二氧化硅玻璃颗粒.pdf

二氧化硅玻璃颗粒，其具有下列特征：面积：100-5000μm2，ECD：5-100μm，周长：20-400μm，最大直径：10-140μm，最小直径：5-80μm，其中所有值为中值，BET比表面积：＜1m2/g杂质：＜50ppm。所述二氧化硅玻璃颗粒通过下列步骤制备：a)将具有15-190g/l的夯实密度的热解二氧化硅粉末压紧成块，b)然后将所述块粉碎并除去直径＜100μm的块碎片及直径＞800μm的块碎片，c)所剩的块碎片具有300-600g/l的夯实密度，及d)随后将其在600-1100℃下在包含一种或多种适用于除去羟基的化合物的环境中进行处理，及e)然后将其在1200℃-1400℃下烧结。

1、  二氧化硅玻璃颗粒，其特征是，该二氧化硅玻璃颗粒具有下列特征：
面积：                100-5000μm²，
ECD：                 5-100μm，
周长：                20-400μm，
最大直径：            10-140μm，
最小直径：            5-80μm，
其中所有值为中值，
BET比表面积：         ＜1m²/g
杂质：                ＜50ppm。

2、  如权利要求1所述的二氧化硅玻璃颗粒，其特征是，所述面积为500-1500μm²，所述ECD为10-50μm，所述周长为50-150μm，所述最大直径为30-70μm，且所述最小直径为20-50μm。

3、  如权利要求1和2所述的二氧化硅玻璃颗粒，其特征是，所述二氧化硅玻璃颗粒具有双峰分布。

4、  如权利要求3所述的二氧化硅玻璃颗粒，其特征是，所述双峰分布在100-200μm具有第一最大值及在250-450μm具有第二最大值。

5、  如权利要求1-4所述的二氧化硅玻璃颗粒，其特征是，所述颗粒表面具有不规则间隔的突起。

6、  如权利要求5所述的二氧化硅玻璃颗粒，其特征是，所述突起具有0.5μm-35μm的高度。

7、  制备权利要求1-6所述的二氧化硅玻璃颗粒的方法，其特征是：
a)将具有15-190g/l的夯实密度的热解二氧化硅粉末压紧成块，
b)然后将所述块粉碎且除去直径＜100μm的块碎片及直径＞800μm的块碎片，
c)所剩的块碎片具有300-600g/l的夯实密度，及
d)随后将其在600-1100℃下在包含一种或多种适用于除去羟基的化合物的环境中进行处理，及
e)然后在1200℃-1400℃下烧结。

8、  如权利要求7所述的方法，其特征是，所述热解二氧化硅粉末具有30-150g/l的夯实密度。

9、  如权利要求7和8所述的方法，其特征是，所述块具有400-500g/l的夯实密度。

二氧化硅玻璃颗粒
技术领域
本发明涉及二氧化硅玻璃颗粒及其制备方法。
背景技术
已知有多种由无定形二氧化硅开始制备二氧化硅玻璃颗粒的方法。适合的起始材料可以是由溶胶-凝胶法所制备的二氧化硅、沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。制备过程通常包括二氧化硅的附聚(agglomeration)。这可通过湿式造粒进行。在湿式造粒时，通过持续不断的混合或搅拌，由胶体二氧化硅分散体获得溶胶并通过逐步从其中除去水分而得到易碎材料。通过湿式造粒制备是复杂且昂贵的，尤其是在对该颗粒的低污染具有很高要求时。
也可以通过压紧二氧化硅获得二氧化硅玻璃。不用粘合剂压紧热解二氧化硅很困难，因为热解二氧化硅非常干且没有毛细作用力可使颗粒粘合。热解二氧化硅的特征是极其细、低体积密度、高表面积、非常高的纯度、基本为球形的一次粒子外形且没有细孔。热解二氧化硅通常具有高表面电荷，就静电而言这使得附聚作用变得复杂。
对于制备在质量上具有高价值的二氧化硅玻璃而言，目前，将热解二氧化硅压紧还不是可用的途径。
US4042361披露了使用热解二氧化硅制备二氧化硅玻璃的方法。将其加入水中形成可铸造的分散液，接着通过热将水除去，且在1150℃至1500℃下锻烧块状的残余物且接着研磨为1μm-100μm大小的颗粒且玻璃化。由此所制备的二氧化硅玻璃的纯度对于现代的应用而言不够。该制备方法复杂且昂贵。
WO91/13040披露了使用热解二氧化硅制备二氧化硅玻璃的方法。该方法包括提供具有约5重量％至约55重量％固体含量的热解二氧化硅水性分散液；通过在约100℃至约200℃的温度下在烘箱中将该水溶液干燥，而将该水性分散液转化为多孔性颗粒，且将干燥的多孔性颗粒粉碎；然后在具有0.2至0.8大气压范围的水分压环境中在低于约1200℃的温度下烧结该多孔性颗粒。获得具有约3μm至1000μm直径、具有小于约1m²/g的氮BET表面积及小于约50ppm的总杂质含量及小于15ppm的金属杂质含量的高纯度二氧化硅玻璃颗粒。WO91/13040并没有提示如何能获得具有限定的精细尺寸的二氧化硅玻璃颗粒。
EP-A-1717202披露了通过烧结热解二氧化硅而制备二氧化硅玻璃颗粒的方法，所述热解二氧化硅经由特定方法压紧至150-800g/l的夯实密度。DE-A-19601415中披露的方法是将分散在水中的二氧化硅喷雾干燥且然后在150-1100℃下热处理。由此所获得的颗粒可被烧结但是无法提供完全无气泡的二氧化硅玻璃颗粒。
EP-A-1258456披露了制备整块状玻璃体的方法，其中将硅烷氧化物水解，接着加入热解二氧化硅粉末以形成溶胶，其后将该溶胶转化为凝胶，干燥该凝胶且接着烧结。
EP-A-1283195同样地披露了使用硅烷氧化物及热解二氧化硅粉末的溶胶-凝胶法。
原理上，现有技术已知的所有方法都遵循如下的方案：首先水解硅烷氧化物以获得二氧化硅粉末，并形成溶胶，将该溶胶转化为凝胶，且接着干燥该凝胶且其后烧结。该方法包含几个阶段，非常麻烦，对过程变化敏感且容易有杂质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化硅玻璃颗粒，其具有窄的颗粒尺寸分布及高纯度，且基本不含包封的气泡。
本发明进一步的目的在于提供不需要粘合剂以制备二氧化硅玻璃颗粒的方法。该方法应该允许大量制备且提供具有高纯度及低缺陷水平的产物。
本发明提供一种二氧化硅玻璃颗粒，其具有如下特征：
面积：        100-5000μm²，
ECD：         5-100μm，
周长：        20-400μm，
最大直径：       10-140μm，
最小直径：       5-80μm，
其中所有值为中值，
BET比表面积：    ＜1m²/g
杂质：           ＜50ppm。
所述BET比表面积根据DIN 66131测定。颗粒尺寸使用Hitachi H 7500SEM装置及SIS MegaView II CCD摄影机通过影像分析测定。用于评价的影像放大倍率为30000∶1及3.2nm的像素密度。所评价的粒子数目大于100。该制备方法根据ASTM3849-89。与检测有关的下限值为50像素。
在优选的具体实施方式中，本发明的二氧化硅玻璃颗粒可具有
500-1500μm²的面积，
10-50μm的ECD，
50-150μm的周长，
30-70μm的最大直径，及
20-50μm的最小直径。
而且，本发明的二氧化硅玻璃颗粒可具有双峰的颗粒分布。该双峰分布可通过例如筛选分析而测定。
该双峰分布在100-200μm具有第一最大值及在250-400μm具有第二最大值。
发现具有双峰分布的本发明二氧化硅玻璃颗粒也具有特别有利的玻璃性质，如最少量气泡形成。
而且，有利的二氧化硅玻璃颗粒可以是在颗粒表面具有相互不规则间隔的突起的颗粒。
所述突起可具有0.5μm至35μm的高度。通常，高度为0.3-20μm。
本发明二氧化硅玻璃颗粒中的杂质总量为＜50ppm。所述杂质总量优选小于10ppm且更优选小于5ppm。金属杂质的比例优选为＜5ppm且更优选为＜1ppm。
进一步优选具有下列杂质含量的二氧化硅玻璃颗粒，全部以ppb表示：Al≤600、Ca≤300、Cr≤250、Cu≤10、Fe≤800、K≤80、Li≤10、Mg≤20、Mn≤20、Na≤80、Ni≤800、Ti≤200、V≤5及Zr≤80。特别优选具有下列杂质含量的颗粒，全部以ppb表示：Al≤350、Ca≤90、Cr≤40、Cu≤3、Fe≤100、K≤50、Li≤1、Mg≤10、Mn≤5、Na≤50、Ni≤80、Ti≤100、V≤1、Zr≤3。
为了测定金属含量，将二氧化硅玻璃颗粒溶于含有氢氟酸的溶液中。所形成的四氟化硅蒸发且通过电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)分析剩余的残余物。精确度为约10％。
本发明进一步提供一种用于制造二氧化硅玻璃颗粒的方法，其中
a)将具有15-190g/l的夯实密度的热解二氧化硅粉末压紧成块，
b)然后将所述块粉碎且除去直径＜100μm的块碎片及直径＞800μm的块碎片，
c)所剩的块碎片具有300-600g/l的夯实密度，及
d)随后将其在600-1100℃下在包含一种或多种适用于除去羟基的化合物的环境中进行处理，及
e)然后在1200℃-1400℃下烧结。
块是指通过挤压起始材料在辊压中形成的或多或少的条状(strip-like)中间物。在第二步骤中将该中间物粉碎。所述块和块碎片的性质会受到过程参数影响，例如所选择的过程控制模式、压缩力、二辊之间的间隙宽度及由加压辊转速的适当改变所建立的压力保持时间(pressure hold time)。
所使用的热解二氧化硅粉末可具有5-50nm的初级粒径及30-400m²/g的BET表面积。优选地，可使用具有40-150m²/g的BET表面积的热解二氧化硅粉末。所用的热解二氧化硅粉末的纯度为至少99重量％且优选为至少99.9重量％。
热解二氧化硅粉末可具有15-190g/l的夯实密度(根据DIN EN ISO787-11)，优选为30-150g/l。可通过适当方法及装置将其预压紧。例如，可使用根据US 4325686、US4877595、US3838785、US3742566、US3762851、US3860682的装置。在本发明的优选实施方式中，可使用通过根据EP-A-0280851或US 4,877,595的带式压滤器(pressing belt filter)压紧的热解二氧化硅粉末。
随后将具有15-190g/l的夯实密度的热解二氧化硅粉末压紧为块。压紧是指机械压紧而不添加粘合剂。为了获得具有基本均匀密度的块，应该确保热解二氧化硅粉末的均匀加压。
压紧为块可通过两个辊进行，其中一个或二者同时具有排气功能。
优选地，可使用两个压辊，该辊可为平滑或有形状的(profiled)。所述形状可以仅存在一个压辊上或两个压辊上。所述形状可由轴向平行褶皱或任何结构的凹部(凹陷)排列构成。在本发明的进一步实施方式中，至少一个辊可为真空辊。
对于压紧，适合的方法尤其是如下：通过两个压辊压紧要压紧的热解二氧化硅粉末，两个压辊中一个设置为用旋转驱动且产生约0.5kN/cm至50kN/cm的比压(specific pressure)，压辊的表面是由基本或完全不含金属及/或金属化合物的材料构成，或所述表面由非常硬的材料构成。适合的材料为工业陶瓷，例如碳化硅、氮化硅、涂层金属或氧化铝。此方法适用于使块碎片及二氧化硅玻璃颗粒的污染最小化。
压紧之后，将所述块粉碎。最后，使用筛网造粒机(screen granulator)，以筛网的网孔宽度决定粒径大小。网孔宽度可为250μm至20mm。
对于块的粉碎，可使用具有确定了间隙的两个反转辊(contrarotatoryroller)或针齿辊(spiked roller)的装置。
所述块碎片可通过筛分器(sifter)、筛网(screen)或分选机(classifier)分级。细料部分(小于100μm的粒子)可被除去。所用的筛分器可为交叉筛分器(crossflow sifter)、逆流偏向筛(countercurrent deflection sifter)等等。所用的分选机可为旋风分离器。分级时所除去的细料部分(小于100μm的粒子)可被再循环至本发明的过程中。
所述块碎片具有300-600g/l的夯实密度。所述块碎片优选为具有350-550g/的夯实密度且更优选为400-600g/l。所述块碎片通常具有比未粉碎的块高10％-40％的夯实密度。
随后将经分级的块碎片在400-1100℃的温度下暴露于含有用于从块碎片除去羟基及杂质的一或多种反应性化合物的环境。这些优选可为氯、氢氯酸、卤化硫及/或氧卤化硫。更优选地，可使用氯、氢氯酸、二氯化二硫或亚硫酰氯。
通常，所述反应性化合物与空气、氧、氦、氮、氩及/或二氧化碳一起使用。所述反应性化合物的比例可为0.5-20体积％。
随后，在1200℃至1400℃下进行烧结。
具体实施方式
实施例1至3：
所述实施例根据如下步骤进行。表1中再现了原料、反应条件及装置设定。
将二氧化硅粉末在压实机中压紧。所得的棒状块通过装备筛网(screenfabric)(尺寸800μm)的粉碎机(Frewitt MG-633)粉碎。除去细料之后，获得稳定的块碎片。随后，在反应器的HCl气流中纯化所述块碎片，然后烧结。
在各个情形中，获得高纯度的基本上不含气泡的二氧化硅玻璃颗粒，具有表1所列的尺寸及杂质。
实施例1及2的本发明的二氧化硅玻璃颗粒显示了颗粒的双峰分布。对于实施例1的颗粒，确定了通过筛网分级(网孔宽度0.8mm)所测定的表2中的值。对照之下，可商购的二氧化硅玻璃颗粒显示单峰分布。
表2：实施例1的筛网分级