氮氟掺杂二氧化钛光催化剂及其在可见光降解有机污染物中的应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110237413.8	申请日：	2011.08.18
公开号：	CN102350369A	公开日：	2012.02.15
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 27/24申请日:20110818\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J27/24; C02F1/30; C02F101/30(2006.01)N	主分类号：	B01J27/24
申请人：	辽宁大学
发明人：	张朝红; 王君; 王丽涛; 李芳轶; 徐瑶
地址：	110136 辽宁省沈阳市沈北新区道义南大街58号
优先权：
专利代理机构：	沈阳杰克知识产权代理有限公司 21207	代理人：	金春华
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内容摘要

本发明涉及氮氟掺杂二氧化钛光催化剂及其在可见光降解有机污染物中的应用。采用的技术方案是：氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其制备方法如下：在搅拌下，将钛酸丁酯缓慢滴入到乙醇和冰乙酸混合溶液中，搅拌均匀后，逐滴加入氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将氨水与乙醇混合，调节pH至2，配成溶液B；将溶液B缓慢滴入到溶液A中，得到均匀透明溶胶。在空气中放置陈化，得到固体凝胶。干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中400～500℃焙烧40min～1.5h，得到氮氟掺杂二氧化钛光催化剂。本发明扩大了TiO2的可见光响应范围，减小电子和空穴的复合，从而提高了TiO2对太阳能的利用率，提高了其光催化活性。

权利要求书

1：氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其特征在于制备方法如下：在搅拌下，将钛酸丁酯缓慢滴入到乙醇和冰乙酸混合溶液中，搅拌均匀后，逐滴加入氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液 A ；将氨水与乙醇混合，调节 pH 至 2，配成溶液 B ；将溶液 B 缓慢滴入到溶液 A 中，得到均匀透明溶胶；在空气中放置陈化，得到固体凝胶；干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中 400 ～ 500℃，焙烧 40 min ～ 1.5 h，得到氮氟掺杂二氧化钛光催化剂。
2：按照权利要求 1 所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其特征在于：氮和氟的掺杂量为： N 与 Ti 的摩尔百分比为 1% ～ 8%， F 与 Ti 的摩尔百分比为 1% ～ 8%。
3：按照权利要求 2 所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其特征在于：氮和氟的掺杂量为： N 与 Ti 的摩尔百分比为 2%， F 与 Ti 的摩尔百分比为 2%。
4：按照权利要求 1、 2 或 3 所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其特征在于：将干燥后研磨成的粉末，置于马弗炉中 500℃焙烧 40min。
5：权利要求 1、 2 或 3 所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂在可见光降解有机污染物中的应用。
6：按照权利要求 5 所述的应用，其特征在于方法如下： 1）调节有机污染物的浓度为 5.0 ～ 25.0 mg/L， pH 为 5 ～ 6 ； 2）加入权利要求 1、 2 或 3 所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂 1.0 ～ 2.5 g/L ； 3）可见光功率为 64 ～ 192W，照射时间为 1.0 ～ 4.0 h。
7：按照权利要求 6 所述的应用，其特征在于方法如下： 1）调节有机污染物的浓度为 10.0 mg/L， pH 为 5.6 ； 2）加入权利要求 1、 2 或 3 所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂 1.5 g/L ； 3）可见光功率为 128 W ，照射时间为 4.0 h。

说明书

氮氟掺杂二氧化钛光催化剂及其在可见光降解有机污染物中的应用
    技术领域本发明涉及二氧化钛光催化剂及其应用，具体地涉及一种掺杂了氮和氟的二氧化钛光催化剂及其在可见光降解有机污染物中的应用。
     背景技术 TiO2 因具有化学性质稳定、催化活性高、成本低、无毒等优点而倍受人们青睐，是当今被研究最多的光催化剂。其应用范围极其广泛，在污水处理、空气净化、灭菌消毒、皮革工业、化妆品等领域有着巨大的潜在应用价值。它不仅可以使光能转化为化学能，而且可以光催化氧化水体和空气中的绝大多数有机污染物，包括染料、表面活性剂、农药等各种难生物降解的有毒有机污染物，降解最终产物为 CO2， H2O 和其它无机离子。近年来，已发现废水中有 3000 多种难降解的有机污染物，可通过纳米 TiO2 的光催化作用使其降解为 CO2 ， H2O 和无毒的氧化物。
     但是 TiO2 光催化技术面临着量子产率低和太阳能利用率低两大难题。 TiO2 是一种宽禁带半导体，带隙能为 3.2 eV，相当于波长为 387.5 nm 光子的能量。只有波长小于 387.5 nm 的紫外光激发才会使其产生光催化效应，产生具有很强氧化和还原能力的空穴 (h+) 和电子 (e-)。这些 h+ 和 e- 与 OH �或 H2O 结合会产生氧化性很强的·OH 自由基，使许多化学反应发生。而太阳光中，紫外光部分所占的能量只有 2%-4%，因此通过表面修饰等方法改善 TiO2 可见光催化活性已成为光催化领域一个研究热点。近些年来，大部分国内外的研究者都在努力提高 TiO2 的光催化活性。
     水资源是人类、资源与环境三大系统的结合点，是一切生命活动的物质基础，在社会经济发展中有着举足轻重的地位。随着人类的发展和社会的进步，人们越来越深切地认识到水资源保护对经济社会发展的重要性。由于我国染料工业的快速稳步发展，印染行业已成为工业废水的排放大户。据不完全统计，我国每天排放的印染废水约为 300 ～ 400 万吨，年排放量约为 6. 5 亿吨。同发达国家相比，我国纺织印染业的单位耗水量是发达国家的 1.5 ～ 2.0 倍，单位排污总量是发达国家的 1.2 ～ 1.8 倍。随着水资源危机的加剧，如何合理而有效地处理废水，使其变废为宝，是环境保护和综合利用能源的重要研究课题。
     发明内容本发明的目的是为了扩大 TiO2 的可见光响应范围，减小电子和空穴的复合，从而提高 TiO2 对太阳能的利用率，提高其光催化活性，因此本发明对 TiO2 表面进行修饰，提供一种在可见光作用下，光催化效果好的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂及其制备方法。
     采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂与可见光协同作用，对废水中有机污染物的降解率可达 100%。
     本发明采用的技术方案是：氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其制备方法如下：在搅拌下，将钛酸丁酯缓慢滴入到乙醇和冰乙酸混合溶液中，搅拌均匀后，逐滴加入氢氟酸溶
     液，搅拌形成透明混合溶液 A ；将氨水与乙醇混合，调节 pH 至 2，配成溶液 B ；将溶液 B 缓慢滴入到溶液 A 中，得到均匀透明溶胶。在空气中放置陈化，得到固体凝胶。干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中 400 ～ 500℃焙烧 40 min ～ 1.5 h，得到氮氟掺杂二氧化钛光催化剂。
     氮和氟的掺杂量为： N 与 Ti 的摩尔百分比为 1% ～ 8%，优选 2% ； F 与 Ti 的摩尔百分比为 1% ～ 8%，优选 2%。
     采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，在可见光照射下，处理含有机污染物的废水的方法如下： 1）调节有机污染物的浓度为 5.0 ～ 25.0 mg/L， pH 为 5 ～ 6 ； 2）加入上述方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂 1.0 ～ 2.5 g/L ； 3）可见光功率为 64W ～ 192W，照射时间为 1.0 ～ 4.0 h。
     优选的上述处理含有机污染物的废水的方法如下： 1）调节有机污染物的浓度为 10.0 mg/L， pH 为 5.6 ； 2）加入上述方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂 1.5 g/L ； 3）可见光功率为 128 W，照射时间为 4.0 h。
     本发明的有益效果是： 1. 采用本发明的方法制备的氮氟掺杂 TiO2 光催化剂，从 XRD 图可见，在 25.4°， 37.8°和 48.1°等附近表现较强的锐钛矿的特征峰，只是在 2θ 为 54°左右时有金红石相晶型衍射峰的出现，说明本发明制备的氮氟掺杂 TiO2 光催化剂主要是锐钛矿晶型且掺有少量金红石晶型的，这种光催化剂具有较好的光催化性能。
     2. 当用波长小于 385 nm 的紫外光照射 TiO2 时，可激发出自由电子，产生电子 - 空 + 穴对 (e 和 h )。由于 TiO2 的禁带宽度为 3.2 eV，因此它对可见光无活性。而经本发明的方法制备的氮氟掺杂的 TiO2 是在 TiO2 价带上方引入一个杂质能级，形成 N–Ti–O 和 F–Ti–O 键，同时掺氮也导致表面产生 O 空位， O 空位可以诱导 TiO2 的可见光催化活性。而掺氟，则（1）显著促进了 O 空位的形成；适量的 O 空位有助于降低光生载流子复合速率；（2）氟掺入促进了 TiO2 表面酸位点的形成，而酸性位点有助于提高光催化剂对反应物的吸附能力，且表面强酸性位点也起到电子捕获体作用，而促进了光生载流子分离。因此，这些因素共同扩大了 TiO2 的可见光响应范围，导致 N， F 共掺杂 TiO2 具有较高的可见光催化活性。当可见光照射到催化剂表面时，电子从价带转移到导带，同时产生 e- 和 h+。光生电子转移到锐钛型 TiO2 的导带，使 e- 和 h+ 分离，避免了二者的结合。e- 和 h+ 能与水中的 O2 或 H2O 分子反应而产生· OH 自由基，这些强氧化性的· OH 自由基能导致酸性红 B 分子被氧化，生成 CO2 和 H2O。因此，氮氟掺杂 TiO2 在可见光照射下对酸性红 B 等有机污染物具有显著的降解能力。
     3. 采用本发明制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，联合可见光共同作用，对污水中有机污染物的降解率可达到 100%。附图说明
     图 1 是实施例 1 中采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂的 XRD 图 2 是实施例 1 中采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂的 SEM图。
     图。图 3 是不同条件下酸性红 B 溶液的 UV-vis 光谱。具体实施方式
     实施例 1 氮氟掺杂二氧化钛光催化剂（一）制备方法（1）在快速搅拌下，将 10 mL（0.03 mol）钛酸丁酯缓慢滴入到 30 mL 乙醇和 4.0 mL 冰乙酸混合溶液中，搅拌 30 min，然后逐滴加入 5 ml 浓度为 0.12 mol/L 的氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液 A ；将 5 ml 浓度为 0.12 mol/L 的氨水与 10ml 乙醇混合，用 1.0 mol/L 硝酸调节 pH 至 2，配成溶液 B。将溶液 B 缓慢滴入溶液 A 中，得到均匀透明溶胶。在空气中放置陈化 24 h，得到固体凝胶，在 80℃下干燥 12 h，研磨成粉末，然后放置马弗炉中 500℃ 焙烧 40 min，得到 N 与 Ti 的摩尔百分比为 2%， F 与 Ti 的摩尔百分比为 2% 的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂粉末。此催化剂被标记为 N,F- TiO2 (1)。
     图 1 为 N,F-TiO2 (1) 的 XRD 图。从图 1 可见，在 25.4° , 37.8°和 48.1°等附近表现出较强的锐钛矿的特征峰，只是在 2θ 为 54°左右时有金红石相晶型衍射峰的出现，说明本发明制备的氮氟掺杂 TiO2 光催化剂主要是锐钛矿晶型且掺有少量金红石晶型，这种光催化剂具有好的光催化性能。
     图 2 为 N,F- TiO2 (1) 的 SEM 图。从图 2 可见， N， F 掺杂改性后的 TiO2 呈均匀粒状形态 , 且分散性好 , 团聚尺寸小，这说明 N， F 掺杂能有效抑制 TiO2 颗粒间的团聚，对光催化剂的活性起促进作用。
     方法对比试验：（2）在快速搅拌下，将 10 mL 钛酸丁酯缓慢滴入到 30 mL 乙醇和 4.0 mL 冰乙酸混合溶液中，搅拌 30 min 配成溶液 C ；然后将 10 ml 浓度为 0.12 mol/L 的氨水与 10 ml 乙醇混合，用 1.0 mol/L 硝酸调节 pH 至 2，配成溶液 D。将溶液 D 缓慢滴入溶液 C，得到均匀透明的氮掺杂 TiO2 溶胶。在快速搅拌下，将 10 mL 钛酸丁酯缓慢滴入 30 mL 乙醇和 4.0 mL 冰乙酸混合溶液中，搅拌 30 min 配成溶液 E，然后将 10 ml 浓度为 0.12 mol/L 的氢氟酸溶液与 10 ml 乙醇混合，用 1.0 mol/L 硝酸调节 pH 至 2，配成溶液 F。将溶液 F 缓慢滴入溶液 E，得到均匀透明的氟掺杂 TiO2 溶胶。将两种溶胶混合均匀，在空气中放置陈化 24 h，得到固体凝胶，在 80℃下干燥 12 h，研磨成粉末，然后放置马弗炉中 500℃焙烧 40 min，得到 N， F与 Ti 摩尔百分比分别为 2% 的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂粉末。此催化剂被标记为 N,F- TiO2 (2)。
     （3）在快速搅拌下，将 10 mL 钛酸丁酯缓慢滴入到 30mL 乙醇和 4.0 mL 冰乙酸混合溶液中，搅拌 30 min 配成溶液 G ；将 5 ml 浓度为 0.12 mol/L 的 NH4F 与 10ml 乙醇混合，用 1mol/L 硝酸调节 pH 至 2，配成溶液 H。将溶液 H 缓慢滴入溶液 G，得到均匀透明溶胶。在空气中放置陈化 24 h，得到固体凝胶，在 80℃下干燥 12 h，研磨成粉末，然后放置马弗炉中 500℃焙烧 40 min，得到 N， F 与 Ti 摩尔百分比分别为 2% 的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂粉末。此催化剂被标记为 N,F- TiO2 (3)。
     上述三种方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂的晶粒尺寸 (α) 和分子直径（d space）分别用 Sherrer 方程式和 Bragg law 公式计算，结果如表 1。
     表 1 氮氟掺杂 TiO2 晶粒尺寸5102350369 A CN 102350372 样品 pureTiO2 N,F-TiO2(1) N,F-TiO2(2) N,F-TiO2(3)说明书dspace(Å) 3.50 3.51 3.50 3.504/5 页晶体粒径 (nm) 21.82 16.17 16.58 16.78（二）降解实验：以酸性红 B（AR B）为目标有机污染物做降解实验。
     条件：调节酸性红 B 溶液初始浓度为 10.0 mg/L， pH 为 5.6，催化剂加入量为 1.5 g/L，可见光功率为 128 W，可见光照射时间为 3.0 h 和 4.0 h。酸性红 B 溶液在不同条件下的 UV-vis 光谱见图 3（3.0 h），降解率见表 2 表 2 不同催化剂对酸性红 B 降解的影响催化剂 N,F-TiO2(1) N,F-TiO2(2) N,F-TiO2(3) 3.0h 85.40% 75.44% 70.40% 4.0h 100% 88.69% 77.03%结论：由表 1，采用三种方法制备的氮氟掺杂 TiO2，得到氮氟掺杂 TiO2 的晶粒尺寸分布在 16.17~16.78 nm 之间，晶粒尺寸最小的为 N,F-TiO2 (1)。
     由图 3 可见，不同方法制备的氮氟掺杂 TiO2 对酸性红 B 光催化降解有很大的区别。单纯氮氟掺杂 TiO2 或可见光只对酸性红 B 有较小降解效果，这些变化是由于酸性红 B 自身的光敏化作用和催化剂对酸性红 B 的吸附作用引起的。而当氮氟掺杂 TiO2 和可见光联合作用时，可见光激发微米 TiO2 粒子产生·OH 自由基，将酸性红 B 分子氧化生成 CO2 和 H2O，且 N,F-TiO2(1) 在可见光作用下对酸性红 B 的降解效果远远大于其他情况。
     由表 2 可见，采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂对有机污染物的降解率可达 100%。因此本发明的方法为最佳的制备氮氟掺杂二氧化钛光催化剂的方法。
     实施例 2 氮氟掺杂二氧化钛光催化剂制备方法：在快速搅拌下，将 10 mL （0.03 mol）钛酸丁酯缓慢滴入到 30 mL 乙醇和 4.0 mL 冰乙酸混合溶液中，搅拌 30 min ；然后逐滴加入 5 ml 浓度为 0.06 mol/L 的氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液 A ；将 5 ml 浓度为 0.06 mol/L 的氨水与 10ml 乙醇混合，用 1mol/L 硝酸调节 pH 至 2，配成溶液 B。将溶液 B 缓慢滴入溶液 A 中，得到均匀透明溶胶。在空气中放置陈化 24 h，得到固体凝胶，在 80℃下干燥 12 h，研磨成粉末，然后放置马弗炉中 500℃ 焙烧 40 min，得到 N,F 与 Ti 摩尔百分比分别为 1% 的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂。
     同样，改变氢氟酸溶液和氨水的浓度为 0.12 mol/L， 0.24 mol/L， 0.48 mol/L 得到 N,F 与 Ti 摩尔百分比分别为 2%， 4%， 8% 的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂粉末。
     废水的处理方法：调节酸性红 B 的浓度为 10.0 mg/L， pH 为 5.6 ；加入氮氟掺杂二氧化钛光催化剂 1.5 g/L ；可见光功率为 128 W，照射时间为 4.0 h。降解率见表 3。
     表 3 不同氮氟掺杂量对酸性红 B 降解的影响氮氟掺杂量（摩尔百分比）降解率 % 1% 2% 4% 8% 86.2 100 83.5 80.2由表 3 可见，随着 N, F 掺杂量增加，光催化活性先增加后降低，当 N,F/Ti = 2 % 时 , 氮氟共掺杂 TiO2 催化剂的催化活性最高，光降解 4.0 h 后酸性红 B 即可被全部降解。当摩尔比例高于或者低于 2% 时，催化活性下降，说明氮氟掺杂量对 TiO2 的催化活性有着重要的作用。当掺杂浓度较低或较高时，载流子在分离捕获迁移和扩散到表面的过程中，几乎大部分被这些点位作用复合了，所以光催化活性显著降低。本发明优选氮氟掺杂量为： N,F 与 Ti 摩尔百分比分别为 2%。
     实施例 3 氮氟掺杂二氧化钛光催化剂制备方法：方法同实施例 1，不同点：分别在 300℃、 400℃、 500℃、 600℃和 700℃焙烧 40 min。
     降解实验：调节酸性红 B 的浓度为 10.0 mg/L， pH 为 5.6 ；加入氮氟掺杂二氧化钛光催化剂 1.5 g/L ；可见光功率为 128 W，照射时间为 1.0 h。降解率见表 4。
     表 4 不同焙烧温度对酸性红 B 降解的影响焙烧温度（℃）去除率 % 300 400 500 600 700 100 60.6 33.3 30.7 12.5从表 4 可见，当焙烧温度为 300℃时，酸性红 B 的去除率达到 100%。这是因为在较低温度时 , TiO2 晶化还未完成，样品中含有较多的无定型 TiO2，因而催化剂对酸性红 B 有一定的吸附作用，故此时去除率是降解率和吸附率的综合值。通过催化剂吸附实验，当焙烧温度达到 300℃时，吸附率为 61.2%，进一步验证了 TiO2 晶化还未完成，对酸性红 B 的吸附率大于降解率。当温度达到 500℃时，吸附效率对降解率的影响较弱，但是当焙烧温度高于 500℃时，其内部孔隙减少，比表面积减少，光生电子与光生 TiO2 颗粒粒径又会随着温度升高而变大，空穴复合几率增加，故催化活性降低。因此本发明优选 500℃作为最佳焙烧温度。
     实施例 4 氮氟掺杂二氧化钛光催化剂制备方法：方法同实施例 1，不同点：在 500℃下分别焙烧 20、 40、 60、 80 和 100 min。
     降解实验：调节酸性红 B 的浓度为 10.0 mg/L， pH 为 5.6 ；加入氮氟掺杂二氧化钛光催化剂 1.5 g/L ；可见光功率为 128 W，照射时间为 1.0 h。降解率见表 5。
     表 5 不同焙烧时间对酸性红 B 降解的影响焙烧温度（min）降解率 % 20 40 60 80 100 43.5 60.6 48.6 44.2 34.6从表 5 可见，随着焙烧时间的增加，催化剂的催化活性也逐渐增大。当焙烧时间为 40 min 时，催化剂活性达到最大。继续增加焙烧时间，催化剂活性开始下降。当时间少于 40 min 时，由于焙烧时间太短，干凝胶未能完全脱去吸附在表面上的水和醇并且共掺杂 TiO2 不能完全转化为所需的晶型，所以其活性也不高。然而，焙烧时间太长，共掺杂 TiO2 颗粒产生团聚，使光催化剂的平均粒径增大，比表面积迅速减小，导致催化活性降低。本发明优选焙烧时间为 40 min。
     以上实施例中，采用酸性红 B 作为有机污染物进行了降解实验，但并不限制本发明。采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂可以降解废水中各种有机污染物，如染料、表面活性剂、农药等各种难生物降解的有毒有机污染物。

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1、10申请公布号CN102350369A43申请公布日20120215CN102350369ACN102350369A21申请号201110237413822申请日20110818B01J27/24200601C02F1/30200601C02F101/3020060171申请人辽宁大学地址110136辽宁省沈阳市沈北新区道义南大街58号72发明人张朝红王君王丽涛李芳轶徐瑶74专利代理机构沈阳杰克知识产权代理有限公司21207代理人金春华54发明名称氮氟掺杂二氧化钛光催化剂及其在可见光降解有机污染物中的应用57摘要本发明涉及氮氟掺杂二氧化钛光催化剂及其在可见光降解有机污染物中的应用。采用的技术方。

2、案是氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其制备方法如下在搅拌下，将钛酸丁酯缓慢滴入到乙醇和冰乙酸混合溶液中，搅拌均匀后，逐滴加入氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将氨水与乙醇混合，调节PH至2，配成溶液B；将溶液B缓慢滴入到溶液A中，得到均匀透明溶胶。在空气中放置陈化，得到固体凝胶。干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中400500焙烧40MIN15H，得到氮氟掺杂二氧化钛光催化剂。本发明扩大了TIO2的可见光响应范围，减小电子和空穴的复合，从而提高了TIO2对太阳能的利用率，提高了其光催化活性。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页CN10235037。

3、2A1/1页21氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其特征在于制备方法如下在搅拌下，将钛酸丁酯缓慢滴入到乙醇和冰乙酸混合溶液中，搅拌均匀后，逐滴加入氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将氨水与乙醇混合，调节PH至2，配成溶液B；将溶液B缓慢滴入到溶液A中，得到均匀透明溶胶；在空气中放置陈化，得到固体凝胶；干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中400500，焙烧40MIN15H，得到氮氟掺杂二氧化钛光催化剂。2按照权利要求1所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其特征在于氮和氟的掺杂量为N与TI的摩尔百分比为18，F与TI的摩尔百分比为18。3按照权利要求2所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其特征在于氮和氟的掺杂量为N与。

4、TI的摩尔百分比为2，F与TI的摩尔百分比为2。4按照权利要求1、2或3所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其特征在于将干燥后研磨成的粉末，置于马弗炉中500焙烧40MIN。5权利要求1、2或3所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂在可见光降解有机污染物中的应用。6按照权利要求5所述的应用，其特征在于方法如下1）调节有机污染物的浓度为50250MG/L，PH为56；2）加入权利要求1、2或3所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂1025G/L；3）可见光功率为64192W，照射时间为1040H。7按照权利要求6所述的应用，其特征在于方法如下1）调节有机污染物的浓度为100MG/L，PH为56；2）加入权利要求1、。

5、2或3所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂15G/L；3）可见光功率为128W，照射时间为40H。权利要求书CN102350369ACN102350372A1/5页3氮氟掺杂二氧化钛光催化剂及其在可见光降解有机污染物中的应用技术领域0001本发明涉及二氧化钛光催化剂及其应用，具体地涉及一种掺杂了氮和氟的二氧化钛光催化剂及其在可见光降解有机污染物中的应用。背景技术0002TIO2因具有化学性质稳定、催化活性高、成本低、无毒等优点而倍受人们青睐，是当今被研究最多的光催化剂。其应用范围极其广泛，在污水处理、空气净化、灭菌消毒、皮革工业、化妆品等领域有着巨大的潜在应用价值。它不仅可以使光能转化为化学能，而且。

6、可以光催化氧化水体和空气中的绝大多数有机污染物，包括染料、表面活性剂、农药等各种难生物降解的有毒有机污染物，降解最终产物为CO2，H2O和其它无机离子。近年来，已发现废水中有3000多种难降解的有机污染物，可通过纳米TIO2的光催化作用使其降解为CO2，H2O和无毒的氧化物。0003但是TIO2光催化技术面临着量子产率低和太阳能利用率低两大难题。TIO2是一种宽禁带半导体，带隙能为32EV，相当于波长为3875NM光子的能量。只有波长小于3875NM的紫外光激发才会使其产生光催化效应，产生具有很强氧化和还原能力的空穴H和电子E。这些H和E与OH或H2O结合会产生氧化性很强的OH自由基，使许多化。

7、学反应发生。而太阳光中，紫外光部分所占的能量只有24，因此通过表面修饰等方法改善TIO2可见光催化活性已成为光催化领域一个研究热点。近些年来，大部分国内外的研究者都在努力提高TIO2的光催化活性。0004水资源是人类、资源与环境三大系统的结合点，是一切生命活动的物质基础，在社会经济发展中有着举足轻重的地位。随着人类的发展和社会的进步，人们越来越深切地认识到水资源保护对经济社会发展的重要性。由于我国染料工业的快速稳步发展，印染行业已成为工业废水的排放大户。据不完全统计，我国每天排放的印染废水约为300400万吨，年排放量约为65亿吨。同发达国家相比，我国纺织印染业的单位耗水量是发达国家的1520。

8、倍，单位排污总量是发达国家的1218倍。随着水资源危机的加剧，如何合理而有效地处理废水，使其变废为宝，是环境保护和综合利用能源的重要研究课题。发明内容0005本发明的目的是为了扩大TIO2的可见光响应范围，减小电子和空穴的复合，从而提高TIO2对太阳能的利用率，提高其光催化活性，因此本发明对TIO2表面进行修饰，提供一种在可见光作用下，光催化效果好的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂及其制备方法。0006采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂与可见光协同作用，对废水中有机污染物的降解率可达100。0007本发明采用的技术方案是氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其制备方法如下在搅拌下，将钛酸丁酯缓慢滴入到。

9、乙醇和冰乙酸混合溶液中，搅拌均匀后，逐滴加入氢氟酸溶说明书CN102350369ACN102350372A2/5页4液，搅拌形成透明混合溶液A；将氨水与乙醇混合，调节PH至2，配成溶液B；将溶液B缓慢滴入到溶液A中，得到均匀透明溶胶。在空气中放置陈化，得到固体凝胶。干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中400500焙烧40MIN15H，得到氮氟掺杂二氧化钛光催化剂。0008氮和氟的掺杂量为N与TI的摩尔百分比为18，优选2；F与TI的摩尔百分比为18，优选2。0009采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，在可见光照射下，处理含有机污染物的废水的方法如下1）调节有机污染物的浓度为50250MG。

10、/L，PH为56；2）加入上述方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂1025G/L；3）可见光功率为64W192W，照射时间为1040H。0010优选的上述处理含有机污染物的废水的方法如下1）调节有机污染物的浓度为100MG/L，PH为56；2）加入上述方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂15G/L；3）可见光功率为128W，照射时间为40H。0011本发明的有益效果是1采用本发明的方法制备的氮氟掺杂TIO2光催化剂，从XRD图可见，在254，378和481等附近表现较强的锐钛矿的特征峰，只是在2为54左右时有金红石相晶型衍射峰的出现，说明本发明制备的氮氟掺杂TIO2光催化剂主要是锐钛矿晶型且掺有少。

11、量金红石晶型的，这种光催化剂具有较好的光催化性能。00122当用波长小于385NM的紫外光照射TIO2时，可激发出自由电子，产生电子空穴对E和H。由于TIO2的禁带宽度为32EV，因此它对可见光无活性。而经本发明的方法制备的氮氟掺杂的TIO2是在TIO2价带上方引入一个杂质能级，形成NTIO和FTIO键，同时掺氮也导致表面产生O空位，O空位可以诱导TIO2的可见光催化活性。而掺氟，则（1）显著促进了O空位的形成；适量的O空位有助于降低光生载流子复合速率；（2）氟掺入促进了TIO2表面酸位点的形成，而酸性位点有助于提高光催化剂对反应物的吸附能力，且表面强酸性位点也起到电子捕获体作用，而促进了光生。

12、载流子分离。因此，这些因素共同扩大了TIO2的可见光响应范围，导致N，F共掺杂TIO2具有较高的可见光催化活性。当可见光照射到催化剂表面时，电子从价带转移到导带，同时产生E和H。光生电子转移到锐钛型TIO2的导带，使E和H分离，避免了二者的结合。E和H能与水中的O2或H2O分子反应而产生OH自由基，这些强氧化性的OH自由基能导致酸性红B分子被氧化，生成CO2和H2O。因此，氮氟掺杂TIO2在可见光照射下对酸性红B等有机污染物具有显著的降解能力。00133采用本发明制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，联合可见光共同作用，对污水中有机污染物的降解率可达到100。附图说明0014图1是实施例1中采用本发。

13、明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂的XRD图。0015图2是实施例1中采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂的SEM图。说明书CN102350369ACN102350372A3/5页50016图3是不同条件下酸性红B溶液的UVVIS光谱。具体实施方式0017实施例1氮氟掺杂二氧化钛光催化剂（一）制备方法（1）在快速搅拌下，将10ML（003MOL）钛酸丁酯缓慢滴入到30ML乙醇和40ML冰乙酸混合溶液中，搅拌30MIN，然后逐滴加入5ML浓度为012MOL/L的氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将5ML浓度为012MOL/L的氨水与10ML乙醇混合，用10MOL/L硝酸调节PH至。

14、2，配成溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，得到均匀透明溶胶。在空气中放置陈化24H，得到固体凝胶，在80下干燥12H，研磨成粉末，然后放置马弗炉中500焙烧40MIN，得到N与TI的摩尔百分比为2，F与TI的摩尔百分比为2的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂粉末。此催化剂被标记为N,FTIO21。0018图1为N,FTIO21的XRD图。从图1可见，在254,378和481等附近表现出较强的锐钛矿的特征峰，只是在2为54左右时有金红石相晶型衍射峰的出现，说明本发明制备的氮氟掺杂TIO2光催化剂主要是锐钛矿晶型且掺有少量金红石晶型，这种光催化剂具有好的光催化性能。0019图2为N,FTIO21的SEM图。。

15、从图2可见，N，F掺杂改性后的TIO2呈均匀粒状形态,且分散性好,团聚尺寸小，这说明N，F掺杂能有效抑制TIO2颗粒间的团聚，对光催化剂的活性起促进作用。0020方法对比试验（2）在快速搅拌下，将10ML钛酸丁酯缓慢滴入到30ML乙醇和40ML冰乙酸混合溶液中，搅拌30MIN配成溶液C；然后将10ML浓度为012MOL/L的氨水与10ML乙醇混合，用10MOL/L硝酸调节PH至2，配成溶液D。将溶液D缓慢滴入溶液C，得到均匀透明的氮掺杂TIO2溶胶。在快速搅拌下，将10ML钛酸丁酯缓慢滴入30ML乙醇和40ML冰乙酸混合溶液中，搅拌30MIN配成溶液E，然后将10ML浓度为012MOL/L的氢。

16、氟酸溶液与10ML乙醇混合，用10MOL/L硝酸调节PH至2，配成溶液F。将溶液F缓慢滴入溶液E，得到均匀透明的氟掺杂TIO2溶胶。将两种溶胶混合均匀，在空气中放置陈化24H，得到固体凝胶，在80下干燥12H，研磨成粉末，然后放置马弗炉中500焙烧40MIN，得到N，F与TI摩尔百分比分别为2的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂粉末。此催化剂被标记为N,FTIO22。0021（3）在快速搅拌下，将10ML钛酸丁酯缓慢滴入到30ML乙醇和40ML冰乙酸混合溶液中，搅拌30MIN配成溶液G；将5ML浓度为012MOL/L的NH4F与10ML乙醇混合，用1MOL/L硝酸调节PH至2，配成溶液H。将溶液H缓慢滴。

17、入溶液G，得到均匀透明溶胶。在空气中放置陈化24H，得到固体凝胶，在80下干燥12H，研磨成粉末，然后放置马弗炉中500焙烧40MIN，得到N，F与TI摩尔百分比分别为2的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂粉末。此催化剂被标记为N,FTIO23。0022上述三种方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂的晶粒尺寸和分子直径（DSPACE）分别用SHERRER方程式和BRAGGLAW公式计算，结果如表1。0023表1氮氟掺杂TIO2晶粒尺寸说明书CN102350369ACN102350372A4/5页6样品晶体粒径NMDSPACEPURETIO22182350N,FTIO211617351N,FTIO221658。

18、350N,FTIO231678350（二）降解实验以酸性红B（ARB）为目标有机污染物做降解实验。0024条件调节酸性红B溶液初始浓度为100MG/L，PH为56，催化剂加入量为15G/L，可见光功率为128W，可见光照射时间为30H和40H。酸性红B溶液在不同条件下的UVVIS光谱见图3（30H），降解率见表2表2不同催化剂对酸性红B降解的影响催化剂30H40HN,FTIO218540100N,FTIO2275448869N,FTIO2370407703结论由表1，采用三种方法制备的氮氟掺杂TIO2，得到氮氟掺杂TIO2的晶粒尺寸分布在16171678NM之间，晶粒尺寸最小的为N,FTIO2。

19、1。0025由图3可见，不同方法制备的氮氟掺杂TIO2对酸性红B光催化降解有很大的区别。单纯氮氟掺杂TIO2或可见光只对酸性红B有较小降解效果，这些变化是由于酸性红B自身的光敏化作用和催化剂对酸性红B的吸附作用引起的。而当氮氟掺杂TIO2和可见光联合作用时，可见光激发微米TIO2粒子产生OH自由基，将酸性红B分子氧化生成CO2和H2O，且N,FTIO21在可见光作用下对酸性红B的降解效果远远大于其他情况。0026由表2可见，采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂对有机污染物的降解率可达100。因此本发明的方法为最佳的制备氮氟掺杂二氧化钛光催化剂的方法。0027实施例2氮氟掺杂二氧化钛光。

20、催化剂制备方法在快速搅拌下，将10ML（003MOL）钛酸丁酯缓慢滴入到30ML乙醇和40ML冰乙酸混合溶液中，搅拌30MIN；然后逐滴加入5ML浓度为006MOL/L的氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将5ML浓度为006MOL/L的氨水与10ML乙醇混合，用1MOL/L硝酸调节PH至2，配成溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，得到均匀透明溶胶。在空气中放置陈化24H，得到固体凝胶，在80下干燥12H，研磨成粉末，然后放置马弗炉中500焙烧40MIN，得到N,F与TI摩尔百分比分别为1的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂。0028同样，改变氢氟酸溶液和氨水的浓度为012MOL/L，024MOL/L，0。

21、48MOL/L得到N,F与TI摩尔百分比分别为2，4，8的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂粉末。0029废水的处理方法调节酸性红B的浓度为100MG/L，PH为56；加入氮氟掺杂二氧化钛光催化剂15G/L；可见光功率为128W，照射时间为40H。降解率见表3。0030表3不同氮氟掺杂量对酸性红B降解的影响氮氟掺杂量（摩尔百分比）1248降解率862100835802由表3可见，随着N,F掺杂量增加，光催化活性先增加后降低，当N,F/TI2时,氮氟共掺杂TIO2催化剂的催化活性最高，光降解40H后酸性红B即可被全部降解。当摩尔比例高于或者低于2时，催化活性下降，说明氮氟掺杂量对TIO2的催化活性有着重要。

22、的作用。当掺杂浓度较低或较高时，载流子在分离捕获迁移和扩散到表面的过程中，几乎大部说明书CN102350369ACN102350372A5/5页7分被这些点位作用复合了，所以光催化活性显著降低。本发明优选氮氟掺杂量为N,F与TI摩尔百分比分别为2。0031实施例3氮氟掺杂二氧化钛光催化剂制备方法方法同实施例1，不同点分别在300、400、500、600和700焙烧40MIN。0032降解实验调节酸性红B的浓度为100MG/L，PH为56；加入氮氟掺杂二氧化钛光催化剂15G/L；可见光功率为128W，照射时间为10H。降解率见表4。0033表4不同焙烧温度对酸性红B降解的影响焙烧温度（）3004。

23、00500600700去除率100606333307125从表4可见，当焙烧温度为300时，酸性红B的去除率达到100。这是因为在较低温度时,TIO2晶化还未完成，样品中含有较多的无定型TIO2，因而催化剂对酸性红B有一定的吸附作用，故此时去除率是降解率和吸附率的综合值。通过催化剂吸附实验，当焙烧温度达到300时，吸附率为612，进一步验证了TIO2晶化还未完成，对酸性红B的吸附率大于降解率。当温度达到500时，吸附效率对降解率的影响较弱，但是当焙烧温度高于500时，TIO2颗粒粒径又会随着温度升高而变大，其内部孔隙减少，比表面积减少，光生电子与光生空穴复合几率增加，故催化活性降低。因此本发明。

24、优选500作为最佳焙烧温度。0034实施例4氮氟掺杂二氧化钛光催化剂制备方法方法同实施例1，不同点在500下分别焙烧20、40、60、80和100MIN。0035降解实验调节酸性红B的浓度为100MG/L，PH为56；加入氮氟掺杂二氧化钛光催化剂15G/L；可见光功率为128W，照射时间为10H。降解率见表5。0036表5不同焙烧时间对酸性红B降解的影响焙烧温度（MIN）20406080100降解率435606486442346从表5可见，随着焙烧时间的增加，催化剂的催化活性也逐渐增大。当焙烧时间为40MIN时，催化剂活性达到最大。继续增加焙烧时间，催化剂活性开始下降。当时间少于40MIN时，由于焙烧时间太短，干凝胶未能完全脱去吸附在表面上的水和醇并且共掺杂TIO2不能完全转化为所需的晶型，所以其活性也不高。然而，焙烧时间太长，共掺杂TIO2颗粒产生团聚，使光催化剂的平均粒径增大，比表面积迅速减小，导致催化活性降低。本发明优选焙烧时间为40MIN。0037以上实施例中，采用酸性红B作为有机污染物进行了降解实验，但并不限制本发明。采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂可以降解废水中各种有机污染物，如染料、表面活性剂、农药等各种难生物降解的有毒有机污染物。说明书CN102350369ACN102350372A1/1页8图1图2图3说明书附图CN102350369A。

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