微波于法制取高取代度的阳离子淀粉 本发明涉及阳离子淀粉的制备方法，特别是一种制备高取代度阳离子淀粉的方法。
阳离子淀粉是带有叔胺盐或季铵盐基团的一类改性淀粉。取代度(DS)在0.1以上的阳离子淀粉称高取代度的阳离子淀粉。它具有阳离子表面活性剂的性质和一般淀粉的性质，在水中具有较好的溶解性。它可以代替聚乙烯亚胺和聚丙烯酰胺阳离子型高聚物，用作石油破乳剂，油田钻井液降滤失剂，水溶性涂料的稳定剂，油墨、清漆的增稠剂，多种污水的絮凝剂及污泥脱水剂。阳离子淀粉的合成有浆法、糊法和干法。阳离子淀粉的取代度越高，遇水糊化的温度越低，浆法只能制取低取代度的阳离子淀粉。如US4464528(1984)。糊法可以制取糊状高取代度的阳离子淀粉，这种阳离子淀粉糊适合现场制作、即时使用，难于运输和保存。此法的专利有US3835114(1974),US3875054(1975)。一般干法制取低取代度阳离子淀粉的内容在许多专利上有报道，而制取粉状高取代度的阳离子淀粉比较困难。如US4421566(1983),US4281109(1981)。这种方法加热时间长，一般需要1.5～2.5小时，能耗高。1991年中国专利CN1050024披露了微波干法制备阳离子淀粉的消息。这种方法地优点是加热时间短，能耗低。所制淀粉DS0.02～0.075属于低、中取代度阳离子淀粉，其加热设备是特制微波炉。
本发明的目的是提供一种制备取代度为DS0.10～0.50阳离子淀粉的方法，本方法在少量水存在下，采用普通微波炉介电加热，缩短反应时间，降低能耗，提高阳离子化试剂的转化率，降低生产成本。
本发明的高取代度的阳离子淀粉的制备方法包括将带有反应活性基团的阳离子化试剂季铵盐或叔胺盐的水溶液与碱催化剂的水溶液混合，以喷雾的方式喷到已烘干的工业淀粉中，充分搅拌混合后进入微波炉，采用间歇式加热5-10分钟，将物料的温度控制在40-90℃，取出后，用5～10％的稀盐酸将物料的PH调至PH=6.5-7.5，再经烘干，即得产品。
其中，所述带有反应活性基团的阳离子化试剂季铵盐或叔胺盐的通式是RNR1R2R3X，这里R可以是ClCH2-CH(OH)-CH2-、CICH2-CH(CH3)-、CICH2-CH=CH-CH2-；
R1可以是H或C1～4的烷基；
R2、R3可以是C1～4的烷基；
X可以是CI或Br。
例如：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMA),1.2一环氧丙基三甲基氯化铵，2-氯丙基三甲基氯化铵，4-氯-2-丁烯基三甲基氯化铵。
所述碱催化剂可以是KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2和Na2CO3。做为催化剂，可以是单一成分，也可以是按一定比例的混合物。如以KOH与Ca(OH)2的混合物为催化剂，则二者比例为KOH∶Ca(OH)2=1∶0.2～1.0(摩尔比)；以NaOH与Ca(OH)2的混合物为催化剂时，则二者比例为NaOH∶Ca(OH)2=1∶0.2～1.0(摩尔比)；以NaOH或KOH与Na2CO3的混合物为催化剂时，则二者的比例为NaOH或KOH∶Na2CO3=1∶0.2～1.0(摩尔比)。
所述工业淀粉的烘干可采用气流风干方式，烘至水份≤3％。
所述微波炉内物料的温度最好控制在55-85℃。
所述已用稀盐酸将PH调至6.5～7.5的物料的烘干可采用气流烘干，烘至水分＜14％。
所述微波炉可以采用家用微波炉或各种大型微波炉，其频率可以为918～2450MHz，波长可以为33.3～12.2cm。
所述阳离子化试剂与碱的摩尔比为1∶1.0～1.6，最好是1∶1.2～1.5，淀粉与阳离子化试剂的重量比为1∶0.16～0.72。
所述进入微波炉前的物料含水量控制在12～28％，最好在14～24％。
本发明与现有技术相比有如下优点：
1．制取高取代度阳离子淀粉，当取代度在0.10～0.50范围内，试剂的有效转化率达到90％～95％。
2．可用普通微波炉或各种大型微波炉做介电加热设备。
3．与一般干法制取阳离子淀粉相比，反应时间短，能耗低，成本低20％。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
在装有高速搅拌机(转速1500-3000r/min，具有高剪切力搅刀，线速大于10m/8)的容器中加入含水量＜3％的工业淀粉90g，粉状Ca(OH)22.5g搅拌5min，混均。称取CHPTMA22g、KOH7.5g分别溶于22ml和10ml水中，制成溶液，二液慢慢混合，搅拌均匀，以喷雾的方式加到淀粉中，搅拌5～10分钟，使混合物料分散均匀；将混合物料放在800W的微波炉中加热8分钟，取出后用10％的盐酸中和至PH=6.5，用气流风干机烘干至含水量＜14％，即为产品。产品为白色粉末，溶于水形成稳定的透明溶液，具有阳离子表面活性剂的性质，在水中分散时形成泡沫，由液体内部上升集聚在液体表面，1～2h后消失，对固体表面有吸附性；在常温下遇水糊化，形成透明状胶体；用80％的异丙醇-水溶液洗涤，凯氏定氮法测定含氮量为1.1864％(洗前含氮量1.3110％，原淀粉含氮量0.05％)，取代度0.1513，试剂的有效转化率＞90％。
实施例2
称取淀粉60g放于装有高速搅拌机的容器中，CHPTMA30g溶于12ml水中，11gKOH溶于11ml水中，两种溶液混合，以喷雾的方式加到混合器中，搅拌，与淀粉混均。混合物放于功率为800W的微炉中加热6min，取出，用8％稀盐酸中和至PH=7.5，气流风干至含水量≤14％，即为产品。它在水中有很好的溶解性，用90％的乙醇-水溶液洗涤，凯氏定氮法测定含氮量为2.2566％(洗前含氮量2.3728％，原淀粉含氮量0.05％)，取代度0.3429，试剂的有效转化率为95％。
实施例3～8
按例2的物料配比进行操作，用不同的微波功率，反应一定的时间，制取DS0.35阳离子淀粉，其结果列于表1。
表1 微波辐射功率、时间对反应效率的影响实例号微波功率(W)辐射时(min)试剂有效转化(％) 3 800 4 86.8 4 800 5 93.1 5 650 6 84.4 6 650 7 95.1 7 480 9 88.4 8 480 10 93.6
从表1看出对于相同量的反应物，微波辐射功率越高，所需辐射时间越短；当微波辐射功率相同，反应物越多，所需加热时间越长。