用于固定床催化裂解制低碳烯烃的催化剂.pdf

本发明公开了一种用于固定床催化裂解制低碳烯烃的含分子筛催化剂。为了解决现有催化剂存在酸量高和容易结焦的问题，提出本发明的催化剂包含孔径为5～6.5的分子筛及其改性组分和粘合剂。所述改性组分包含碱土金属氧化物、磷氧化物和VIII族金属氧化物。使用本发明催化剂进行催化裂解，在低于常规热裂解温度≥200℃的条件下，与热裂解过程相比，乙烯和丙烯的总重量收率提高，甲烷收率降低近6个百分点，丙烯/乙烯的比值提高1倍以上。

1.  一种用于固定床催化裂解制低碳烯烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含孔径为5～6.5的分子筛及其改性组分和粘合剂，所述改性组分包含碱土金属氧化物、磷氧化物和VIII族金属氧化物。

2.  如权利要求1所述的用于固定床催化裂解制低碳烯烃的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量和重量百分比含量计，所述催化剂含有10～80％的分子筛、20～85％的粘合剂、0.01～15％的碱土金属氧化物、0.01～15％的VIII族金属氧化物和0.1～15％的磷氧化物，所有组成的重量百分比之和为100％。

3.  如权利要求1或2所述的用于固定床催化裂解制低碳烯烃的催化剂，其特征在于，所述分子筛为ZSM型，分子筛的硅铝摩尔比为300～1000。

4.  如权利要求1或2所述的用于固定床催化裂解制低碳烯烃的催化剂，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11型，分子筛的硅铝摩尔比为320～600。

5.  如权利要求1或2所述的用于固定床催化裂解制低碳烯烃的催化剂，其特征在于，所述碱土金属为Ca和/或Mg，VIII族金属为Fe、Co和Ni中的至少一种。

6.  如权利要求1所述的用于固定床催化裂解制低碳烯烃的催化剂，其特征在于，所述粘合剂为二氧化硅、氧化铝或它们的混合物。

用于固定床催化裂解制低碳烯烃的催化剂
技术领域
本发明涉及一种制取低碳烯烃的催化剂，更具体地说，本发明涉及一种用于固定床反应器催化裂解石油烃制取低碳烯烃的催化剂。
背景技术
目前，世界上乙烯主要以石脑油或低碳烷烃为原料，采用管式炉蒸汽热裂解技术生产。烃类蒸汽热裂解制乙烯技术尽管经过几十年的发展已不断完善，但由于蒸汽裂解借助于热量活化烃类物质，所以反应温度很高。一般，气态烃为原料时，裂解温度为840～870℃；液态烃为原料时，裂解温度为780～840℃。因此，管式炉蒸汽热裂解技术生产乙烯过程的限制因素为：(1)能耗大；(2)裂解反应炉材质需要用昂贵的特殊材质(镍铬钢)以满足高温反应的要求，但即使如此，炉管的平均寿命仅为6年；(3)反应过程受热控制，产物分布不可调，不能随市场需求调节不同产物的产量；(4)有大量一碳物质(如一氧化碳、二氧化碳、甲烷和焦炭)和高碳物质(如稠环芳烃)生成，资源利用率低。
为解决热裂解技术的不足，反应过程中加入催化剂，在较低的反应温度下进行催化裂解石油烃。与蒸汽热裂解技术相比，低温催化裂解技术(750℃以下)具有四方面的优势：(1)能耗低；(2)材质要求低(3)可根据市场需求，灵活调节产品结构，并获得高丙烯/乙烯比产物分布；(4)一碳物质(甲烷，CO，CO₂)和高碳物质产率低，资源利用率高。
在固定床反应器中，进行低温催化裂解石油烃制低碳烯烃的过程中，较多以ZSM系列硅铝分子筛为催化剂主要活性组分，并用改性组分调节分子筛的酸性。如CN1565732A用IIA族、VA族及稀土元素对硅铝比为40～80的ZSM-5和ZSM-11分子筛进行改性，同时还加入了孔结构调节剂。
CN1597112A以硅铝比为35～100的HZSM-5分子筛为第一组分，以氧化物为第二组分构成复合型催化剂。其中，氧化物是含有Fe、Cr、Mo、V、Ca、K、Al、Si等元素的复合氧化物。
CN10720231C用磷以及碱土金属和/或过渡金属元素对硅铝比为15～60的五元环分子筛进行改性。其中所述五元环分子筛是ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11结构类型的分子筛。
CN101045212A开发ZSM-5分子筛(硅铝比为12～100)与丝光沸石复合制备催化剂，用于固定床反应器催化裂解石脑油制低碳烯烃。
CN101035619A分子筛催化剂中包含硅铝比为15～300的HZSM-5分子筛、层状化合物、氧化铝、P₂O₅、SiO₂和B₂O₃。该专利更主要地强调了孔对催化剂性能的作用，亦即大孔对重质油的裂解作用。
当分子筛硅铝比较低时，虽然由其制备的催化剂活性高，但用于反应过程易于积炭，催化剂稳定性将受到严重影响。为保证较高的烷烃裂解能力，同时又可以及时处理沉积在催化剂上的碳物质，往往采用流化床反应器，同时出现如CN1915509A所述的催化剂。但用流化床反应器进行碳烯烃(指乙烯和丙烯)为主要目的产物的过程中，由于反应温度高，对流化床选材及操作要求苛刻。由于固定床与流化床为不同反应特点的反应体系，因此他们对其催化剂的要求也各不相同。亦即二者为两个不同系列的催化剂，不能相提并论。如用于固定床反应器的催化剂需要同时满足活性、选择性和稳定性的要求，而用于流化床反应器的催化剂更强调活性及耐磨损性。将用于流化床反应器的催化剂用于固定床反应器时，将会易于积炭，不能保证具有足够的稳定性。
综上所述，在固定床反应器催化裂解石油烃制低碳烯烃领域公开的催化剂制备方法有两类：(1)以ZSM-5分子筛为主要活性组分，辅以金属改性或以其他活性组分补足ZSM-5分子筛的部分裂解能力；(2)以ZSM-5分子筛为主要活性组分，通过柱撑反应获得多孔固体酸催化剂。
上述两种方法在设计催化剂时更多地考虑了裂解能力，而对分子筛酸性及酸量对催化剂的性能(如积炭)考虑较少。当固定床反应器中催化剂所用分子筛的硅铝比≤300时，其酸性及酸量对催化剂稳定性的影响令人担忧。因为此时分子筛的酸量还较大，有些分子筛的酸性还较强，即使在650℃下反应，反应过程中活性仍很高，很易积炭，从而导致催化剂迅速失活。
发明内容
为解决以上现有技术中的问题，本发明提供一种用于固定床反应器催化裂解石油烃制取低碳烯烃的催化剂。该催化剂选用高硅铝比ZSM-5分子筛，并辅以适当改性，以使催化剂具有高活性的同时又具有一定的稳定性。
本发明的用于固定床催化裂解制低碳烯烃的催化剂，包含：孔径为5～的分子筛及其改性组分和粘合剂，所述改性组分包含碱土金属氧化物、磷氧化物和VIII族金属氧化物。
优选地，以催化剂的总重量和重量百分比含量计，所述催化剂含有10～80％的分子筛、20～85％的粘合剂、0.01～15％的碱土金属氧化物、0.01～15％的VIII族金属氧化物和0.1～15％的磷氧化物，所有组成的百分比含量之和为100％。
所述分子筛优选为ZSM型，分子筛的硅铝摩尔比优选为300～1000。
所述分子筛更优选为ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11型，分子筛的硅铝摩尔比更优选为320～600。
所述碱土金属元素优选为Ca和/或Mg，VIII族金属优选为Fe、Co和Ni中的至少一种。
所述粘合剂优选为二氧化硅、氧化铝或它们的混合物。
碱土金属和VIII族金属优选使用水溶性盐和在弱酸条件下可溶解的盐，如硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、氯化物和醋酸盐。所述磷氧化物优选来自磷酸和磷酸盐，或其他水溶性物质，如磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等。
在下述条件下使用本发明所述的催化剂进行催化裂解反应：温度550～700℃、压力0～0.3MPa、水油比0.1～3、重量空速1～20h^-1。所述油是指石油烃，例如石脑油等，优选C₄～C₈烷烃或其混合物及石脑油。
本发明所述的低碳烯烃是指碳原子数为2～4的烯烃，更具体地说，是指乙烯、丙烯和丁烯。
本发明催化剂中改性组分的引入方法为常规方法，如离子交换法、浸渍法和混合法等。
催化剂成型方法为常规方法，例如常用的挤条法。即将分子筛与粘合剂混合均匀，挤条成型，100℃干燥10h，560℃焙烧4h。此外，也可使用其他成型方法(如喷雾干燥法)。
用离子交换法进行改性时，或是先对粉状分子筛进行离子交换，然后加粘合剂等成型，或是先将分子筛与粘合剂等混合均匀成型，再进行离子交换。通常，离子交换过程中先把水溶性的金属盐用水溶解，然后将被交换物置于该水溶液中，在常温～95℃的范围内，搅拌一定时间，过滤，干燥，在高于盐的分解温度下焙烧。具体操作步骤的操作参数根据分子筛的性质及最终催化剂性能的要求而定。该领域催化剂制备人员对此都有一定的认识，故不再赘述。
用浸渍法引入改性组分时，先将分子筛与粘合剂等混合均匀后成型。经干燥、焙烧等过程后，将成型物置于含有被浸渍物的溶液(往往为其水溶液，有特殊要求时也可为其他溶剂的溶液)中，常温下停留1～10小时后，过滤，干燥，焙烧。
用混合法进行改性时，将拟改性的物质(如金属盐)溶解后(也可不溶解)与分子筛和粘合剂等机械混合均匀，成型，干燥，在高于盐的分解温度下焙烧。
磷对分子筛骨架铝具有稳定作用。尤其在高温水蒸气存在的反应条件下，磷的存在可以延迟分子筛骨架铝脱落的速度，从而使分子筛催化剂具有稳定的酸性和活性。因此，分子筛催化剂的改性组分往往选用磷，尤其对于高硅铝比分子筛。但是，磷本身具有一定的酸性及反应活性，导致在磷存在的部位作为活性点发生一些不希望的反应，如氢转移反应。为此，本发明催化剂中加入碱土金属以调节催化剂的酸性，抑制氢转移反应发生。VIII族金属氧化物具有脱氢功能，从而在反应条件下有利于低碳烯烃的生成。这些组分的协同作用，使催化剂具有较高的丙烯和乙烯收率，由氢转移反应生成的副产物C₁～C₃烷烃产率低。同时，反应条件温和。
本发明的有益效果如下：
1、在低于常规热裂解温度≥200℃的条件下进行反应，乙烯和丙烯的收率高于热裂解。
2、丙烯/乙烯的比值比热裂解提高1倍以上。
3、甲烷收率比同等裂解程度下的热裂解过程降低近6个百分点。
4、与未改性分子筛催化剂相比，在相同或相近反应条件下，乙烯和丙烯的重量收率提高5％。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
本发明的实施例在小型管式固定床反应器中进行。
实施例1
催化剂制备：30g HSZM-5分子筛(硅铝摩尔比＝360)与10g氧化铝混合均匀，捏合，挤条成型。在100℃下干燥10小时，在560℃下焙烧4小时。将成型物浸渍于含有磷酸氢二铵、硝酸钴、硝酸镁的水溶液中2小时，过滤，干燥，在高于上述盐的分解温度下焙烧4小时。以催化剂的重量百分比含量计，最终获得的催化剂中含有70.73％的分子筛、25.00％的粘合剂、3.94％的氧化镁、0.10％的氧化钴和0.23％的磷氧化物。
在小型管式固定床反应器中评价制备的催化剂。评价条件为：石脑油的重量空速为1h^-1，反应温度为650℃，压力为常压，水油进料重量比为1。反应结果见表1。
实施例2
催化剂制备：催化剂成型同实施例1。将成型物浸渍于含有磷酸氢二铵、硝酸钴、硝酸镁和硝酸钙的水溶液中，2小时，过滤，干燥，在高于上述盐的分解温度下焙烧4小时。以催化剂的重量百分比含量计，最终获得的催化剂中含有73.41％的分子筛、22.30％的粘合剂、1.57％的氧化镁、2.37％的氧化钙、0.10％的氧化钴和0.25％的磷氧化物。
催化剂评价条件同实施例1。反应结果见表1。
实施例3
催化剂制备：催化剂成型方法同实施例1。将成型物浸渍于含有磷酸氢二铵、硝酸钴、硝酸镁和硝酸钙的水溶液中，2小时，过滤，干燥，在高于上述盐的分解温度下焙烧4小时。以催化剂的重量百分比含量计，最终获得的催化剂中含有73.41％的分子筛、22.45％的粘合剂、1.52％的氧化镁、2.35％的氧化钙、0.05％的氧化钴和0.22％的磷氧化物。
催化剂评价条件同实施例1。反应结果见表1。
对比例1
使用相同油品，在工业模拟装置上进行热裂解反应，无催化剂，裂解条件为860℃。反应结果见表1。
对比例2
催化剂制备：催化剂成型方法同实施例1。做为比较，该催化剂为分子筛和氧化铝的成型物，不做任何进一步的改性处理。
催化剂评价条件同实施例1。反应结果见表1。
对比例3
催化剂制备：制备方法同实施例1。为了比较，HSZM-5分子筛硅铝摩尔比为200，催化剂组成同实施例1。评价条件同实施例1。反应结果见表1。
表1石脑油裂解反应结果

从表1可以看出，本发明提供的催化剂在催化裂解石脑油制低碳烯烃过程中，有以下特点：(1)与工业模拟装置热裂解过程相比，可在低于200℃的条件下，比热裂解过程提高乙烯+丙烯重量收率。同时，甲烷收率降低至少6个百分点，丙烯/乙烯的比值提高1倍以上；(2)与未改性分子筛催化剂相比，在相同或相近反应条件下，乙烯和丙烯的总重量收率提高5个百分点；(3)与硅铝比低于300的分子筛相比，在相同改性条件下，双烯收率提高，甲烷收率降低。