包含1,1,3,3,3五氟丙烷和环戊烷的组合物.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201180075598.5

申请日:

2011.12.19

公开号:

CN104066779A

公开日:

2014.09.24

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情:

实质审查的生效IPC(主分类):C08J9/14申请日:20111219|||公开

IPC分类号:

C08J9/14; C08K5/02

主分类号:

C08J9/14

申请人:

霍尼韦尔国际公司

发明人:

刘军; 秦桑路; 汪向锐; 曹霞; R·赫尔斯; 邢云杰; 黄忠喜; 卢智利

地址:

美国新泽西州

优先权:

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司 72001

代理人:

赵苏林;杨思捷

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内容摘要

一种组合物,其包含HFC-245fa,环戊烷,以及第三溶剂组分,其中所述组合物在低于组合物的沸点温度的温度下呈均匀的单相溶液状态,以及其包括作为发泡剂的用途。

权利要求书

1.  一种组合物,其包含有效量的HFC-245fa和环戊烷,以及第三溶剂组分,其中所述组合物在低于组合物的沸点温度的温度下呈均匀的单相溶液状态。

2.
  如权利要求1所述的组合物,其中所述第三溶剂组分选自醇、醚、酯、反式-1,1-二氯乙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯、硅酮、甲苯、二丙二醇及其组合。

3.
  如权利要求1所述的组合物,其中所述第三溶剂组分选自乙醇、2-丙醇、二丙二醇、甲缩醛、乙缩醛、二乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、甲酸甲酯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,2-二氯乙烯、甲苯、硅酮表面活性剂。

4.
  如权利要求1所述的组合物,其中,基于HFC-245fa和环戊烷的总量,所述第三溶剂组分包含约7wt%或更高含量的甲酸甲酯。

5.
  一种发泡剂,其包含有效量的HFC-245fa和环戊烷,以及第三溶剂组分,其中所述组合物在低于组合物的沸点温度的温度下呈均匀的单相溶液状态。

6.
  如权利要求5所述的发泡剂,其中所述第三溶剂组分选自醇、醚、酯、反式-1,1-二氯乙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯、硅酮、甲苯、二丙二醇及其组合。

7.
  如权利要求5所述的发泡剂,其中所述第三溶剂组分选自乙醇、2-丙醇、二丙二醇、甲缩醛、乙缩醛、二乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、甲酸甲酯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,2-二氯乙烯、甲苯、硅酮表面活性剂。

8.
  一种可发泡组合物,其包含泡沫形成剂以及包含HFC-245fa、环戊烷以及第三溶剂组分的发泡剂,其中所述发泡剂在低于组合物的沸点温度的温度下呈均匀的单相溶液状态。

9.
  如权利要求8所述的可发泡组合物,其中所述第三溶剂组分选自醇、醚、酯、反式-1,1-二氯乙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯、硅酮、甲苯、二丙二醇及其组合。

10.
  如权利要求8所述的可发泡组合物,其中所述第三溶剂组分选自乙醇、2-丙醇、二丙二醇、甲缩醛、乙缩醛、二乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、甲酸甲酯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,2-二氯乙烯、甲苯、硅酮表面活性剂。

11.
  如权利要求1所述的可发泡组合物,其中所述第三溶剂组分的用量介 于约1%至约40%之间。

12.
  如权利要求1所述的可发泡组合物,其中所述第三溶剂组分的用量介于约1%至约10%之间。

说明书

包含1,1,3,3,3-五氟丙烷和环戊烷的组合物
技术领域
本发明主要涉及包含1,1,3,3,3-五氟丙烷和环戊烷的组合物。本发明的组合物特别是可用作刚性和柔性聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫制造中的发泡剂以及用途气溶胶喷射剂。
背景技术
刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫通过多种组分,通常是有机聚异氰酸酯与多元醇或多元醇混合物,在易挥发的液体发泡剂存在下,反应并发泡制得。发泡剂通过在异氰酸酯和多元醇反应过程中释放的热量而汽化,从而导致泡沫混合物聚合。该反应和发泡工艺可以通过使用各种添加剂而改善,例如胺或锡催化剂以及用于控制和调节泡孔尺寸并且在发泡过程中稳定泡沫结构的表面活性剂材料。使用例如CCl3F(“CFC-11”)和CCl2FCH3(“HCFC-141b”)的发泡剂所制得的泡沫具有优异的隔热性质(部分地由于CFC-11和HCFC-141b蒸气的极低的导热性)并且广泛地用于隔热领域。
柔性聚氨酯泡沫通常是开孔泡沫,使用与也作为原材料包含在内的水反应的过量二异氰酸酯制造,产生气态二氧化碳并且导致泡沫膨胀。柔性泡沫在物品例如家具、床具以及汽车座椅中广泛地用作缓冲材料。为了生产低密度柔软等级的泡沫,除了水/二异氰酸酯发泡机制之外,需要辅助的物理发泡剂例如二氯甲烷和/或CFC-11。
许多泡沫制造商已经将氯氟烃(“CFC”)发泡剂,例如CFC-11,转变为对环境更安全的氢氯氟烃(“HCFC”)试剂和烃类。然而,HCFC类,例如HCFC-141b同样具有一定程度的消耗平流层臭氧的倾向,尽管显著低于CFC。
烃类试剂,例如n-戊烷,异戊烷,以及环戊烷,不消耗平流层臭氧,但却非最理想的试剂,因为由这些发泡剂制备的泡沫缺乏与CFC或HCFC发泡剂制备的泡沫相同程度的隔热效率。而且,烃类发泡剂极易燃烧。因为刚性聚氨酯泡沫必须符合建筑规范或其它法规,为了满足法规要求,使用仅由烃类组成的发泡剂膨胀的泡沫往往需要加入昂贵的阻燃材料。最终,烃类发泡剂被归类 为挥发性有机化合物并且存在与低层大气中产生的光化学烟雾相关的环境问题。
与前述发泡剂相反,氢氟烃(“HFC”),例如1,1,3,3,3-五氟丙烷(“HFC-245fa”)不消耗平流层臭氧。另外,基于HFC-245fa和烃类的类共沸组合物可以用作聚氨酯型泡沫的发泡剂。
共沸发泡剂具有某些优势,例如比单一组分更有效的发泡性,更低的导热性或K-因子,以及与其它泡沫原材料更好的兼容性。另外,共沸或类共沸的组合物是期望的,因为它们在沸腾或蒸发作用下不分解。在发泡剂的一种组分非常易燃而另一组分不易燃的情况下,这种行为特别重要,因为在泄露或者偶然溢出过程中最小化的分解使产生极其易燃的混合物的风险降至最低。
用作制备聚氨酯的发泡剂的某些共沸或类共沸组合物,例如那些含有HFC-245fa和环戊烷的组合物,是在低温下相分离成具有HFC-245fa和环戊烷不同组成的两个液层的非均相共沸物(heteroazeotrope)。申请人逐渐认识到,如果工艺温度低,这种非均相共沸行为使得很难(如果不是不可能的话)预混合HFC-245fa和环戊烷然后将其作为单一流体装料。
相应地,本发明提供了组合物,它们是CFC和HCFC发泡剂的环境安全的替代品,具有降低的产生光化学烟雾的倾向,并且能够制备具有优良性质的刚性和柔性聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫。本发明还提供了与烃类发泡剂相比具有降低的燃烧风险的发泡剂组合物。当与仅由烃类发泡剂制备的泡沫相比时,使用本发明的发泡剂组合物制备的泡沫显示出改善的性质,例如隔热效率,在泡沫原材料中改善的溶解度,以及泡沫尺寸稳定性。
发明概述
本发明部分地涉及提高HFC-245fa和环戊烷互溶性的方法,以及这类组合物作为发泡剂以及在可发泡的组合物中的用途。当作为混合物贮存时,HFC-245fa和环戊烷可以形成两相或非均相体系。对于一致性处理有利的是,发泡剂混合物是单相或均匀溶液。
在一方面,本发明涉及一种组合物,其包含有效量的HFC-245fa和环戊烷,以及第三溶剂组分,其中所述组合物在低于组合物的沸点温度的温度下呈均匀的单相溶液状态。在某些实施方式中,第三溶剂组分包括醇、醚、酯、反式-1,1-二氯乙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯、硅酮、甲苯、二丙二醇及其组合。 在某些实施方式中,第三溶剂组分包括乙醇、2-丙醇、二丙二醇、甲缩醛、乙缩醛、二乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、甲酸甲酯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,2-二氯乙烯、甲苯、硅酮表面活性剂,及其组合。在某些实施方式中,基于HFC-245fa和环戊烷的总量,第三溶剂组分包括约7wt%或更高含量的甲酸甲酯。
在另一方面,本发明涉及包括这类组合物的发泡剂。这类发泡剂可以用于可发泡的组合物中或者与泡沫形成剂一起使用,并且还可以包含一种或多种下面提供的其它组分。
附图简介
图1提供了包含HFC-245fa和环戊烷的组合物的相图。
图2提供了包含HFC-245fa、环戊烷和甲酸甲酯的组合物在3℃下的互溶性图。
图3提供了包含HFC-245fa、环戊烷和甲酸甲酯的组合物在-5℃下的互溶性图。
优选实施方式详述
本发明提供了包含HFC-245fa、环戊烷和第三溶剂组分的组合物,其中第三溶剂组分以实现或者以其它方式改善HFC-245fa和环戊烷之间的互溶性的有效含量存在,特别在低于组合物的沸点温度的温度下。这类组合物特别是用作热塑性和/或热固性泡沫的发泡剂。
氢氟烃/烃类混合物用作氯氟烃和/或氢氯氟烃组合物的替代品是广受关注的,后者是环境不友好的。特别是,包含1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和烃类混合物的组合物在用作制备隔热聚氨酯(PU)泡沫的发泡剂方面广受关注。然而,申请人已经认识到了与氢氟烃/烃类混合物相关的缺点。更特别地,申请人已经确认1,1,3,3,3-五氟丙烷/环戊烷(HFC-245fa/CP)混合物会显示出非均相共沸性质。更特别地,HFC-245fa/CP混合物在低温(即低于组合物的沸点温度)下不混合,而是形成两个液层。一个相富含HFC-245fa而另一个相富含环戊烷。例如,根据图1,50/50wt/wt的HFC-245fa/CP混合物(图1中的点“E”)显示为形成两个液相,上面的相具有位于线“AB”之上的组成,而下面的相具有线“CD”之上的组成。当温度升高至T1之上时,混合物开始沸腾并且其中一个液相将会消失。
HFC-245fa组合物主要以液相使用。然而,由于HFC-245fa的低沸点,这 类材料必须冷却或者加压以适应在此相中的转变。然而,HFC-245fa/CP混合物比纯HFC-245fa的沸点甚至更低。当组合物被冷却至低于沸点的温度时,混合物相分离。这种非均相共沸行为使得操作HFC-245fa/CP混合物极为困难(如果不是不可能的话)。当HFC-245fa/CP混合物贮存在低温下时,同样很难,并且需要给予特定的组分比率。
申请人出人意料地发现,向HFC-245fa/CP混合物中加入共溶剂,结果产生呈单相均匀溶液的三元混合物。相应地,本发明提供了包含五氟丙烷、环戊烷和第三溶剂组分的组合物。第三溶剂组分的含量足以使组合物在低于组合物的沸点温度下仍然保持为单相混合物。在某些实施方式中,第三溶剂组分包括醇、醚、酯、反式-1,1-二氯乙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯、硅酮、甲苯、二丙二醇中的一种或其组合。这类溶剂可以包括,但不限于,乙醇、2-丙醇、二丙二醇、甲缩醛、乙缩醛、二乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、甲酸甲酯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,2-二氯乙烯、甲苯、和/或硅酮表面活性剂中的一种或其组合。这类混合物可以用于多种用途,包括,但不限于,发泡剂,用于泡沫组合物中,制冷剂,多元醇预混物,闭孔泡沫,可喷涂型组合物,以及诸如此类。在某些实施方式中,如下面将会更详细提供的,本发明的组合物用作发泡剂,特别用于发泡应用,组合物,以及预混物。
本领域技术人员将会理解,HFC-245fa和环戊烷可以以任意含量提供,从而获得期望的功能,并且基于各组分对于组合物的贡献(例如,挥发性,可燃性,毒性,等等)。在某些非限制性的实施方式中,组合物可以包含产生共沸或类共沸组合物的含量的HFC-245fa和环戊烷。在某些实施方式中,这类组合物包含约5至约60wt%的环戊烷和约95至约40wt%的HFC-245fa,并且在745mm Hg下沸点约为11.7±1℃。在优选的实施方式中,这类组合物包含约5至约40wt%的环戊烷和约95至约60wt%的HFC-245fa,并且在745mm Hg下沸点约为11.7±0.5℃。
基于此处包含的教导,可以期望,本领域技术人员将能够确定待使用的第三溶剂组分的相应含量,从而提供能实现此处所讨论的一种或多种前述优点的有效含量。另外,本领域技术人员将会理解,出现于此处所含的任意本发明的组合物中的第三溶剂组分的有效含量将取决于在特定温度和压强下这类组合物中HFC-245fa和环戊烷的含量。相应地,如此处所使用的,“有效含量的”溶 剂表示为了实现或者以其它方式改善包含HFC-245fa和环戊烷的组合物的互溶性,或者特别是使这类组合物在低于组合物的沸点温度下仍然保持均匀的单相混合物所需的第三溶剂组分的任意含量。例如,在某些非限制性的组合物中,第三溶剂组分以约1至约40wt%的量提供。在这类组合物的其它实施方式中,组合物包含含量约1至约10wt%的第三溶剂组分。
如上所述,包含HFC-245fa和环戊烷的组合物可以是非均相共沸的。根据每种组分的用量不同,包含第三溶剂组分的本发明的组合物可以形成共沸组合物。这类共沸物可以包含三种组分的三元共沸组合物或者第三组分可以与HFC-245fa和/或环戊烷形成其它的二元共沸组合物。在更进一步的实施方式中,组合物可以是非共沸的。
如此处所使用的,共沸物是两种或更多种组分的体系的独特性质,其中在指定的压强和温度下液体和蒸气组成相同。在实践中,这意味着各组分在相转变过程中不能分离。至于那些类共沸的本发明的组合物,在所述范围之内的所有本发明的组合物,以及在所述范围之外的特定组合物,被认为是类共沸的。为了本发明的目的,类共沸组合物是指就这种恒定沸腾特性或者在沸腾或蒸发作用下不分解的倾向而言,组合物表现得像真正的共沸物。因此,在这类体系中,在蒸发过程中所形成的蒸气的组成与原始液体组成是相同的或者是实质相同的。在类共沸组合物沸腾或蒸发过程中,如果液体组成有变化,其也只是稍微地变化。这与非类共沸组合物形成对比,其中在蒸发或冷凝过程中液体和蒸气组成实质上变化。
确定候选混合物是否属于本发明含义之内的类共沸的一种方法是在预期将使混合物分离成其单独的组分的条件,即板的分解数目,下蒸馏其样品。如果混合物是非共沸或非类共沸的,混合物将会分解或分离成不同组分,首先分离出最低沸点的组分,以此类推。如果混合物是类共沸的,将会获得一些有限含量的第一馏分,其包含所有的混合物组分,并且其是恒定沸腾或表现得像单一物质一样。如果混合物不是类共沸,或者不是共沸体系的一部分,这种现象不会发生。
类共沸组合物的另一个特性是存在一系列类共沸组合物,其含有不同比例的相同组分。所有这类组合物可以被此处所使用的术语类共沸所覆盖。作为一个实例,众所周知,在不同压强下,给定共沸物的组成将至少轻微地变化, 组合物的沸点同样如此。因此,A和B的共沸物表示独特类型的关系,但是根据温度和/或压强其具有可变的组成。
本发明的组合物显示出零臭氧消耗以及低全球变暖潜能。而且,特别是与单独使用烃类组分相比,HFC-245fa组分降低了与处理和使用组合物相关的可燃风险。相应地,在本发明的一个方面,组合物可以用作发泡剂,其可以用于广泛的用途,包括用于可发泡组合物和预混物中。
本领域技术人员已知,这类可发泡组合物通常包含一种或多种能够形成泡沫的组分。如此处所使用的,术语“泡沫形成剂”用来表示能够形成泡沫结构,优选通常孔状泡沫结构的一种组分或多种组分的组合。本发明的可发泡组合物包含这类组分以及根据本发明的发泡剂化合物。
在某些实施方式中,泡沫形成剂包括能够形成泡沫的热固性组合物和/或可发泡组合物。热固性组合物的实例包括聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫组合物,并且还包括酚醛泡沫组合物。这种反应和发泡工艺可以通过使用各种添加剂进行改善,例如催化剂以及用于控制和调节泡孔尺寸并且在发泡过程中稳定泡沫结构的表面活性剂材料。而且可以预期,上面参照根据本发明的发泡剂组合物描述的任意一种或多种添加组分可以被混入到本发明的可发泡组合物中。在这种热固性泡沫实施方式中,一种或多种本发明的组合物在可发泡组合物中作为发泡剂或者发泡剂的一部分,或者作为双组分或更多组分可发泡组合物的一部分,优选包括一种或多种在适当条件下能够反应和/或发泡从而形成泡沫或孔状结构的组分。
在本发明的某些实施方式中,泡沫形成剂包括热塑性材料,特别是热塑性聚合物和/或树脂。热塑性泡沫组分的实例包括聚烯烃,例如,化学式为Ar-CHCH2的单乙烯基芳香化合物,其中Ar是苯系的芳香烃基,例如苯乙烯(PS)。根据本发明的合适的聚烯烃树脂的其它实例,包括各种乙烯树脂,包括乙烯均聚物,例如聚乙烯,以及乙烯共聚物,聚丙烯(PP)以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在某些实施方式中,热塑性可发泡组合物是可挤出的组合物。
使用本发明的发泡剂膨胀的聚氨酯泡沫,比单独使用烃类发泡剂膨胀的泡沫显示出更优的性能。与仅仅使用烃类发泡剂膨胀的泡沫的导热性相比,使用本发明的组合物制备的泡沫导热性更低,因此更优。还可以观察到,特别在低温下,改善的尺寸稳定性。
在本发明的工艺实施方式中,本发明的组合物可以用在制备刚性闭孔聚氨酯、柔性开孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法中。关于使用本发明中所描述的组合物制备刚性或柔性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫,可以使用现有技术中任何熟知的方法。参见Sauders和Frisch,《Polyurethanes Chemistry andTechnology(聚氨酯化学和技术)》卷I和II(1962)。
通常,通过合并发泡剂或泡沫形成剂制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。异氰酸酯、多元醇或多元醇混合物、发泡剂或发泡剂混合物、、和其它材料,例如催化剂、表面活性剂,以及可选地,阻燃剂、着色剂或其它添加剂。
在许多应用中方便的是以预混合制剂的形式提供用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯的组分。最典型地,泡沫制剂预混合成两种组分。第一组分包括异氰酸酯,任选的某些表面活性剂,以及发泡剂,通常称之为A组分。第二组分包括多元醇或多元醇混合物,表面活性剂,催化剂,发泡剂,阻燃剂,以及其它异氰酸酯反应组分,通常称之为B组分。相应地,聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫可以通过将A和B组分混合在一起而容易地制备,或者通过手工混合,对于少量制备,或者优选机器混合技术,以便形成块,平板,层压板,现场浇注板和其它物品,喷射施加的泡沫,泡,等等。可选地,其它组分例如阻燃剂,着色剂,辅助性发泡剂,水,以及甚至其它多元醇,可以作为第三物流加入到混合头或反应点。然而,最方便地,它们可以全部并入到一种B组分中。
任意的有机异氰酸酯可以用于聚氨酯或异氰脲酸酯泡沫合成,包括脂环族或芳香族异氰脲酸酯。优选的一类是芳香族异氰酸酯。用于制备刚性聚氨酯或异氰脲酸酯泡沫的优选的异氰酸酯是聚亚甲基聚苯基异氰酸酯,特别是含有约30%-85wt%的亚甲基双(苯基异氰酸酯)的混合物,混合物的其余组分包括官能度大于2的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。用于制备柔性聚氨酯泡沫的优选的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯,包括但不限于2,4-甲苯二异氰酸酯,2,6-甲苯二异氰酸酯,及其混合物。
用于制备刚性聚氨酯泡沫的典型的多元醇包括,但不限于,基于芳香族氨基的聚醚多元醇,例如基于与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合的2,4-和2,6-甲苯二胺的混合物的多元醇。这些多元醇在现场浇注成型泡沫中有用。另一个实例是基于芳香族烷基氨基的聚醚多元醇,例如基于乙氧基化的和/或丙氧基化的氨基乙基化壬基酚衍生物的那些。这些多元醇通常在喷射用的聚氨酯泡沫中是有 用的。另一个实例是,基于蔗糖的多元醇,例如基于与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合的蔗糖衍生物和/或蔗糖和甘油衍生物的混合物的多元醇。这些多元醇通常在现场浇注混合泡沫中有用。
用于制造柔性聚氨酯泡沫的典型多元醇包括,但不限于,那些基于与乙二醇、丙二醇、丁二醇等等缩合的甘油、乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇等的多元醇。这些通常称为“聚醚多元醇”。另一个实例是接枝共聚多元醇,其包括但不限于,乙烯基聚合物接枝到聚醚多元醇链上的常规聚醚多元醇。另一个实例是聚脲改性多元醇,其由聚脲颗粒分散在多元醇中的常规聚醚多元醇构成。
用于聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的多元醇的实例包括,但不限于,芳香族聚酯多元醇,例如那些基于由多元醇例如乙二醇,二乙二醇,或丙二醇所形成的邻苯二甲酸酯类型或对苯二甲酸酯类型的酯的复杂混合物的多元醇。这些多元醇用于刚性层压板,并且可以与其它类型的多元醇例如蔗糖基多元醇混合,以及用于聚氨酯泡沫应用中。
在制造聚氨酯泡沫中使用的催化剂通常是叔胺,包括,但不限于,N-烷基吗啉,N-烷基烷醇胺,N,N-二烷基环己胺,以及其中烷基是甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基胺及其异构体形式,以及杂环胺。通常,但不限于,实例是三亚乙基二胺,四甲基乙二胺,双(2-二甲基氨乙基)醚,三乙胺,三丙胺,三丁胺,三戊胺,吡啶,喹啉,二甲基哌嗪,哌嗪,N,N-二甲基环己胺,N-乙基吗啉,2-甲基哌嗪,N,N-二甲基乙醇胺,四甲基丙二胺,甲基三亚乙基二胺,及其混合物。
可选地,使用非胺类的聚氨酯催化剂。典型的这类催化剂是铅,锡,钛,锑,钴,铝,汞,锌,镍,铜,锰,锆,及其混合物的有机金属化合物。示例性的催化剂包括,但不限于,2-乙基己酸铅,苯甲酸铅,氯化铁,三氯化锑,以及乙醇酸锑。优选的有机锡类包括羧酸的二价锡盐,例如辛酸亚锡,2-乙基己酸亚锡,月桂酸亚锡,等等,以及羧酸的二烷基锡盐,例如二丁基二乙酸锡,二丁基二月桂酸锡,二辛基二乙酸锡,等等。
在制备聚异氰脲酸酯泡沫中,为了将混合物连同过量的A组分转变成聚异氰脲酸酯-聚氨酯泡沫,使用了三聚催化剂。所用的三聚催化剂可以是本领域技术人员已知的任何催化剂,包括但不限于甘氨酸盐和叔胺三聚催化剂,碱金 属羧酸盐,及其混合物。这些类别中的优选种类是醋酸钾,辛酸钾,和N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸酯。
分散剂,泡孔稳定剂,和表面活性剂,可以并入到本发明的混合物中。表面活性剂,更熟知的是硅油,被作为泡孔稳定剂加入。一些代表性的材料是以商品名DC-193,B-8404,和L-5340所出售的,其通常是聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物,例如那些在美国专利2,834,748,2,917,480和2,846,458中所公开的。
用于混合物的其它可选添加剂,可以包括阻燃剂,例如三(2-氯乙基)磷酸酯,三(2-氯丙基)磷酸酯,三(2,3-二溴丙基)磷酸酯,三(1,3-二氯丙基)磷酸酯,磷酸二胺,各种卤代芳香化合物,氧化锑,三水合铝,聚氯乙烯,等等。其它可选组分可以包括0-约3%的水,其与异氰酸酯发生化学反应,产生二氧化碳。二氧化碳充当辅助性的发泡剂。
在混合物中还包括发泡剂或发泡剂混合物,如本发明中所公开的。一般来说,混合物中发泡剂的用量由最终聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫产品所期望的泡沫密度决定。全部发泡剂混合物的重量份比例可以落入每100份的多元醇1至约45份的发泡剂,优选大约4至大约30份的范围内。
对于刚性聚氨酯泡沫而言,所制备的聚氨酯泡沫的密度可以从约0.5磅每立方英尺到约40磅每立方英尺,优选从约1.0到约20.0磅每立方英尺,以及最优选从约1.5到约6.0磅每立方英尺,以及,对于柔性泡沫而言,从约1.0到约4.0磅每立方英尺。所得密度是在A和/或B组分中存在或者在制备泡沫时加入了多少本发明的发泡剂或发泡剂混合物的函数。
本发明的新的类共沸组合物的HFC-245fa组分是已知材料,并且可以使用现有技术中的已知方法制备,例如在WO94/14736,WO 94/29251,WO94/29252中所公开的那些。环戊烷组分是已知材料,可以从商业途经得到,并且以从75%到99%纯度的不同级别使用。为了本发明的目的,环戊烷是指所有这类商业级别的材料。
本发明将在下列实施例中进一步阐释,这些实施例意图是阐释性的,而不是以任何方式限制的。
实施例1
具有不同组成的HFC-245fa/CP混合物被冷却到特定温度,如果二元混合物保持为两相,一相富含HFC-245fa,并且另外一相富含CP,将第三溶剂滴入 到两相的HFC-245fa/CP混合物中,直到两相中的一个消失。如图2所示,在3℃下,如果HFC-245fa含量位于约30wt%-92wt%之间时,HFC-245fa/CP保持为两相。当甲酸甲酯加入到两相混合物中时,不互溶的HFC-245fa/CP浓度范围缩小。如果在HFC-245fa/CP/甲酸甲酯混合物中甲酸甲酯的含量高于7wt%,混合物变成互溶的或单相的。
图3显示了在-5℃下测定的HFC-245fa/CP/甲酸甲酯三元混合物的相图。随着温度增加,不互溶区域变大。当HFC-245fa/CP的组成比率相同时,在更低温度下,需要更多的甲酸甲酯来使HFC-245fa/CP/甲酸甲酯互溶。
实施例2
50wt%/50wt%的HFC-245fa/CP混合物冷却到4℃并且混合物保持为两相。当加入表1列出的一些溶剂并且该第三溶剂的浓度足够高时,两相混合物变成单相。例如,当5.5g乙醇加入到100克50%/50%wt/wt的HFC-245fa/CP混合物中时,所得三元混合物呈单相均质状态。然而,并非所有测试的溶剂对HFC-245fa/CP混合物都产生了改善的互溶性。表1列出了对于更多溶剂的测试结果。
优选的第三溶剂包括乙醇、2-丙醇、二丙二醇、甲缩醛、乙缩醛、二乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、甲酸甲酯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,2-二氯乙烯、甲苯、硅酮表面活性剂。
表1:HFC-245fa/CP互溶性测试结果

*基于HFC-245fa/CP的总量

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1、10申请公布号CN104066779A43申请公布日20140924CN104066779A21申请号201180075598522申请日20111219C08J9/14200601C08K5/0220060171申请人霍尼韦尔国际公司地址美国新泽西州72发明人刘军秦桑路汪向锐曹霞R赫尔斯邢云杰黄忠喜卢智利74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人赵苏林杨思捷54发明名称包含1,1,3,3,3五氟丙烷和环戊烷的组合物57摘要一种组合物,其包含HFC245FA,环戊烷,以及第三溶剂组分,其中所述组合物在低于组合物的沸点温度的温度下呈均匀的单相溶液状态,以及其包括作为发泡剂的用途。8。

2、5PCT国际申请进入国家阶段日2014061886PCT国际申请的申请数据PCT/CN2011/0021212011121987PCT国际申请的公布数据WO2013/091128EN2013062751INTCL权利要求书1页说明书8页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页附图2页10申请公布号CN104066779ACN104066779A1/1页21一种组合物,其包含有效量的HFC245FA和环戊烷,以及第三溶剂组分,其中所述组合物在低于组合物的沸点温度的温度下呈均匀的单相溶液状态。2如权利要求1所述的组合物,其中所述第三溶剂组分选自醇、醚、酯、反。

3、式1,1二氯乙烯、反式1氯3,3,3三氟丙1烯、硅酮、甲苯、二丙二醇及其组合。3如权利要求1所述的组合物,其中所述第三溶剂组分选自乙醇、2丙醇、二丙二醇、甲缩醛、乙缩醛、二乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、甲酸甲酯、1氯3,3,3三氟丙烯、反式1,2二氯乙烯、甲苯、硅酮表面活性剂。4如权利要求1所述的组合物,其中,基于HFC245FA和环戊烷的总量,所述第三溶剂组分包含约7WT或更高含量的甲酸甲酯。5一种发泡剂,其包含有效量的HFC245FA和环戊烷,以及第三溶剂组分,其中所述组合物在低于组合物的沸点温度的温度下呈均匀的单相溶液状态。6如权利要求5所述的发泡剂,其中所述第三溶剂组分选自醇、醚、酯、反式1。

4、,1二氯乙烯、反式1氯3,3,3三氟丙1烯、硅酮、甲苯、二丙二醇及其组合。7如权利要求5所述的发泡剂,其中所述第三溶剂组分选自乙醇、2丙醇、二丙二醇、甲缩醛、乙缩醛、二乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、甲酸甲酯、1氯3,3,3三氟丙烯、反式1,2二氯乙烯、甲苯、硅酮表面活性剂。8一种可发泡组合物,其包含泡沫形成剂以及包含HFC245FA、环戊烷以及第三溶剂组分的发泡剂,其中所述发泡剂在低于组合物的沸点温度的温度下呈均匀的单相溶液状态。9如权利要求8所述的可发泡组合物,其中所述第三溶剂组分选自醇、醚、酯、反式1,1二氯乙烯、反式1氯3,3,3三氟丙1烯、硅酮、甲苯、二丙二醇及其组合。10如权利要求8所述的。

5、可发泡组合物,其中所述第三溶剂组分选自乙醇、2丙醇、二丙二醇、甲缩醛、乙缩醛、二乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、甲酸甲酯、1氯3,3,3三氟丙烯、反式1,2二氯乙烯、甲苯、硅酮表面活性剂。11如权利要求1所述的可发泡组合物,其中所述第三溶剂组分的用量介于约1至约40之间。12如权利要求1所述的可发泡组合物,其中所述第三溶剂组分的用量介于约1至约10之间。权利要求书CN104066779A1/8页3包含1,1,3,3,3五氟丙烷和环戊烷的组合物技术领域0001本发明主要涉及包含1,1,3,3,3五氟丙烷和环戊烷的组合物。本发明的组合物特别是可用作刚性和柔性聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫制造中的发泡剂以及用。

6、途气溶胶喷射剂。背景技术0002刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫通过多种组分,通常是有机聚异氰酸酯与多元醇或多元醇混合物,在易挥发的液体发泡剂存在下,反应并发泡制得。发泡剂通过在异氰酸酯和多元醇反应过程中释放的热量而汽化,从而导致泡沫混合物聚合。该反应和发泡工艺可以通过使用各种添加剂而改善,例如胺或锡催化剂以及用于控制和调节泡孔尺寸并且在发泡过程中稳定泡沫结构的表面活性剂材料。使用例如CCL3F“CFC11”和CCL2FCH3“HCFC141B”的发泡剂所制得的泡沫具有优异的隔热性质部分地由于CFC11和HCFC141B蒸气的极低的导热性并且广泛地用于隔热领域。0003柔性聚氨酯泡沫通常是开孔泡沫。

7、,使用与也作为原材料包含在内的水反应的过量二异氰酸酯制造,产生气态二氧化碳并且导致泡沫膨胀。柔性泡沫在物品例如家具、床具以及汽车座椅中广泛地用作缓冲材料。为了生产低密度柔软等级的泡沫,除了水/二异氰酸酯发泡机制之外,需要辅助的物理发泡剂例如二氯甲烷和/或CFC11。0004许多泡沫制造商已经将氯氟烃“CFC”发泡剂,例如CFC11,转变为对环境更安全的氢氯氟烃“HCFC”试剂和烃类。然而,HCFC类,例如HCFC141B同样具有一定程度的消耗平流层臭氧的倾向,尽管显著低于CFC。0005烃类试剂,例如N戊烷,异戊烷,以及环戊烷,不消耗平流层臭氧,但却非最理想的试剂,因为由这些发泡剂制备的泡沫缺。

8、乏与CFC或HCFC发泡剂制备的泡沫相同程度的隔热效率。而且,烃类发泡剂极易燃烧。因为刚性聚氨酯泡沫必须符合建筑规范或其它法规,为了满足法规要求,使用仅由烃类组成的发泡剂膨胀的泡沫往往需要加入昂贵的阻燃材料。最终,烃类发泡剂被归类为挥发性有机化合物并且存在与低层大气中产生的光化学烟雾相关的环境问题。0006与前述发泡剂相反,氢氟烃“HFC”,例如1,1,3,3,3五氟丙烷“HFC245FA”不消耗平流层臭氧。另外,基于HFC245FA和烃类的类共沸组合物可以用作聚氨酯型泡沫的发泡剂。0007共沸发泡剂具有某些优势,例如比单一组分更有效的发泡性,更低的导热性或K因子,以及与其它泡沫原材料更好的兼。

9、容性。另外,共沸或类共沸的组合物是期望的,因为它们在沸腾或蒸发作用下不分解。在发泡剂的一种组分非常易燃而另一组分不易燃的情况下,这种行为特别重要,因为在泄露或者偶然溢出过程中最小化的分解使产生极其易燃的混合物的风险降至最低。0008用作制备聚氨酯的发泡剂的某些共沸或类共沸组合物,例如那些含有HFC245FA和环戊烷的组合物,是在低温下相分离成具有HFC245FA和环戊烷不同组成的两个液层的说明书CN104066779A2/8页4非均相共沸物HETEROAZEOTROPE。申请人逐渐认识到,如果工艺温度低,这种非均相共沸行为使得很难如果不是不可能的话预混合HFC245FA和环戊烷然后将其作为单一。

10、流体装料。0009相应地,本发明提供了组合物,它们是CFC和HCFC发泡剂的环境安全的替代品,具有降低的产生光化学烟雾的倾向,并且能够制备具有优良性质的刚性和柔性聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫。本发明还提供了与烃类发泡剂相比具有降低的燃烧风险的发泡剂组合物。当与仅由烃类发泡剂制备的泡沫相比时,使用本发明的发泡剂组合物制备的泡沫显示出改善的性质,例如隔热效率,在泡沫原材料中改善的溶解度,以及泡沫尺寸稳定性。发明概述0010本发明部分地涉及提高HFC245FA和环戊烷互溶性的方法,以及这类组合物作为发泡剂以及在可发泡的组合物中的用途。当作为混合物贮存时,HFC245FA和环戊烷可以形成两相或非均相体。

11、系。对于一致性处理有利的是,发泡剂混合物是单相或均匀溶液。0011在一方面,本发明涉及一种组合物,其包含有效量的HFC245FA和环戊烷,以及第三溶剂组分,其中所述组合物在低于组合物的沸点温度的温度下呈均匀的单相溶液状态。在某些实施方式中,第三溶剂组分包括醇、醚、酯、反式1,1二氯乙烯、反式1氯3,3,3三氟丙1烯、硅酮、甲苯、二丙二醇及其组合。在某些实施方式中,第三溶剂组分包括乙醇、2丙醇、二丙二醇、甲缩醛、乙缩醛、二乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、甲酸甲酯、1氯3,3,3三氟丙烯、反式1,2二氯乙烯、甲苯、硅酮表面活性剂,及其组合。在某些实施方式中,基于HFC245FA和环戊烷的总量,第三溶剂组分。

12、包括约7WT或更高含量的甲酸甲酯。0012在另一方面,本发明涉及包括这类组合物的发泡剂。这类发泡剂可以用于可发泡的组合物中或者与泡沫形成剂一起使用,并且还可以包含一种或多种下面提供的其它组分。附图简介0013图1提供了包含HFC245FA和环戊烷的组合物的相图。0014图2提供了包含HFC245FA、环戊烷和甲酸甲酯的组合物在3下的互溶性图。0015图3提供了包含HFC245FA、环戊烷和甲酸甲酯的组合物在5下的互溶性图。优选实施方式详述0016本发明提供了包含HFC245FA、环戊烷和第三溶剂组分的组合物,其中第三溶剂组分以实现或者以其它方式改善HFC245FA和环戊烷之间的互溶性的有效含量。

13、存在,特别在低于组合物的沸点温度的温度下。这类组合物特别是用作热塑性和/或热固性泡沫的发泡剂。0017氢氟烃/烃类混合物用作氯氟烃和/或氢氯氟烃组合物的替代品是广受关注的,后者是环境不友好的。特别是,包含1,1,3,3,3五氟丙烷HFC245FA和烃类混合物的组合物在用作制备隔热聚氨酯PU泡沫的发泡剂方面广受关注。然而,申请人已经认识到了与氢氟烃/烃类混合物相关的缺点。更特别地,申请人已经确认1,1,3,3,3五氟丙烷/环戊烷HFC245FA/CP混合物会显示出非均相共沸性质。更特别地,HFC245FA/CP混合物在低温即低于组合物的沸点温度下不混合,而是形成两个液层。一个相富含HFC245F。

14、A而另一个相富含环戊烷。例如,根据图1,50/50WT/WT的HFC245FA/CP混合物图1中的说明书CN104066779A3/8页5点“E”显示为形成两个液相,上面的相具有位于线“AB”之上的组成,而下面的相具有线“CD”之上的组成。当温度升高至T1之上时,混合物开始沸腾并且其中一个液相将会消失。0018HFC245FA组合物主要以液相使用。然而,由于HFC245FA的低沸点,这类材料必须冷却或者加压以适应在此相中的转变。然而,HFC245FA/CP混合物比纯HFC245FA的沸点甚至更低。当组合物被冷却至低于沸点的温度时,混合物相分离。这种非均相共沸行为使得操作HFC245FA/CP混。

15、合物极为困难如果不是不可能的话。当HFC245FA/CP混合物贮存在低温下时,同样很难,并且需要给予特定的组分比率。0019申请人出人意料地发现,向HFC245FA/CP混合物中加入共溶剂,结果产生呈单相均匀溶液的三元混合物。相应地,本发明提供了包含五氟丙烷、环戊烷和第三溶剂组分的组合物。第三溶剂组分的含量足以使组合物在低于组合物的沸点温度下仍然保持为单相混合物。在某些实施方式中,第三溶剂组分包括醇、醚、酯、反式1,1二氯乙烯、反式1氯3,3,3三氟丙1烯、硅酮、甲苯、二丙二醇中的一种或其组合。这类溶剂可以包括,但不限于,乙醇、2丙醇、二丙二醇、甲缩醛、乙缩醛、二乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、甲酸甲。

16、酯、1氯3,3,3三氟丙烯、反式1,2二氯乙烯、甲苯、和/或硅酮表面活性剂中的一种或其组合。这类混合物可以用于多种用途,包括,但不限于,发泡剂,用于泡沫组合物中,制冷剂,多元醇预混物,闭孔泡沫,可喷涂型组合物,以及诸如此类。在某些实施方式中,如下面将会更详细提供的,本发明的组合物用作发泡剂,特别用于发泡应用,组合物,以及预混物。0020本领域技术人员将会理解,HFC245FA和环戊烷可以以任意含量提供,从而获得期望的功能,并且基于各组分对于组合物的贡献例如,挥发性,可燃性,毒性,等等。在某些非限制性的实施方式中,组合物可以包含产生共沸或类共沸组合物的含量的HFC245FA和环戊烷。在某些实施方。

17、式中,这类组合物包含约5至约60WT的环戊烷和约95至约40WT的HFC245FA,并且在745MMHG下沸点约为1171。在优选的实施方式中,这类组合物包含约5至约40WT的环戊烷和约95至约60WT的HFC245FA,并且在745MMHG下沸点约为11705。0021基于此处包含的教导,可以期望,本领域技术人员将能够确定待使用的第三溶剂组分的相应含量,从而提供能实现此处所讨论的一种或多种前述优点的有效含量。另外,本领域技术人员将会理解,出现于此处所含的任意本发明的组合物中的第三溶剂组分的有效含量将取决于在特定温度和压强下这类组合物中HFC245FA和环戊烷的含量。相应地,如此处所使用的,“。

18、有效含量的”溶剂表示为了实现或者以其它方式改善包含HFC245FA和环戊烷的组合物的互溶性,或者特别是使这类组合物在低于组合物的沸点温度下仍然保持均匀的单相混合物所需的第三溶剂组分的任意含量。例如,在某些非限制性的组合物中,第三溶剂组分以约1至约40WT的量提供。在这类组合物的其它实施方式中,组合物包含含量约1至约10WT的第三溶剂组分。0022如上所述,包含HFC245FA和环戊烷的组合物可以是非均相共沸的。根据每种组分的用量不同,包含第三溶剂组分的本发明的组合物可以形成共沸组合物。这类共沸物可以包含三种组分的三元共沸组合物或者第三组分可以与HFC245FA和/或环戊烷形成其它的二元共沸组合。

19、物。在更进一步的实施方式中,组合物可以是非共沸的。0023如此处所使用的,共沸物是两种或更多种组分的体系的独特性质,其中在指定的压强和温度下液体和蒸气组成相同。在实践中,这意味着各组分在相转变过程中不能分离。说明书CN104066779A4/8页6至于那些类共沸的本发明的组合物,在所述范围之内的所有本发明的组合物,以及在所述范围之外的特定组合物,被认为是类共沸的。为了本发明的目的,类共沸组合物是指就这种恒定沸腾特性或者在沸腾或蒸发作用下不分解的倾向而言,组合物表现得像真正的共沸物。因此,在这类体系中,在蒸发过程中所形成的蒸气的组成与原始液体组成是相同的或者是实质相同的。在类共沸组合物沸腾或蒸发。

20、过程中,如果液体组成有变化,其也只是稍微地变化。这与非类共沸组合物形成对比,其中在蒸发或冷凝过程中液体和蒸气组成实质上变化。0024确定候选混合物是否属于本发明含义之内的类共沸的一种方法是在预期将使混合物分离成其单独的组分的条件,即板的分解数目,下蒸馏其样品。如果混合物是非共沸或非类共沸的,混合物将会分解或分离成不同组分,首先分离出最低沸点的组分,以此类推。如果混合物是类共沸的,将会获得一些有限含量的第一馏分,其包含所有的混合物组分,并且其是恒定沸腾或表现得像单一物质一样。如果混合物不是类共沸,或者不是共沸体系的一部分,这种现象不会发生。0025类共沸组合物的另一个特性是存在一系列类共沸组合物。

21、,其含有不同比例的相同组分。所有这类组合物可以被此处所使用的术语类共沸所覆盖。作为一个实例,众所周知,在不同压强下,给定共沸物的组成将至少轻微地变化,组合物的沸点同样如此。因此,A和B的共沸物表示独特类型的关系,但是根据温度和/或压强其具有可变的组成。0026本发明的组合物显示出零臭氧消耗以及低全球变暖潜能。而且,特别是与单独使用烃类组分相比,HFC245FA组分降低了与处理和使用组合物相关的可燃风险。相应地,在本发明的一个方面,组合物可以用作发泡剂,其可以用于广泛的用途,包括用于可发泡组合物和预混物中。0027本领域技术人员已知,这类可发泡组合物通常包含一种或多种能够形成泡沫的组分。如此处所。

22、使用的,术语“泡沫形成剂”用来表示能够形成泡沫结构,优选通常孔状泡沫结构的一种组分或多种组分的组合。本发明的可发泡组合物包含这类组分以及根据本发明的发泡剂化合物。0028在某些实施方式中,泡沫形成剂包括能够形成泡沫的热固性组合物和/或可发泡组合物。热固性组合物的实例包括聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫组合物,并且还包括酚醛泡沫组合物。这种反应和发泡工艺可以通过使用各种添加剂进行改善,例如催化剂以及用于控制和调节泡孔尺寸并且在发泡过程中稳定泡沫结构的表面活性剂材料。而且可以预期,上面参照根据本发明的发泡剂组合物描述的任意一种或多种添加组分可以被混入到本发明的可发泡组合物中。在这种热固性泡沫实施方式中,一。

23、种或多种本发明的组合物在可发泡组合物中作为发泡剂或者发泡剂的一部分,或者作为双组分或更多组分可发泡组合物的一部分,优选包括一种或多种在适当条件下能够反应和/或发泡从而形成泡沫或孔状结构的组分。0029在本发明的某些实施方式中,泡沫形成剂包括热塑性材料,特别是热塑性聚合物和/或树脂。热塑性泡沫组分的实例包括聚烯烃,例如,化学式为ARCHCH2的单乙烯基芳香化合物,其中AR是苯系的芳香烃基,例如苯乙烯PS。根据本发明的合适的聚烯烃树脂的其它实例,包括各种乙烯树脂,包括乙烯均聚物,例如聚乙烯,以及乙烯共聚物,聚丙烯PP以及聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。在某些实施方式中,热塑性可发泡组合物是可挤出的组说。

24、明书CN104066779A5/8页7合物。0030使用本发明的发泡剂膨胀的聚氨酯泡沫,比单独使用烃类发泡剂膨胀的泡沫显示出更优的性能。与仅仅使用烃类发泡剂膨胀的泡沫的导热性相比,使用本发明的组合物制备的泡沫导热性更低,因此更优。还可以观察到,特别在低温下,改善的尺寸稳定性。0031在本发明的工艺实施方式中,本发明的组合物可以用在制备刚性闭孔聚氨酯、柔性开孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法中。关于使用本发明中所描述的组合物制备刚性或柔性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫,可以使用现有技术中任何熟知的方法。参见SAUDERS和FRISCH,POLYURETHANESCHEMISTRYANDTECHNOLOG。

25、Y聚氨酯化学和技术卷I和II1962。0032通常,通过合并发泡剂或泡沫形成剂制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。异氰酸酯、多元醇或多元醇混合物、发泡剂或发泡剂混合物、和其它材料,例如催化剂、表面活性剂,以及可选地,阻燃剂、着色剂或其它添加剂。0033在许多应用中方便的是以预混合制剂的形式提供用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯的组分。最典型地,泡沫制剂预混合成两种组分。第一组分包括异氰酸酯,任选的某些表面活性剂,以及发泡剂,通常称之为A组分。第二组分包括多元醇或多元醇混合物,表面活性剂,催化剂,发泡剂,阻燃剂,以及其它异氰酸酯反应组分,通常称之为B组分。相应地,聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫可以通过将A和B组分混合。

26、在一起而容易地制备,或者通过手工混合,对于少量制备,或者优选机器混合技术,以便形成块,平板,层压板,现场浇注板和其它物品,喷射施加的泡沫,泡,等等。可选地,其它组分例如阻燃剂,着色剂,辅助性发泡剂,水,以及甚至其它多元醇,可以作为第三物流加入到混合头或反应点。然而,最方便地,它们可以全部并入到一种B组分中。0034任意的有机异氰酸酯可以用于聚氨酯或异氰脲酸酯泡沫合成,包括脂环族或芳香族异氰脲酸酯。优选的一类是芳香族异氰酸酯。用于制备刚性聚氨酯或异氰脲酸酯泡沫的优选的异氰酸酯是聚亚甲基聚苯基异氰酸酯,特别是含有约3085WT的亚甲基双苯基异氰酸酯的混合物,混合物的其余组分包括官能度大于2的聚亚甲。

27、基聚苯基异氰酸酯。用于制备柔性聚氨酯泡沫的优选的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯,包括但不限于2,4甲苯二异氰酸酯,2,6甲苯二异氰酸酯,及其混合物。0035用于制备刚性聚氨酯泡沫的典型的多元醇包括,但不限于,基于芳香族氨基的聚醚多元醇,例如基于与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合的2,4和2,6甲苯二胺的混合物的多元醇。这些多元醇在现场浇注成型泡沫中有用。另一个实例是基于芳香族烷基氨基的聚醚多元醇,例如基于乙氧基化的和/或丙氧基化的氨基乙基化壬基酚衍生物的那些。这些多元醇通常在喷射用的聚氨酯泡沫中是有用的。另一个实例是,基于蔗糖的多元醇,例如基于与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合的蔗糖衍生物和/或蔗糖和甘油衍生物。

28、的混合物的多元醇。这些多元醇通常在现场浇注混合泡沫中有用。0036用于制造柔性聚氨酯泡沫的典型多元醇包括,但不限于,那些基于与乙二醇、丙二醇、丁二醇等等缩合的甘油、乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇等的多元醇。这些通常称为“聚醚多元醇”。另一个实例是接枝共聚多元醇,其包括但不限于,乙烯基聚合物接枝到聚醚多元醇链上的常规聚醚多元醇。另一个实例是聚脲改性多元醇,其由聚脲颗粒分散在多元醇中的常规聚醚多元醇构成。说明书CN104066779A6/8页80037用于聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的多元醇的实例包括,但不限于,芳香族聚酯多元醇,例如那些基于由多元醇例如乙二醇,二乙二醇,或丙二醇所形成的邻。

29、苯二甲酸酯类型或对苯二甲酸酯类型的酯的复杂混合物的多元醇。这些多元醇用于刚性层压板,并且可以与其它类型的多元醇例如蔗糖基多元醇混合,以及用于聚氨酯泡沫应用中。0038在制造聚氨酯泡沫中使用的催化剂通常是叔胺,包括,但不限于,N烷基吗啉,N烷基烷醇胺,N,N二烷基环己胺,以及其中烷基是甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基胺及其异构体形式,以及杂环胺。通常,但不限于,实例是三亚乙基二胺,四甲基乙二胺,双2二甲基氨乙基醚,三乙胺,三丙胺,三丁胺,三戊胺,吡啶,喹啉,二甲基哌嗪,哌嗪,N,N二甲基环己胺,N乙基吗啉,2甲基哌嗪,N,N二甲基乙醇胺,四甲基丙二胺,甲基三亚乙基二胺,及其混合物。0039可选地,。

30、使用非胺类的聚氨酯催化剂。典型的这类催化剂是铅,锡,钛,锑,钴,铝,汞,锌,镍,铜,锰,锆,及其混合物的有机金属化合物。示例性的催化剂包括,但不限于,2乙基己酸铅,苯甲酸铅,氯化铁,三氯化锑,以及乙醇酸锑。优选的有机锡类包括羧酸的二价锡盐,例如辛酸亚锡,2乙基己酸亚锡,月桂酸亚锡,等等,以及羧酸的二烷基锡盐,例如二丁基二乙酸锡,二丁基二月桂酸锡,二辛基二乙酸锡,等等。0040在制备聚异氰脲酸酯泡沫中,为了将混合物连同过量的A组分转变成聚异氰脲酸酯聚氨酯泡沫,使用了三聚催化剂。所用的三聚催化剂可以是本领域技术人员已知的任何催化剂,包括但不限于甘氨酸盐和叔胺三聚催化剂,碱金属羧酸盐,及其混合物。这。

31、些类别中的优选种类是醋酸钾,辛酸钾,和N2羟基5壬基苯酚甲基N甲基甘氨酸酯。0041分散剂,泡孔稳定剂,和表面活性剂,可以并入到本发明的混合物中。表面活性剂,更熟知的是硅油,被作为泡孔稳定剂加入。一些代表性的材料是以商品名DC193,B8404,和L5340所出售的,其通常是聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物,例如那些在美国专利2,834,748,2,917,480和2,846,458中所公开的。0042用于混合物的其它可选添加剂,可以包括阻燃剂,例如三2氯乙基磷酸酯,三2氯丙基磷酸酯,三2,3二溴丙基磷酸酯,三1,3二氯丙基磷酸酯,磷酸二胺,各种卤代芳香化合物,氧化锑,三水合铝,聚氯乙烯,等等。其它。

32、可选组分可以包括0约3的水,其与异氰酸酯发生化学反应,产生二氧化碳。二氧化碳充当辅助性的发泡剂。0043在混合物中还包括发泡剂或发泡剂混合物,如本发明中所公开的。一般来说,混合物中发泡剂的用量由最终聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫产品所期望的泡沫密度决定。全部发泡剂混合物的重量份比例可以落入每100份的多元醇1至约45份的发泡剂,优选大约4至大约30份的范围内。0044对于刚性聚氨酯泡沫而言,所制备的聚氨酯泡沫的密度可以从约05磅每立方英尺到约40磅每立方英尺,优选从约10到约200磅每立方英尺,以及最优选从约15到约60磅每立方英尺,以及,对于柔性泡沫而言,从约10到约40磅每立方英尺。所得密度是在。

33、A和/或B组分中存在或者在制备泡沫时加入了多少本发明的发泡剂或发泡剂混合物的函数。0045本发明的新的类共沸组合物的HFC245FA组分是已知材料,并且可以使用现有技术中的已知方法制备,例如在WO94/14736,WO94/29251,WO94/29252中所公开的那些。环戊烷组分是已知材料,可以从商业途经得到,并且以从75到99纯度的不同级别使用。为说明书CN104066779A7/8页9了本发明的目的,环戊烷是指所有这类商业级别的材料。0046本发明将在下列实施例中进一步阐释,这些实施例意图是阐释性的,而不是以任何方式限制的。实施例10047具有不同组成的HFC245FA/CP混合物被冷却。

34、到特定温度,如果二元混合物保持为两相,一相富含HFC245FA,并且另外一相富含CP,将第三溶剂滴入到两相的HFC245FA/CP混合物中,直到两相中的一个消失。如图2所示,在3下,如果HFC245FA含量位于约30WT92WT之间时,HFC245FA/CP保持为两相。当甲酸甲酯加入到两相混合物中时,不互溶的HFC245FA/CP浓度范围缩小。如果在HFC245FA/CP/甲酸甲酯混合物中甲酸甲酯的含量高于7WT,混合物变成互溶的或单相的。0048图3显示了在5下测定的HFC245FA/CP/甲酸甲酯三元混合物的相图。随着温度增加,不互溶区域变大。当HFC245FA/CP的组成比率相同时,在更。

35、低温度下,需要更多的甲酸甲酯来使HFC245FA/CP/甲酸甲酯互溶。实施例2004950WT/50WT的HFC245FA/CP混合物冷却到4并且混合物保持为两相。当加入表1列出的一些溶剂并且该第三溶剂的浓度足够高时,两相混合物变成单相。例如,当55G乙醇加入到100克50/50WT/WT的HFC245FA/CP混合物中时,所得三元混合物呈单相均质状态。然而,并非所有测试的溶剂对HFC245FA/CP混合物都产生了改善的互溶性。表1列出了对于更多溶剂的测试结果。0050优选的第三溶剂包括乙醇、2丙醇、二丙二醇、甲缩醛、乙缩醛、二乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、甲酸甲酯、1氯3,3,3三氟丙烯、反式1,2二氯乙烯、甲苯、硅酮表面活性剂。表1HFC245FA/CP互溶性测试结果说明书CN104066779A8/8页10基于HFC245FA/CP的总量说明书CN104066779A101/2页11图1图2说明书附图CN104066779A112/2页12图3说明书附图CN104066779A12。

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