硬化剂组合物、粘合剂体系和胶合方法.pdf

本发明涉及用于基于氨基树脂的粘合剂体系的硬化剂组合物，所述硬化剂组合物包含脂族α-羟基单或二羧酸和聚乙烯醇。本发明还涉及粘合剂体系和胶合木质材料的方法。

1.  一种用于基于氨基树脂的粘合剂体系的硬化剂组合物，所述硬化剂组合物包含约1-约50重量％脂族α-羟基单或二羧酸和聚乙烯醇。

2.  一种粘合剂体系，所述粘合剂体系包含是氨基树脂的树脂组分以及是脂族α-羟基单或二羧酸和聚乙烯醇的硬化剂组分。

3.  根据权利要求1的硬化剂组合物或根据权利要求2的粘合剂体系，其还包含一种或多种烯属不饱和单体的聚合物。

4.  根据权利要求3的硬化剂组合物，其中一种或多种烯属不饱和单体的聚合物的量为约5-约25重量％。

5.  根据权利要求1或3-4中任一项的硬化剂组合物或根据权利要求2或3的粘合剂体系，其中所述酸属于羟基乙酸和苹果酸的组。

6.  根据权利要求1或3-5中任一项的硬化剂组合物或根据权利要求2-3或5中任一项的粘合剂体系，其中氨基树脂为三聚氰胺-甲醛树脂或三聚氰胺-脲-甲醛树脂。

7.  根据权利要求2-3或5-6中任一项的粘合剂体系，所述粘合剂体系是包含氨基树脂、脂族α-羟基单或二羧酸和聚乙烯醇的粘合剂组合物。

8.  根据权利要求7的粘合剂体系，其中粘合剂组合物中一种或多种烯属不饱和单体的聚合物的量为约1-约15重量％。

9.  根据权利要求2-3或5-6中任一项的粘合剂体系，所述粘合剂体系以单独组分包含意欲在胶合木质材料的方法中组合使用的氨基树脂和硬化剂组分组合物。

10.  根据权利要求1或3-6中任一项的硬化剂组合物，其中硬化剂组合物中所述酸的含量为约2-20重量％。

11.  根据权利要求1、3-6或10中任一项的硬化剂组合物，其中硬化剂组合物中聚乙烯醇的总含量为约2-约12重量％。

12.  根据权利要求1、3-6或10-11中任一项的硬化剂组合物，所述硬化剂组合物还包含二元醇或三元醇。

13.  根据权利要求12的硬化剂组合物，其中硬化剂组合物中二元醇或三元醇的含量为约1-约40重量％。

14.  根据权利要求7或8的粘合剂体系，所述粘合剂体系还包含二元醇或三元醇。

15.  根据权利要求14的粘合剂体系，其中粘合剂组合物中二元醇或三元醇的含量为约0.5-约25重量％。

16.  一种胶合木质材料的方法，所述方法包括：
-将根据权利要求7-9中任一项的粘合剂体系应用于两块木质材料中的至少一块上，
-使所述两块木质材料接触，从而形成组件，其中处于所述两块木质材料之间的粘合剂体系形成胶层，
-压制组件从而使所述两块木质材料接合。

17.  根据权利要求16的方法，所述方法包括将包含氨基树脂的一种组分和是根据权利要求1、3-6或10-11中任一项的硬化剂组合物的另一种组分单独应用于木质表面上。

18.  根据权利要求16或17的方法，所述方法包括胶合木质薄板形成层压梁。

19.  根据权利要求1、3-6或10-11中任一项的硬化剂组合物在固化氨基树脂中的用途。

20.  根据权利要求2或5-9中任一项的粘合剂体系在胶合木质材料中的用途。

21.  可通过根据权利要求16-18中任一项的方法获得的胶合产品。

硬化剂组合物、粘合剂体系和胶合方法
本发明涉及硬化剂组合物、粘合剂体系和胶合木质材料的方法。
背景技术
在制备层压梁三聚氰胺基氨基树脂时，通常使用三聚氰胺-甲醛(MF)树脂和三聚氰胺-脲-甲醛(MUF)树脂。与酚基树脂如苯酚-甲醛树脂或苯酚-间苯二酚-甲醛树脂相反，这些氨基树脂产生浅色接合。UF树脂由于其低耐水性而在制备层压梁时不适用。将酸用作MF或MUF树脂的固化剂。在制备层压梁时最常用的酸是甲酸或其它挥发性酸如乙酸。甲酸产生良好的结合效果，但对工作环境产生副作用和对胶合设备产生增加的腐蚀。提供足够的固化速率的非挥发性酸(例如对甲苯磺酸(PTSA)和马来酸)是十分强的酸，其提高了对木材表面酸损伤的风险，并产生还包含聚合物分散体的硬化剂组合物的差稳定性。
当在空气中于低温和低湿度下胶合层压梁时，在使用现有技术粘合剂体系(将甲酸用作固化剂)时看到了足够结合质量方面的问题。
希望提供不如挥发性酸那样对工作环境产生问题的硬化剂组合物。此外，希望提供在低温、低湿度环境中使用时在胶合质量方面产生改善效果的硬化剂组合物和粘合剂体系。
WO 01/70898A1公开了包含醚化氨基树脂、羧酸、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇的粘合剂体系。
US 6,436,865公开了用于与氨基树脂交联的液体催化剂。
WO 2005/010119公开了包含氨基树脂和pKa低于6的酸的粘合剂组合物。
本发明的目的是提供与氨基树脂，特别是三聚氰胺-甲醛树脂或三聚氰胺-脲甲醛树脂组合的硬化剂组合物，提供在用于木材胶合方法中，优选在制备层压梁时，产生牢固粘结结合(例如如纤维撕裂和层离所测)、对木材表面无酸损伤或酸损伤低以及长装配时间可能性的粘合剂体系。此外所述硬化剂组合物不应如挥发性酸那样产生腐蚀方面的问题和引起工作环境的问题。所述硬化剂组合物优选还应储存稳定。
本发明
本文使用的术语“粘合剂体系”是指可固化树脂和用于固化该树脂的硬化剂的组合。
本文的“干含量”是指除水外所有组分的含量。
本发明包括用于基于氨基树脂的粘合剂体系的硬化剂组合物，所述硬化剂组合物包含约1-约50重量％脂族α-羟基单或二羧酸和聚乙烯醇。
本发明还包括粘合剂体系，所述粘合剂体系包含是氨基树脂的树脂组分以及是脂族α-羟基单或二羧酸和聚乙烯醇的硬化剂组分。
本发明还包括本发明硬化剂组合物在固化氨基树脂中的用途。
本发明还包括本发明粘合剂体系在胶合木质材料中的用途。
本发明还包括胶合木质材料的方法，所述方法包括将粘合剂体系应用于两块木质材料中的至少一块上，使所述两块木质材料接触从而形成组件，其中处于所述两块木质材料之间的粘合剂体系形成胶层，压制所述组件，从而使所述两块木质材料接合，其中所述粘合剂体系包含是氨基树脂的树脂组分以及是脂族α-羟基单或二羧酸和聚乙烯醇的硬化剂组分。任选在胶层内的温度升高的情况下进行压制。
在一个实施方案中，粘合剂体系是包含氨基树脂、脂族α-羟基单或二羧酸和聚乙烯醇的粘合剂组合物。
在一个实施方案中，粘合剂体系包括作为单独部分的含有氨基树脂的树脂组分和硬化剂组合物，其例如通过在应用于待胶合的表面上之前将它们混合，或者通过将它们单独应用于待胶合的表面上，或者将它们单独应用于待胶合在一起的不同表面上而用于组合使用。
所述酸中的脂肪链优选是C₁-C₂脂肪链。
所述酸在水中合适地具有如下溶解度：在25℃下至少5g/100g水，优选在25℃下至少10g/100g水，更优选在25℃下至少25g/100g水，最优选在25℃下至少50g/100g水。
所述酸合适地具有小于约160g/mol，优选小于约140g/mol的分子量。
所述酸的蒸气压合适地在25℃下小于10mm Hg，优选在25℃下小于5mm Hg，最优选在25℃下小于1mm Hg。
所述酸合适地属于羟基乙酸、乳酸、苹果酸和酒石酸的组，优选羟基乙酸和苹果酸，最优选所述酸是羟基乙酸。
硬化剂组合物中所述酸的含量合适地为约2-约30重量％，最优选约5-约15重量％。
粘合剂组合物中所述酸的含量合适地为约0.5-约15重量％，优选约1-约10重量％，最优选约1.5-约5重量％。
粘合剂体系中酸与氨基树脂的重量比合适地为约0.01-约1，优选约0.02-约0.75，更优选约0.05-约0.5，最优选约0.1-约0.25。
硬化剂组合物的pH合适地为约0-约4，优选约0.5-约3，最优选约1-约2。
粘合剂组合物或将氨基树脂和硬化剂组分组合后的粘合剂体系的pH合适地为约0-约5，优选约0.5-约4，最优选约1-约2。
聚乙烯醇合适地具有＞25％，优选＞50％，最优选＞75％的水解度。
聚乙烯醇的重均分子量合适地为约1,000-约200,000g/mol，优选约5,000-约150,000g/mol，最优选约10,000-约120,000g/mol。
硬化剂组合物中聚乙烯醇的总含量合适地为约0.5-约25重量％，优选约1-约20重量％，更优选约2-约15重量％，最优选约3-约10重量％。
粘合剂组合物中聚乙烯醇的总含量合适地为约0.1-约15重量％，优选约0.5-约10重量％，最优选约1-约5重量％。
在一个实施方案中，硬化剂组合物和粘合剂组合物优选还包含一种或多种烯属不饱和单体的聚合物。合适烯属不饱和单体的实例为乙烯属单体，例如乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及其与例如乙烯的共聚单体；丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等；丁二烯-苯乙烯及其衍生物，例如羧化丁二烯-苯乙烯；α，β-不饱和二羧酸的取代或未取代单和二烷基酯，例如取代和未取代单和二丁基、单和二乙基马来酸酯，以及相应的富马酸酯、衣康酸酯和柠檬酸酯(citronate)；α，β-不饱和羧酸如巴豆酸、丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物。优选基于乙酸乙烯酯的聚合物。优选聚合物由基于单体总重量包含至少50重量％乙酸乙烯酯的单体混合物制备。
在一个实施方案中，硬化剂组合物和粘合剂组合物优选还包含二元醇或三元醇。合适的醇为单乙二醇、单丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇和甘油，优选甘油。这类醇的存在提供了例如改善的装配时间。
硬化剂组合物中醇的量合适地为约1-约40重量％，优选约5-约35重量％，最优选约10-约30重量％。
粘合剂组合物中醇的量合适地为约0.5-约25重量％，优选约1-约20重量％，最优选约2-约15重量％。
根据本发明的一个实施方案，一种或多种烯属不饱和单体的聚合物含有后交联基团。后交联基团可通过使一种或多种烯属不饱和单体与含有至少一个后交联基团的至少一种单体共聚形成共聚物而结合到聚合物中。合适的后交联基团包括N-羟烷基、N-烷氧基甲基、羧酸酯和缩水甘油基。
本文中的后交联单体是指具有使所述单体可与烯属不饱和共聚单体共聚的第一活性官能团，和在聚合物形成期间不参与共聚反应，但在共聚物上提供在例如酸性条件下可随后与共聚物和/或氨基树脂上的其它活性位点反应以交联所述共聚物和/或氨基树脂的活性位点的第二官能团的单体。
合适的后交联单体包括：N-羟烷基丙烯酰胺，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-羟丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基马来酰胺、N-羟甲基马来酰胺酸、N-羟甲基马来酰胺酸酯；乙烯基芳族酸的N-羟烷基酰胺，例如N-羟甲基对乙烯基苯甲酰胺等；以及丙烯酸N-(烷氧基甲基)酯和甲基丙烯酸N-(烷氧基甲基)酯，其中烷基具有1-8个碳原子，例如N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)烯丙基氨基甲酸酯和N-(甲氧基甲基)烯丙基氨基甲酸酯，和这些单体与烯丙基氨基甲酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的混合物；以及氰脲酸三烯丙酯。优选使用N-羟甲基丙烯酰胺或N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺。
一种或多种烯属不饱和单体的聚合物合适地由基于单体总重量为约0.1-约10重量％，优选约0.2-约6重量％后交联单体制备。
在一个实施方案中，所述共聚合物基于乙酸乙烯酯和N-羟甲基丙烯酰胺。
硬化剂组合物中一种或多种烯属不饱和单体的聚合物的量合适地为约1-约30重量％，优选约5-约25重量％，最优选约10-约20重量％。
粘合剂组合物中一种或多种烯属不饱和单体的聚合物的量合适地为约0.5-约20重量％，优选约1-约15重量％，最优选约2-约10重量％。
根据本发明还可使用含后交联基团的一种或多种烯属不饱和单体的聚合物与不含后交联基团的一种或多种烯属不饱和单体的聚合物的混合物。例如，所述聚合物可包含不含后交联基团的聚乙酸乙烯酯和含后交联基团的基于乙酸乙烯酯的聚合物。
优选以水分散体形式使用根据本发明的一种或多种烯属不饱和单体的聚合物。
如果聚乙烯醇作为一种或多种烯属不饱和单体的聚合物的分散体的附加组分存在，则将该量加入已存在于硬化剂组合物和粘合剂组合物中的聚乙烯醇的量中，并因此包括在已指定的术语“聚乙烯醇的含量”中。
硬化剂组合物的粘度(Brookfield，12rpm，锭子3，在20℃下)合适地为约500-约15,000mPa^＊s，优选约1,000-约10,000mPa^＊s，最优选约1,500-约5,000mPa^＊s。
作为单独组分是粘合剂体系一部分和/或用于单独应用方法的包含氨基树脂的组分合适地具有约20-约80重量％，优选约35-约75重量％，最优选约50-约70重量％的氨基树脂含量。
所述氨基树脂优选为三聚氰胺-甲醛树脂或三聚氰胺-脲-甲醛树脂。
在胶合木质材料方法的一个实施方案中，将粘合剂体系作为粘合剂组合物应用于木质表面上。
在一个实施方案中，粘合剂体系以单独组分包含意欲在胶合木质材料的方法中组合使用的氨基树脂和硬化剂组合物。
在一个实施方案中，所述方法包括将包含氨基树脂的一种组分和是硬化剂组合物的另一种组分单独应用于木质表面上。所述两种组分的应用可以任何次序或同时进行。此外，可将包含氨基树脂的组分应用于木质材料的第一表面上，将为硬化剂组合物的组分应用于木质材料的第二表面上，随后使具有应用组分的两个表面接合。
包含氨基树脂和硬化剂组合物的应用组分的比例合适地为约50∶1-约1∶6，优选约20∶1-约1∶4，更优选约10∶1-约1∶3，最优选约5∶1-1∶2。
在所述方法的一个实施方案中，将粘合剂体系作为单独组分应用于木质表面上，其中一种组分是氨基树脂，另一种组分是酸，另一种组分是聚乙烯醇。使用一种或多种烯属不饱和单体的可能聚合物，和/或将多元醇与酸一起或者与一种或多种烯属不饱和单体的聚合物一起加入。
在单独应用时，可以任何形式如以线涂(strands)、喷涂、刷涂或辊涂的形式应用所述组分。
木质材料可为任何类型的木质材料，例如实木或木质复合材料如碎料板材料。
所述方法优选包括胶合木质薄板形成层压梁。通过本发明方法可制得通过EN 391B测试的层压梁。
应用于木质表面，优选木质薄板上的粘合剂体系的量合适地为约100-约1,000g/m²，优选约200-约600g/m²。
本发明还涉及通过本发明方法获得的胶合产品。胶合产品优选是层压梁。
现结合以下实施例进一步描述本发明，然而不应将所述实施例理解为限制本发明的范围。
实施例
实施例1(不同酸的测试)
将以下酸作为硬化剂组分进行测试：
羟基乙酸          (脂族α-羟基单羧酸)
苹果酸            (脂族α-羟基二羧酸)
乳酸              (脂族α-羟基单羧酸)
酒石酸            (脂族α-羟基单羧酸)
柠檬酸            (脂族α-羟基三羧酸)
扁桃酸            (芳族α-羟基单羧酸)
甲酸
马来酸
对甲苯磺酸
制备包含10.7重量％酸、16重量％PvAc、6重量％聚乙烯醇和67.3重量％水的硬化剂组合物(编号1-9)。以包含50重量％聚合物的分散体加入PvAc。聚乙烯醇的水解度为98.5％，分子量为75.000g/mol。使用对甲苯磺酸(PTSA)和马来酸制得的硬化剂组合物与使用其它酸的硬化剂组合物相比储存稳定性低很多，不再对其进行进一步评价。
将各硬化剂组合物与干含量为63重量％的三聚氰胺-脲-甲醛树脂结合。将三聚氰胺-脲-甲醛树脂和硬化剂组合物以1∶1的混合比和250g/m²的量单独应用于90cm×15.5cm云杉板上。然后由所述板形成层压材料，装配时间为15分钟，在20℃的温度和0.7-0.8MPa的压力下压制所述层压材料2小时。后固化36小时后，根据EN 391B标准测试(其是十分严格的测试)就层离对层压材料进行测试。
“好”的界限定义为：
纤维撕裂：≥70％
层离：    ≤10％(大于10％的所有层离结果等同于坏)
在本发明意义上储存稳定的硬化剂组合物是在25℃下储存4个月后其中可存在聚合物分散体而没有显著水解的硬化剂组合物。
结果归纳于表1中。
表1