一种合成含贵金属钛硅材料的方法.pdf

一种合成含贵金属钛硅材料的方法，是将钛源和硅源混匀后加入到含有贵金属源的碱源水溶液中混合均匀，于120～200℃下进行水热晶化6～240小时，晶化产物经过滤分离出滤液后，回收得中间晶态材料；将中间晶态材料再转入滤液中，同时加入还原剂，于密闭反应釜中、温度80～200℃处理2～360小时，并回收产物即得含贵金属钛硅材料。该方法使得贵金属与钛硅分子筛的协同作用得到提高，与现有技术相比，在氧化反应中，例如丙烯环氧化制备环氧丙烷的反应中，反应产物的选择性和催化活性及稳定性明显提高。

1.  一种合成含贵金属钛硅材料的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
(1)将钛源和硅源混匀后加入到含有贵金属源的碱源水溶液中混合均匀，得到摩尔组成为硅源∶钛源∶碱源∶贵金属源∶水＝100∶(0.005～50)∶(0.005～20)∶(0.005～10)∶(100～10000)的混合物，
其中硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，贵金属源以贵金属单质计，再将混合物于120～200℃下进行水热晶化6～240小时，晶化产物经过滤分离出滤液后，回收得中间晶态材料；
(2)将中间晶态材料再转入滤液中，同时加入与步骤(1)中所加入的贵金属源的摩尔比为0.1～10的还原剂，于密闭反应釜中、温度80～200℃处理2～360小时，并回收产物即得含贵金属钛硅材料。

2.  按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说硅源选自硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯。

3.  按照权利要求2的方法，其中所说有机硅酸酯通式为R¹₄SiO₄，其中R¹选自具有1-4个碳原子的烷基。

4.  按照权利要求3的方法，其中所说的R¹为乙基。

5.  按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯。

6.  按照权利要求5的方法，其中的无机钛盐为TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂。

7.  按照权利要求5的方法，其中的有机钛酸酯其通式为Ti(OR²)₄，其中R²选自具有1-6个碳原子的烷基。

8.  按照权利要求7的方法，其中R²选自具有2-4个碳原子的烷基。

9.  按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说碱源为季胺碱类化合物或季胺碱类化合物与脂肪胺类化合物或醇胺类化合物所组成的混合物。

10.  按照权利要求9的方法，其中所说的季铵碱类化合物其通式为(R³)₄NOH，R³为具有1-4个碳原子的烷基。

11.  按照权利要求10的方法，其中所说的R³为丙基。

12.  按照权利要求9的方法，其中所说的脂肪胺类化合物其通式为R⁴(NH₂)_n，R⁴选自具有1-6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。

13.  按照权利要求9的方法，其中所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。

14.  按照权利要求9的方法，其中所说的醇胺类化合物其通式为(HOR⁵)_mNH_(3-m)；R⁵选自具有1-4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。

15.  按照权利要求9的方法，其中所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

16.  按照权利要求1的方法，所说步骤(1)的贵金属源选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag或Au的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或它们的络合物。

17.  按照权利要求1的方法，其中所说的贵金属选自钯和/或铂。

18.  按照权利要求1的方法，其中所说的贵金属源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸铵钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的络合物，或者选自醋酸钯或乙酰丙酮钯。

19.  按照权利要求1的方法，其中步骤(2)中所说的还原剂选自羟胺、甲醛、肼、硼氢化物和柠檬酸钠中的一种或几种的混合物。

20.  按照权利要求19的方法，所说的肼选自水合肼、盐酸肼或硫酸肼，所说的硼氢化物选自硼氢化钠或硼氢化钾。

21.  按照权利要求1的方法，其特征在于混合物的摩尔组成为硅源∶钛源∶碱源∶贵金属源∶水＝100∶(0.01-10)∶(0.01-10)∶(0.01-5)∶(200-5000)。

一种合成含贵金属钛硅材料的方法
技术领域
本发明涉及一种钛硅材料合成方法，具体的说是关于一种含贵金属的钛硅材料合成方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中意大利Enichem公司开发合成的钛硅分子筛TS-1，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用TS-1分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。
过氧化氢(H₂O₂)是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。由于H₂O₂极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施，因此，将H₂O₂就地应用，或将H₂O₂生产工艺与使用H₂O₂下游工艺相结合，才可更有效的利用这一化工产品。
利用H₂和O₂可以直接合成H₂O₂，且原子利用率达100％，进而人们想利用H₂和O₂来原位合成H₂O₂再氧化有机原料以解决直接利用H₂O₂的成本和安全问题。由于Pt、Pd、Au等是H₂和O₂合成H₂O₂的有效组分，有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成H₂O₂用于有机物选择性氧化反应的研究。如，MeiersR.等(J.Catal.，1998，176：376-386)以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US 6867312B1以及US 6884898B1等也都进行了这方面的研究。将贵金属负载在钛硅材料上原位生成H₂O₂用于有机物选择性氧化的方法虽然条件温和、选择性好(可达到95％以上)，但负载贵金属的钛硅材料催化剂活性较低，稳定性差，原位反应中H₂有效利用率低。
CN1387948A公开了一种氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂，是用浸渍法将钯和铂的化合物负载到钛硅分子筛上来制备双功能钯-铂-钛硅分子筛催化剂；然后将纳米级过渡金属化合物与上述制备的钯-铂-钛硅分子筛催化剂混合，得到钯-铂-过渡金属-钛硅分子筛催化剂体系。
发明内容
本发明针对Pt、Pd、Au等贵金属负载在钛硅材料上原位生成H₂O₂用于有机物选择性氧化反应工艺存在的不足，提供一种含贵金属钛硅材料的合成方法。
本发明提供的合成含贵金属钛硅材料的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
(1)将钛源和硅源混匀后加入到含有贵金属源的碱源水溶液中混合均匀，得到摩尔组成为硅源∶钛源∶碱源∶贵金属源∶水＝100∶(0.005～50)∶(0.005～20)∶(0.005～10)∶(100～10000)的混合物，其中硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，贵金属源以贵金属单质计，再将混合物于120～200℃下进行水热晶化6～240小时，晶化产物经过滤分离出滤液后，回收得中间晶态材料；
(2)将中间晶态材料再转入滤液中，同时加入与步骤(1)中所加入的贵金属源的摩尔比为0.1～10的还原剂，于密闭反应釜中、温度80～200℃处理2～360小时，并回收产物即得含贵金属钛硅材料。
本发明提供的方法中，步骤(1)混合物的摩尔组成优选为硅源∶钛源∶碱源∶贵金属源∶水＝100∶(0.01～10)∶(0.01～10)∶(0.01～5)∶(200～5000)。
所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯，优选的是有机硅酸酯；所说的有机硅酸酯其通式为R¹₄SiO₄，其中R¹优选具有1-4个碳原子的烷基，更优选的为乙基。
所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，优选的为有机钛酸酯；无机钛盐可以是TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂；有机钛酸酯其通式为Ti(OR²)₄，其中R²为具有1-6个碳原子的烷基，优选的是具有2-4个碳原子的烷基。
本发明提供的方法中，所说碱源为季胺碱类化合物或季胺碱类化合物与脂肪胺类化合物、醇胺类化合物所组成的混合物。其中，所说的季铵碱类化合物其通式为(R³)₄NOH，R³为具有1-4个碳原子的烷基，优选的为丙基。所说的脂肪胺类化合物其通式为R⁴(NH₂)_n，其中R⁴选自具有1-6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2，例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所说的醇胺类化合物其通式为(HOR⁵)_mNH_(3-m)；其中R⁵选自具有1-4个碳原子的烷基；m＝1、2或3，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
所说的贵金属源选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au等贵金属中的一种或几种贵金属、优选为钯和/或铂的有机物或无机物，可以是氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。以钯为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。其中无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。
本发明提供的方法中，步骤(2)所说的还原剂可以是羟胺、甲醛、肼、硼氢化物、柠檬酸钠等，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。
本发明提供的方法中，步骤(1)以及步骤(2)中所说的回收过程为本领域技术人员所熟知，并无特别之处，通常包括将产物过滤、洗涤、干燥和焙烧过程。其中步骤(1)中所说的回收是在过滤分离出滤液之后，进行的洗涤、干燥和焙烧的过程。步骤(1)得到的滤液又进一步用于步骤(2)中。
本发明提供的合成方法使贵金属与钛硅分子筛之间的协同作用得到提高，克服了传统合成方法(如浸渍等合成方法)致使贵金属聚集的弊端，贵金属的分散性特别好，这保证了它的活性。与现有技术(如传统浸渍负载技术)相比，在氧化反应中，例如在丙烯环氧化制备环氧丙烷的反应中，反应产物的选择性和催化活性及稳定性明显提高(见实施例12)。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明。实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。对比例以及实施例中所用的钛硅分子筛是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品。
对比例1
本对比例说明常规制备负载型钯/钛硅分子筛催化剂的过程。
取20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液20ml加入到的20ml去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯/钛硅分子筛催化剂DB-1。
实施例1
将正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯混匀后加入到含有乙酸钯的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源∶钛源∶碱源∶钯源∶水＝100∶0.1∶0.2∶0.02∶600，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤取出(滤液备用)后，洗涤、干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述滤液中，同时加入与上述钯源等摩尔的水合肼后在170℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、洗涤、干燥、焙烧即得含贵金属的钛硅材料A。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例2
将正硅酸四乙酯和钛酸四乙酯混匀后加入到含有氯化氨钯的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源∶钛源∶碱源∶钯源∶水＝100∶1.0∶2.2∶1.0∶1500，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物过滤取出(滤液备用)后，洗涤、干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述的滤液中，加入2倍与上述钯源(摩尔)的盐酸肼后在120℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、洗涤、干燥、焙烧即得含贵金属的钛硅材料B。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例3
将正硅酸四乙酯和TiCl₄混匀后加入到含有碳酸钯的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源∶钛源∶碱源∶钯源∶水＝100∶0.03∶0.5∶0.05∶250，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入密封反应釜，在190℃的温度和自生压力下水热处理8小时，将所得物过滤(滤液备用)取出后，洗涤、干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述的滤液中，加入4倍与上述钯源(摩尔)的羟胺后在170℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、洗涤、干燥、焙烧即得含贵金属的钛硅材料C。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例4
将硅溶胶和钛酸四丁酯混匀后加入到含有硝酸氨钯的四丙基氢氧化铵和丁二胺的混合水溶液中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源∶钛源∶碱源(四丙基氢氧化铵和丁二胺的摩尔比值为1)∶钯源∶水＝100∶2.0∶5.2∶2.0∶2500，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物过滤(滤液备用)取出后，洗涤、干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述的滤液中，加入5倍与上述钯源(摩尔)的甲醛后在120℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、洗涤、干燥、焙烧即得含贵金属的钛硅材料D。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例5
将正硅酸四乙酯和Ti(SO₄)₂混匀后加入到含有硝酸钯的四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源∶钛源∶碱源∶钯源∶水＝100∶8.0∶7.5∶0.1∶800，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤(滤液备用)取出后，洗涤、干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述的滤液中，加入与上述钯源等摩尔的柠檬酸钠后在170℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、洗涤、干燥、焙烧即得含贵金属的钛硅材料E。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例6
将80目硅胶和钛酸四丁酯混匀后加入到含有氧化钯的四丙基氢氧化铵和二乙醇胺的混合水溶液中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源∶钛源∶碱源∶钯源(四丙基氢氧化铵和二乙醇胺的摩尔比值为2)∶水＝100∶5.0∶0.02∶4.5∶4800，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤取出(滤液备用)后，洗涤、干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述的滤液中，加入8倍与上述钯源(摩尔)的硼氢化钠后在120℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、洗涤、干燥、焙烧即得含贵金属的钛硅材料F。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例7
将正硅酸四乙酯和钛酸四乙酯混匀后加入到含有乙酰丙酮钯的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源∶钛源∶碱源∶钯源∶水＝100∶0.5∶1.5∶1.5∶1000，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物过滤(滤液备用)取出后，洗涤、干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述的滤液中，加入与上述钯源等摩尔的硫酸肼后在170℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、洗涤、干燥、焙烧即得含贵金属的钛硅材料G。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例8
将正硅酸四乙酯和TiOCl₂混匀后加入到含有氢氧化钯的四丙基氢氧化铵和己二胺的混合水溶液中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源∶钛源∶碱源(四丙基氢氧化铵和己二胺的摩尔比值为0.5)∶钯源∶水＝100∶6.0∶9.5∶0.5∶3800，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物过滤(滤液备用)取出后，洗涤、干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述的滤液中，加入2倍与上述钯源(摩尔)的硼氢化钾后在120℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、洗涤、干燥、焙烧即得含贵金属的钛硅材料H。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例9
将正硅酸四甲酯和钛酸四丙酯混匀后加入到含有乙酸钯的四丙基氢氧化铵中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源∶钛源∶碱源∶钯源∶水＝100∶1.5∶3.5∶0.2∶1200，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在190℃的温度和自生压力下水热处理12小时，将所得物过滤(滤液备用)取出后，洗涤、干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述的滤液中，加入与上述钯源等摩尔的水合肼后在170℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、洗涤、干燥、焙烧即得含贵金属的钛硅材料I。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例10
将正硅酸四乙酯和钛酸四乙酯混匀后加入到含有氯化钯的四丙基氢氧化铵中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源∶钛源∶碱源∶钯源∶保护剂∶水＝100∶0.01∶0.1∶3.1∶2000，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理240小时，将所得物过滤(滤液备用)取出后，洗涤、干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述的滤液中，加入0.2倍与上述钯源(摩尔)的盐酸肼后在170℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、洗涤、干燥、焙烧即得含贵金属的钛硅材料J。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例11
将正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯混匀后加入到含有氯化钯、硝酸氨铂的四丙基氢氧化铵中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源∶钛源∶碱源∶钯源∶铂源∶水＝100∶3.0∶1.0∶0.5∶0.5∶500，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计，铂源以Pt计。然后放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理72小时，将所得物过滤(滤液备用)取出后，洗涤、干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述的滤液中，加入与上述钯源和铂源等摩尔的盐酸肼后在170℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、洗涤、干燥、焙烧即得含双贵金属的钛硅材料K。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
对比例2
本对比例说明常规制备负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂的过程。
取20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物溶液各10ml加入到的20ml去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂DB-2。
实施例12
本实施例说明本发明提供的实施例样品与对比例制备的样品用于氢气存在下丙烯气相环氧化制备环氧丙烷反应的效果。
分别取上述实施例1-11和对比例1、2所制备的样品各0.8g加入到含有80ml甲醇的环氧化反应容器中，通入丙烯、氧气、氢气和氮气，形成丙烯-氧气-氢气-氮气混合气氛(摩尔比为1∶1∶1∶7)，在温度60℃，压力1.0MPa，丙烯空速为10h^-1的条件下，进行环氧化生成环氧丙烷(PO)的反应。
表1和表2分别给出的是反应2小时及12小时的丙烯转化率和PO选择性数据。
表1