基团的单体的使用量不到3重量％时，则有可能粘弹性体层(X)的聚集力降低，且制成粘合片后的保持性能(对抗外力而维持与被覆体的粘接状态的性能)降低，或者在将粘合片切断或冲压等时的加工性有可能降低。
作为所述多官能性单体，例如可以列举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸尿烷酯等。
作为多官能性单体的使用量，虽因其分子量、官能团数等而异，但相对于构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量，优选为10重量％以下(例如0.001～10重量％)，更优选为0.005～5重量％。在多官能性单体的使用量超过10重量％时，例如，有可能的是，粘弹性体层(X)的柔软性受损，且制成粘合片后对具有凹凸的被覆体的粘接性降低。另一方面，在多官能性单体的使用量不到0.001重量％时，有可能的是，粘弹性体层(X)的聚集力降低，且制成粘合片后的保持性能降低，另外，在将粘合片切断或冲压等时，加工性有可能降低。
另外，作为除含极性基团的单体和多官能性单体以外的共聚性单体，例如可以列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系化合物；乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；氯乙烯等。
上述粘弹性体层(X)的基础聚合物(尤其是丙烯酸系聚合物)可以使用以往公知的聚合方法(例如溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等)来制备，尤其优选采用使用聚合引发剂、通过基于热或活性能量射线的固化的聚合方法。如果利用基于热或活性能量射线的固化反应，直接以混合中空微球状体的形式，可以将构成粘弹性体层(X)的树脂组合物固化，形成粘弹性体层(X)。因此，可以形成在粘弹性体层(X)中均匀而稳定地含有中空微球状体的结构。另外，本发明所述的“树脂组合物”还包含“用于形成树脂的组合物”的意思。
上述聚合引发剂的种类没有特别限定，例如可以使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等，但尤其从可缩短聚合时间的观点考虑，可优选使用光聚合引发剂。另外，这些聚合引发剂可以单独或者将两种以上组合使用。
在形成本发明的粘弹性体层(X)的树脂组合物中含有光聚合引发剂时，由于粘合剂层(Y)与粘弹性体层(X)均可以通过照射活性能量射线来固化，因此，在制作本发明的丙烯酸系粘合片时，可以同时形成粘合剂层(Y)和粘弹性体层(X)。
上述光聚合引发剂没有特别限定，例如可以使用与上述光聚合引发剂(b)同样的光聚合引发剂。另外，光聚合引发剂的使用量没有特定限制，例如，相对于100重量份的形成粘弹性体层(X)的树脂组合物中所含有的全部单体成分，优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～3重量份。
在将光聚合引发剂活化时，重要的是照射活性能量射线。作为这种活性能量射线，例如可以列举出α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离性放射线、紫外线等，尤其，紫外线是优选的。另外，活性能量射线的照射能量及其照射时间等没有特别限定，只要使光聚合引发剂活化，使单体成分发生反应即可。
在形成本发明的粘弹性体层(X)的树脂组合物中使用热聚合引发剂时，作为热聚合引发剂，例如可以列举出2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异戊腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐等偶氮系热聚合引发剂；过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯等过氧化物系热聚合引发剂；氧化还原系热聚合引发剂等。
上述粘弹性体层(X)含有中空微球状体。另外，中空微球状体可以使用单独一种，或将两种以上组合使用。
作为上述中空微球状体，优选使用无机或有机的中空微球状体。具体而言，作为中空的无机系微球状体，例如可以列举出中空玻璃球等玻璃制的中空球；中空氧化铝球等金属化合物制的中空球；中空陶瓷球等瓷器制中空球等。作为中空的有机系微球状体，例如可以列举出中空丙烯酸树脂球、中空偏二氯乙烯树脂球等树脂制的中空球等。
作为上述中空玻璃球的市售商品，例如可以列举出商品名“Glass Microballoon”(Fuji Silysia Chemical Ltd.制)；商品名“CEL-STAR Z-25”、“CEL-STAR Z-27”、“CEL-STAR CZ-31T”、“CEL-STAR Z-36”、“CEL-STAR Z-39”、“CEL-STAR T-36”、“CEL-STAR SX-39”、“CEL-STAR PZ-6000”(东海工业株式会社制)；商品名“SILAX FINE BALLOON”(有限会社フアインバル一ン制)等。
上述中空微球状体的粒径(平均粒径)没有特别限定，例如，可以在1～500μm(优选5～200μm，进一步优选10～100μm)的范围内选择。
本发明的中空微球状体的比重没有特别限定，例如可以在0.1～0.8g/cm³(优选0.12～0.5g/cm³)的范围内选择。在微球状体的比重小于0.1g/cm³时，将中空微球状体与构成粘弹性体层(X)的组合物配合和混合时，有可能的是，微球状体的上浮增大，且难以将微球状体均匀分散。另一方面，在大于0.8g/cm³时，价格增高，导致成本增加。
上述中空微球状体的使用量没有特别限定，例如，相对于粘弹性体层(X)的总体积，优选为5～50容积％(体积％)，更优选为10～50容积％，进一步优选为15～40容积％。在中空微球状体的使用量不到5容积％时，添加中空微球状体的效果有可能降低，而在中空微球状体的使用量超过50容积％时，粘合片的粘合力有可能降低。
从提高缓冲性和密合性的观点考虑，除了中空微球状体以外，上述粘弹性体层(X)还可以含有气泡。
在粘弹性体层(X)中含有气泡时，作为可混合的气泡量可以在不损害粘接特性等(粘合片的粘接性)的范围内适当选择，例如相对于粘弹性体层(X)的体积，优选为5～50体积％，更优选为10～40体积％，进一步优选为12～30体积％。在气泡量不到5体积％时，通常难以获得应力松弛性，且耐回弹性低劣。另外，在超过50体积％时，有时形成贯通粘弹性体层(X)的气泡，有可能导致与Y层的粘接性降低、或者粘弹性体层(X)变得过软以及剪切力降低。
理想地，混合到上述粘弹性体层(X)中的气泡基本上是独立类型的气泡；但独立气泡类型的气泡和连续气泡类型的气泡可以混杂。另外，这种气泡通常具有球状的形状，但也可以具有不规则球状。所述气泡中的平均气泡径(直径)没有特别限定，例如可以选择在1～1000μm(优选10～500μm，进一步优选30～300μm)的范围内。
另外，气泡中含有的气体成分(形成气泡的气体成分)没有特别限定，可以使用氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体，此外还有空气等各种气体成分。作为形成气泡的气体成分，重要的是，使用在混合气体之后进行聚合反应等时不阻碍该聚合反应的那些气体成分。作为形成气泡的气体成分，从不阻碍反应和成本观点等来看，其中氮气是优选的。
在上述粘弹性体层(X)中，除了基础聚合物与中空微球状体以外，优选进一步配合氟系表面活性剂。其中，优选使用分子中具有氧化C_2-3亚烷基和氟化烃基的氟系表面活性剂。通过使用具有氧化C_2-3亚烷基的氟系表面活性剂，粘弹性体层(X)中的中空微球状体与聚合物之间的密合性和摩擦阻力降低，可以表现高的应力分散性。由此提高了粘合片的粘接性。另外，通过具有氟化烃基，在混合气泡的情况下，在上述效果的基础上还可以获得提高气泡的混合性和稳定性的效果。
此外，虽然没有特别限定，但在上述氟系表面活性剂中，从在基础聚合物中的分散性的观点考虑，非离子型表面活性剂是优选的。另外，氟系表面活性剂可以仅仅使用一种，或者可以将两种以上组合使用。
上述氧化C_2-3烯基用式-R-O-(R是碳原子数2或3的直链状或支链状的亚烷基)表示。氧化C_2-3烯基可以是末端氧原子与氢原子键合的醇、末端氧原子与其它烃基键合的醚、通过羰基与其它烃基键合的酯等任何形式。另外，可以是环状醚类、内酯类等在环状结构的一部分中具有该结构的形式。具体而言，例如可以列举出氧化乙烯基(-CH₂CH₂O-)、氧化丙烯基(-CH₂CH(CH₃)O-)等。这些可以具有任何一种，或者具有两种以上。
上述氟化烃基没有特别限定，全氟基团是优选的。该全氟基团可以是一价，也可以是二价以上的多价。另外，氟化烃基可以具有双键或三键，也可以是直链、支化或环状结构。氟化烃基的碳原子数没有特别限定，可以是1或2以上，优选3～30，进一步优选4～20。在表面活性剂分子中可引入这些氟化烃基的一种或两种以上。
氟系表面活性剂没有特别限定，例如可以优选使用含有具有氧化C_2-3烯基的单体和具有氟化烃基的单体作为单体成分的共聚物。作为这种共聚物，可优选使用例如嵌段共聚物、接枝共聚物等。
作为上述嵌段共聚物(主链上具有氧化C_2-3烯基和氟化烃基的共聚物)，例如是聚氧化乙烯全氟烷基醚、聚氧化乙烯全氟烷基化物(perfluoroalkylate)、聚氧化丙烯全氟烷基醚、聚氧化异丙烯全氟烷基醚、聚氧化乙烯山梨醇酐全氟烷基化物、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物全氟烷基化物、聚氧乙二醇全氟烷基化物等。
作为上述接枝共聚物(在侧链上具有氧化C_2-3烯基和氟化烃基的共聚物)，优选使用至少含有具有聚氧化烯基的乙烯系化合物和具有氟化烃基的乙烯系化合物作为单体成分的共聚物，尤其是丙烯酸系共聚物。作为具有聚氧化烯基的乙烯系化合物，例如可以列举出聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯基(甲基)丙烯酸酯。作为具有氟化烃基的乙烯系化合物，例如可以列举出诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基酯、(甲基)丙烯酸全氟异丁酯、(甲基)丙烯酸全氟戊酯之类的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等含有氟化烃基的(甲基)丙烯酸酯。
氟系表面活性剂除了在分子中具有上述结构以外还可以具有脂环式烃基、芳香族烃基等结构，还可以在不阻碍在基础聚合物中的分散性的范围内具有羧基、磺酸基、氰基、酰胺基、氨基等各种官能团。例如，在氟系表面活性剂为乙烯基共聚物时，作为单体成分，可以使用可与具有聚氧化烯基的乙烯系化合物和具有氟化烃基的乙烯系化合物共聚的单体成分。这种单体可以单独或者将两种以上组合使用。
作为上述可共聚的单体成分，可优选使用例如(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸C_1-20烷基酯；(甲基)丙烯酸环戊酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯。另外，可以列举出马来酸、巴豆酸等含羧基的单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基的单体；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系化合物；乙烯、丁二烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酰基吗啉等含氨基的单体；(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体；2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体等。此外，可以使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能性共聚性单体(多官能单体)。
氟系表面活性剂的分子量没有特别限定，但重均分子量不到20000(例如500以上、不到20000)时，则具有很大的降低基础聚合物与中空微球状体之间的密合性和摩擦阻力的效果。此外，并用重均分子量20000以上(例如20000～100000，优选22000～80000，更优选24000～60000)的氟系表面活性剂时，在含有气泡的情况下，气泡混合性和所混合的气泡的稳定性得到提高。
作为上述重均分子量不到20000的氟系表面活性剂(具有氧化C2-3烯基和氟化烃基的氟系表面活性剂)的具体例子，可以列举出商品名“FTERGENT 251”、商品名“FTX-218”(以上由NEOS COMPANY LIMITED制)、商品名“Megafac F-477”、商品名“Megafac F-470”(以上由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制)、商品名“Surflon S-381、S-383、S-393、KH-20、KH-40”(以上由SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制)等。作为重均分子量20000以上的氟系表面活性剂(具有氧化C_2-3烯基和氟化烃基的氟系表面活性剂)的具体例子，可优选使用商品名“EFTOP EF-352、EFTOP EF-801”(以上由Jemco Co.，Ltd.制)、商品名“Unidyne TG-656”(DAIKININDUSTRIES，Ltd.制)等。
氟系表面活性剂的使用量(固体成分)没有特别限定，例如，相对于100重量份的构成形成粘弹性体层(X)的树脂组合物的基础聚合物的全部单体成分(尤其用于形成以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的丙烯酸系聚合物的全部单体成分)，该使用量可以选择在0.01～5重量份(优选0.02～3重量份，进一步优选0.03～1重量份)的范围内。在使用量不到0.01重量份时，有可能无法获得添加所带来的对粘接性能(粘合片的粘接性)的效果，而在超过5重量份时，粘接性能有可能降低。
在形成粘弹性体层(X)的树脂组合物中，除了上述成分(氟系表面活性剂、基础聚合物、中空微球状体、聚合引发剂等)以外，还可以含有适当的添加剂。例如，可以含有交联剂(例如多异氰酸酯系交联剂、硅酮系交联剂、环氧系交联剂、烷基醚化蜜胺系交联剂等)、增粘剂(包括例如松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等在常温下为固体、半固体或液体的物质)、增塑剂、填料、防老化剂、着色剂(颜料、染料等)等适当的添加剂。例如，在使用光聚合引发剂形成粘弹性体层(X)时，为了着色，可以使用不阻碍光聚合程度的颜料(着色颜料)。在将粘弹性体层(X)变成黑色的情况下，例如，可以使用炭黑。从着色度和不阻碍光聚合反应的观点来看，例如，相对于100重量份的构成形成粘弹性体层(X)的树脂组合物的基础聚合物的全部单体成分(例如，在丙烯酸系聚合物的情况下，为(甲基)丙烯酸烷基酯等全部单体成分)，作为着色颜料的炭黑的使用量优选为0.15重量份以下(例如0.001～0.15重量份)，更优选为0.02～0.1重量份。
形成粘弹性体层(X)的树脂组合物可以通过使用公知的方法将上述形成基础聚合物的单体成分(例如(甲基)丙烯酸烷基酯等)、聚合引发剂、各种添加剂等混合来制备。另外，根据粘度调整等的需要，可以使单体成分进行部分聚合。作为制备方法的具体例子，例如可以列举出下述程序。(i)将用于形成基础聚合物的单体成分(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯及其它共聚单体)和聚合引发剂(例如光聚合引发剂)混合而制备单体混合物；(ii)根据聚合引发剂的种类使该单体混合物进行聚合反应(例如紫外线聚合)，制备仅一部分单体成分聚合的组合物(浆料)。接着，(iii)将中空微球状体和根据需要的氟系表面活性剂和其它添加剂与所得的浆料配合。此外，在粘弹性体层(X)中含有气泡的情况下，(iv)通过在(iii)中所得的配合物中引入并混合气泡，可以获得形成粘弹性体层(X)的树脂组合物。另外，形成粘弹性体层(X)的树脂组合物的制备方法没有特别限定，例如，可以是在制备上述浆料时在单体混合中预先配合氟系表面活性剂和中空微球状体等的制备方法。
在粘弹性体层(X)中含有气泡时，从使气泡在粘弹性体层(X)中稳定地混合和存在的观点来看，例如，优选的是如上述制备方法那样，气泡在形成粘弹性体层(X)的树脂组合物中作为最后的成分配合和混合。另外，从稳定地混合气泡的观点来看，优选提高混合气泡之前的配合物(例如，上述(iii)中获得的配合物)的粘度。混合气泡之前的配合物的粘度没有特别限定，例如优选是5～50Pa·s(BH粘度计，转子：5号转子、转速：10rpm、测定温度：30℃)，更优选为10～40Pa·s。在粘度不到5Pa·s时，粘度过低，混合的气泡有可能立即合一而逸出到体系外；而在超过50Pa·s时，粘度过高，有时难以通过涂布而形成粘弹性体层(X)。另外，上述粘度例如可以通过配合丙烯酸橡胶、增粘性添加剂等各种聚合物成分的方法、使用于形成基础聚合物的单体成分部分聚合的方法等来调整。
在形成粘弹性体层(X)的树脂组合物的制备方法中，混合气泡的方法没有特别限定，可以利用公知的气泡混合方法。例如，作为装置的实例，可以列举出具备在中央部具有贯通孔的圆盘上带有许多细齿的定子、和与上述带有齿的定子对置且在圆盘上与定子同样地带有细齿的转子的装置等。通过在该装置的定子上的齿与转子上的齿之间导入混合有气泡的配合物，使转子高速旋转，同时通过贯通孔导入用于形成气泡的气体成分(气泡形成气体)，可以获得气泡形成气体被细密分散和混合的树脂组合物。
另外，为了抑制或防止气泡的合一，从气泡的混合到粘弹性体层(X)的形成的过程优选作为一系列的工序连续地进行。即，优选的是，如前所述那样混合气泡，在制备形成粘弹性体层(X)的树脂组合物后，接着使用该树脂组合物，形成粘弹性体层(X)。
粘弹性体层(X)的形成方法没有特别限定，例如，可以列举出以下方法等：通过在剥离薄膜、基材等适当支撑体上涂布形成粘弹性体层(X)的树脂组合物，并形成树脂组合物层，根据需要，将该层固化(例如热固化、活性能量射线固化)和干燥。其中，如上所述，照射活性能量射线的固化是优选的。
上述粘弹性体层(X)的厚度没有特别限定，例如可以选择在200～5000μm(优选300～4000μm，进一步优选400～3000μm)的范围内。在粘弹性体层(X)的厚度小于200μm时，缓冲性降低，粘合片对曲面和凹凸面的粘接性降低；而在大于5000μm时，难以获得均匀厚度的层或片。另外，粘弹性体层(X)可以具有单层、多层的任何一种形式。
在本发明的粘合片中使用除粘合剂层(Y)以外的粘合剂层时，该粘合剂层例如可以使用公知的粘合剂(例如，丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、氟系粘合剂、环氧系粘合剂等)利用公知的粘合剂层的形成方法来形成。另外，除粘合剂层(Y)以外的粘合剂层的厚度没有特别限定，可以根据目的和使用方法等适当选择。
本发明的粘合片可以以卷绕成卷材状的形式形成，也可以以片材层压的形式形成。即，本发明的粘合片可以具有片材状、带状等形式。另外，作为卷绕成卷材状的状态或形式的粘合片，可以具有在用剥离薄膜(隔板)保护粘合面的状态下卷绕成卷材状的状态或形式，也可以具有在用在支撑体的另一面上所形成的剥离处理层(背面处理层)保护粘合面的状态下卷绕成卷材状的状态或形式。另外，作为在支撑体表面形成剥离处理层(背面处理层)时使用的剥离处理剂(剥离剂)，例如可以列举出硅酮系剥离剂、长链烷基系剥离剂等。
用于保护本发明的粘合片的粘合面的剥离薄膜(隔板)在制作粘合片时使用，另外可以作为从制作后到使用之前的粘合面等的保护材料使用。另外，在制作本发明的粘合片时，可以不必使用剥离薄膜，但由于光聚合反应被空气中的氧等阻碍，因此，为了用剥离薄膜包覆表面而防止与氧接触而优选使用。另外，在利用粘合片时，通常剥离掉上述剥离薄膜再使用。
上述剥离薄膜没有特别限定，只要是隔绝氧气且具有透光性即可，例如可以列举出用剥离处理剂(脱模处理剂)对至少一个面进行了剥离处理(脱模处理)的基材，以及，由氟系聚合物(例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等)构成的低粘合性基材、由无极性聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂等)构成的低粘接性基材等。另外，在低粘接性基材中，可以将双面作为剥离面使用，另一方面，在经剥离处理的基材中，可以使用经剥离处理的面作为剥离面。
在作为剥离薄膜使用的、至少一个面经剥离处理(脱模处理)的基材中，作为基材，例如可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜；聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等烯烃系树脂薄膜；聚氯乙烯薄膜；聚酰亚胺薄膜；尼龙薄膜等聚酰胺薄膜；人造丝薄膜等塑料系基材薄膜(合成树脂薄膜)。另外，还可以使用纸制基材(由高级纸、日本纸、牛皮纸、玻璃纸、合成纸、表面涂层纸等纸类构成的基材)。其中，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯薄膜。
作为剥离处理剂(脱模处理剂)没有特别限定，例如可以使用硅酮系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂等。剥离处理剂可以单独或者将两种以上组合使用。剥离薄膜例如通过公知惯用的方法来制作。
剥离薄膜的厚度没有特别限定，只要是可隔绝氧气且具有透光性即可。另外，剥离薄膜可以具有单层或层叠的任何形式。
本发明的粘合片用于贴付车辆用涂膜表面。本发明所述的“车辆用涂膜”是指在汽车、摩托车的车身、铁道车辆的外部装饰等车辆的外部装饰中所涂布的涂膜，此外，包括汽车、摩托车、铁道车辆等的外部装饰部件上所涂布的涂膜。其中特别优选的是汽车车身等的汽车用涂膜。另外，作为上述被覆体的车辆用涂膜的形状没有特别限定，例如可以列举出平面状、三维的曲面状等形状。本发明的粘合片例如贴付于汽车用涂膜，可以作为保护涂膜，并赋予装饰的方法使用。另外，可以作为通过本发明的粘合片将物品接合到上述汽车涂膜的方法使用。作为上述物品，例如可以列举出汽车的外部装饰部件、车身的保护用部件和装饰部件，更具体而言，可以列举出装饰件、板、可开式汽车车顶(sunroof)、装饰立柱(Pillar Garnish)等。
上述车辆用涂膜(代表性例子为汽车涂膜)含有表面调节剂。在不含表面调节剂的涂膜的情况下，不能获得本发明的效果。作为汽车涂膜的构成，通常是电沉积(底涂层)涂膜/中间涂层涂膜/表面涂层底涂膜/表面涂层透明涂膜等，作为本发明中使用的涂膜，至少在中间涂层涂膜、表面涂层底涂膜、表面涂层透明涂膜中含有表面调节剂。其中，在中间涂层涂膜和表面涂层底涂膜为水性的情况下，由于为了保持透明涂膜的涂布性，需要在中间涂层涂膜和表面涂层底涂膜中添加大量表面调节剂，因此表面调节剂容易在涂膜表面渗出，从而显著地表现了本发明的效果。
作为上述汽车涂膜的表面涂层透明涂膜没有特别限定，例如可以列举出聚酯-蜜胺系、醇酸-蜜胺系、丙烯酸-蜜胺系、丙烯酸-聚氨酯系、丙烯酸-多元酸固化剂系等各种涂膜。其中，在丙烯酸-多元酸固化剂系的情况下，本发明的效果被显著表现。
本发明的粘合片尤其优选用于蜜胺含量少或不含蜜胺的涂膜。其中，更优选用于通过使用FT-IR的ATR测定法获得的酯的伸缩振动(1730cm^-1附近)的峰(酯峰；酯吸收强度；酯强度)与蜜胺的伸缩振动(814cm^-1附近)的峰(蜜胺峰；蜜胺吸收强度；蜜胺强度)的比[蜜胺/酯峰比(蜜胺/酯强度比)]为0.4以下(例如0～0.4)[优选为0.3以下(例如0～0.3)，进一步优选为0.2以下(例如0～0.2)]的涂膜。另外，由于丙烯酸-蜜胺涂膜具有蜜胺交联，因此蜜胺/酯峰比较大。另外，耐酸雨涂膜由于没有蜜胺交联，因此蜜胺/酯峰比较小。
具体而言，蜜胺强度/酯强度的强度比如下求得。在使用FT-IR的ATR测定法的IR图中，以1730cm^-1附近的峰的从基线到峰顶的高度作为酯的强度(酯强度)。另一方面，在IR图中，以814cm^-1附近的峰的从基线到峰顶的高度作为蜜胺的强度(蜜胺强度)。并且，使用下式从以上所得的蜜胺强度的值和酯强度的值计算。
(蜜胺/酯的强度比)＝(蜜胺强度)/(酯强度)
上述表面调节剂是调节涂膜表面缺陷的添加剂。其中，尤其用于消泡和改良流平性。表面调节剂没有特定限制，例如，可以列举出丙烯酸系、乙烯系、硅酮系、氟系等表面调节剂，尤其是数均分子量4000～30000(更优选4000～20000)的丙烯酸系低聚物的表面调节剂，更具体而言，可以列举出将选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的至少一种作为单体成分而构成的丙烯酸系低聚物(均聚物或共聚物)等。作为上述表面调节剂的市售品，例如可以列举出DisparlonLF-1900系列(楠本化成(株)制)、Polyflow系列(共荣社化学(株)制等)。
上述表面调节剂在整个车辆用涂膜(汽车涂膜)中的含量没有特别限定，优选为0.01～5重量％，更优选为0.02～3重量％。在表面调节剂含量不到0.01重量％时，使用本发明的粘合片的效果较小。
实施例
以下根据实施例来更详细地说明本发明，然而，本发明不限于这些实施例。另外，下文出现的“％”和“份”均为重量基准。
[乙烯系单体的部分聚合物(UV浆料)A1的制作]
在混合作为单体成分的90重量份丙烯酸2-乙基己酯和10重量份丙烯酸而成的单体混合物中，配合作为光聚合引发剂的0.05重量份商品名“Irgacure 651”(Ciba Specialty Chemicals公司制)、0.05重量份商品名“Irgacure 184”(Ciba Specialty Chemicals公司制)，之后照射紫外线，直到粘度(BH粘度计5号转子，10rpm，测定温度30℃)为约15Pa·s，制作部分聚合的部分聚合物(UV浆料)A1。
[乙烯系单体的部分聚合物(UV浆料)A2的制作]
在混合作为单体成分的70重量份丙烯酸2-乙基己酯和30重量份二乙基丙烯酰胺而成的单体混合物中，配合作为光聚合引发剂的0.05重量份商品名“Irgacure 651”(Ciba SpecialtyChemicals公司制)、0.05重量份商品名“Irgacure 184”(CibaSpecialty Chemicals公司制)，之后照射紫外线，直到粘度(BH粘度计5号转子，10rpm，测定温度30℃)为约15Pa·s，制作部分聚合的部分聚合物(UV浆料)A2。
[(甲基)丙烯酸酯低聚物D1的制作]
将100重量份甲苯、90重量份甲基丙烯酸环己酯、10重量份松香改性丙烯酸酯(荒川化学(株)制、商品名“Beam Set 101”)、0.2重量份2，2’-偶氮双异丁腈和3重量份2-巯基乙醇投入4口烧瓶中，并在氮气气氛下70℃反应2小时，在80℃反应1小时。
然后，将反应液添加到甲醇中，使低聚物沉淀并取出，再通过减压干燥机进行干燥处理，得到(甲基)丙烯酸酯低聚物D1。D1的重均分子量为5000。
[(甲基)丙烯酸酯低聚物D2的制作]
除了将松香改性丙烯酸酯变更为荒川化学(株)制、商品名“Beam Set 102”以外，与上述(甲基)丙烯酸酯低聚物D1同样地制作低聚物，得到(甲基)丙烯酸酯低聚物D2。D2的重均分子量为8000。
[(甲基)丙烯酸酯低聚物D3的制作]
将100重量份甲苯、100重量份甲基丙烯酸环己酯、0.2重量份2，2’-偶氮双异丁腈和3重量份2-巯基乙醇投入4口烧瓶中，并在氮气气氛下70℃反应2小时，在80℃反应1小时。
然后，将反应液添加到甲醇中，使低聚物沉淀并取出，再通过减压干燥机进行干燥处理，得到(甲基)丙烯酸酯低聚物D3。D3的重均分子量为4000。
[含气泡的粘弹性层的制作]
在100重量份(全部量)的上述UV浆料A1中添加0.1重量份的1，6-己二醇二丙烯酸酯。接着，作为中空玻璃球，相对于浆料A1的总体积，将商品名“CEL-STAR Z-27”(东海工业(株)制)以30容量％的比例进行添加。此外，作为氟系表面活性剂，添加1重量份的商品名“Surflon S-393”(SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制；侧链具有聚氧化乙烯基和氟化烃基的丙烯酸系共聚物，重均分子量Mw＝8300)，制作粘弹性组合物。
使用具备在中央部具有贯通孔的圆盘上带有许多细齿的定子、和与上述带有齿的定子对置且在圆盘上与定子同样地带有细齿的转子的装置，导入氮气，使所述粘弹性组合物与气泡混合。按照相对于排出的液体总体积(相对于含气泡的粘弹性组合物)气泡的混合量为约15体积％的方式进行导入，得到含气泡的粘弹性组合物。
将上述获得的含气泡的粘弹性组合物用直径19mm、长度约1.5m的管导入到辊式涂布机，在单面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制薄膜基材的剥离处理面间涂布含气泡的粘弹性组合物，使其干燥和固化后的厚度为1.0mm(在PET薄膜上用涂布机涂布后，重叠另一张PET薄膜)。即，制成在2张聚对苯二甲酸乙二醇酯制薄膜基材间夹入有含气泡的粘弹性组合物的结构。
接着，从两面照射180秒钟照度约4mW/cm²的紫外线，使含气泡的粘弹性组合物固化，制作含气泡的粘弹性层。
实施例1
相对于100重量份的上述UV浆料A1，添加5重量份(甲基)丙烯酸酯低聚物D1、0.08重量份己二醇二丙烯酸酯，然后将其均匀混合，得到丙烯酸系粘合剂组合物。
将上述丙烯酸系粘合剂组合物涂布于厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray Industries，Inc.制“Lumirror S-10”)上，使得最终厚度(粘合剂的厚度)为60μm，形成涂布层。
接着，在上述涂布层上，以使得单面用硅酮剥离处理了的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的剥离处理面成为上述涂布层侧的方式，包覆涂布层，从而隔绝氧气。
此后，从该片材的上面(剥离薄膜侧)用黑光灯(东芝(株)制“TOSHIBA FL15BLB”)照射180秒钟的照度4mW/cm²(用Topcon Corporation制造的紫外线检测仪(UV Checker)“UVR-T1”(最大感光度：约350nm)测定)的紫外线。进一步，在130℃的干燥机中进行3分钟热处理，使残留单体挥发，形成粘合剂层，获得粘合片。
实施例2
除了使用(甲基)丙烯酸酯低聚物D2代替(甲基)丙烯酸酯低聚物D1以外，与实施例1同样地获得丙烯酸系粘合剂组合物和粘合片。
实施例3
除了使用UV浆料A2代替UV浆料A1以外，与实施例1同样地获得丙烯酸系粘合剂组合物和粘合片。
实施例4
除了使用UV浆料A2代替UV浆料A1以外，与实施例2同样地获得丙烯酸系粘合剂组合物和粘合片。
实施例5
在单面用硅酮剥离处理了的厚度38μm的聚酯薄膜的剥离处理面上，与实施例1同样地涂布丙烯酸系粘合剂组合物，使得最终厚度为60μm，形成涂布层。
接着，在上述涂布层上，以使得单面用硅酮剥离处理了的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的剥离处理面成为上述涂布层侧的方式，包覆涂布层，从而隔绝氧气。此外，与实施例1同样地进行紫外线照射和热处理，形成粘合剂层。
然后，剥离一个面的聚酯薄膜，使粘合剂层与上述获得的含气泡的粘弹性层贴合，获得粘合片。
比较例1
除了使用(甲基)丙烯酸酯低聚物D3代替(甲基)丙烯酸酯低聚物D1以外，与实施例1同样地获得丙烯酸系粘合剂组合物和粘合片。
比较例2
除了不添加(甲基)丙烯酸酯低聚物D1以外，与实施例1同样地获得丙烯酸系粘合剂组合物和粘合片。
比较例3
除了使用比较例2中制作的丙烯酸系粘合剂组合物作为丙烯酸系粘合剂组合物以外，与实施例5同样地获得粘合片。
[评价]
(1)被覆体(汽车涂膜)
在实施例、比较例的粘合片的评价中使用以下的汽车涂膜(I)和汽车涂膜(II)作为被覆体。
汽车涂膜(I)(耐酸雨性涂膜)：使用在钢板上依次涂布电沉积涂料、中间涂层涂料、金属涂料各种涂料，然后对其涂布厚度50μm的耐酸雨性透明涂膜(丙烯酸/苯乙烯系·非蜜胺交联型，含有硅酮系表面调节剂)而获得的汽车涂膜。
汽车涂膜(II)(丙烯酸-蜜胺涂膜)：使用在钢板上依次涂布电沉积涂料、中间涂层涂料、金属涂料各种涂料，然后对其涂布厚度50μm的透明涂膜(丙烯酸/苯乙烯系·蜜胺交联型，含有硅酮系表面调节剂)而获得的汽车涂膜。
上述汽车涂膜(I)和汽车涂膜(II)的IR测定中的蜜胺峰与酯峰的强度比示于表1。
(表1)