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本发明公开了一种碱金属氧化物和二氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷及其制备方法，氧化锆陶瓷由一定摩尔百分比的氧化锆、碱金属氧化物和二氧化锰组成，所述氧化锆为基体，所述碱金属氧化物和二氧化锰共同作为稳定剂。制备过程为：按计算好的摩尔百分比称量氧化锆和二氧化锰及碱金属氧化物粉末，倒入研钵后充分混合研磨，采用单向干压法，在一定的压力下将混合粉末压结成坯料片，再将坯料片放入高温管式炉中且在氩气气氛下进行高温烧结，然后随炉冷却。本发明采用过渡金属氧化物和碱金属氧化物共同作为稳定剂制备稳定氧化锆，制备工艺简明、操作简便且成本低，具有准确高效、反应条件易控制等特点，制备的四方氧化锆陶瓷材料具有良好的稳定性和导电率。

1.  一种碱金属氧化物和二氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷，其特征在于，所述氧化锆陶瓷由以下摩尔百分比的原料组成：氧化锆70％～80％，碱金属氧化物2％～10％，二氧化锰10％～28％；其中，所述氧化锆为基体，所述碱金属氧化物和二氧化锰共同作为稳定剂，所述碱金属氧化物为氧化钙或氧化镁。

2.  制备如权利要求1所述碱金属氧化物和二氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷的方法，其特征在于，制备过程为：按摩尔百分比称取氧化锆、二氧化锰和碱金属氧化物，将称量好的氧化锆和二氧化锰及碱金属氧化物混合粉末倒入研钵中，进行充分混合研磨，然后采用单向干压法，在8～10MPa的压力下将所述混合粉末压结成坯料片，再将所述坯料片放入高温管式炉中烧结，采用的热处理制度为：升温速率小于300℃/h，1300～1400℃高温下保温12h～24h，采用氩气气氛保护，然后随炉冷却，即制得碱金属氧化物和二氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷。

3、  根据权利要求2所述的碱金属氧化物和二氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于所述研钵为玛瑙研钵。

碱金属氧化物和二氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于氧化锆陶瓷材料及其制备技术领域，具体涉及一种碱金属氧化物和二氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷及其制备方法。
背景技术
氧化锆(ZrO₂)陶瓷是一种很重要的结构和功能材料，它具有高的熔点和良好的化学稳定性。在不同温度下，氧化锆主要以三种同质异形体存在，即单斜晶系(m-ZrO₂)、四方晶系(t-ZrO₂)和立方晶系(c-ZrO₂)。纯ZrO₂在烧结冷却过程中发生四方相到单斜相的马氏体相变时会伴随3％～5％的体积变化，这种相变会引起材料开裂，导致氧化锆材料在工程应用上受到限制。
为了消除纯的氧化锆烧结冷却时马氏体相变引起的体积效应，研究者进行了大量的试验工作。研究发现在纯的ZrO₂中加入稳定剂，可以抑制高温烧结形成的四方相或立方相在冷却时向单斜相转变，从而提高材料的稳定性。常用的稳定剂有Y₂O₃、Gd₂O₃、MgO、CaO、CeO₂和Sc₂O₃等。稳定的ZrO₂具有高韧性和耐磨性，优异的隔热性能，热膨胀系数接近于金属等优点，因此被广泛应用于结构陶瓷及催化材料领域。同时，稳定的ZrO₂也是优良的氧离子导体，在氧敏传感器和固体氧化物电解质材料领域得到了广泛的应用。MgO掺杂的ZrO₂在相对较高的温度下具有优良的力学性能和抗蠕变性能，属于使用温度低于800℃的中常温结构陶瓷材料。但是研究发现有两个问题限制它的应用：一是MgO在ZrO₂的立方区固溶温度高达1700℃，导致MgO稳定的ZrO₂烧结温度很高，使材料的制备和工业化十分困难；二是MgO稳定的ZrO₂在高于1000℃时易产生晶相分解和大量四方相失稳，引起材料性能严重衰退。CaO稳定的氧化锆较为稳定，但其体积密度较小，气孔率偏高，不宜作为功能性耐火材料的原料，因此CaO作为稳定剂一般不单独使用。卢亚锋等研究了过渡金属氧化物MnO₂掺杂的ZrO₂材料，发现其具有较好的稳定性和电导率，但其力学性能和电导率还有待进一步提高。
为了进一步提高ZrO₂基陶瓷的性能，人们开始考虑两相甚至多相复合掺杂。研究发现Y₂O₃和CaO复合掺杂材料同时具有较高的电导活化能值和电导率常数，复合掺杂的材料高温状态导电性能更优。在MgO掺杂的氧化锆中添加Y₂O₃，可以降低材料烧结温度，细化晶粒，而且能有效地改善其高温稳定性。Mustafa等研究了MgO和CaO对纳米陶瓷材料Y稳定的氧化锆的影响，发现少量的MgO和CaO可作为Y稳定氧化锆的良好助烧剂，它们的加入提高了低温下t-ZrO₂的稳定性，抑制了微晶的增长。众多的试验发现利用两相甚至多相掺杂的共同稳定作用可在一定程度上弥补单相稳定时相互间的不足，不仅能够改善材料的物理性能，而且可以提高其力学性能，使其应用领域更加广泛。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种具有更好稳定性和电导率的碱金属氧化物和二氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种碱金属氧化物和二氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷，其特征在于，所述氧化锆陶瓷由以下摩尔百分比的原料组成：氧化锆70％～80％，碱金属氧化物2％～10％，二氧化锰10％～28％；其中，所述氧化锆为基体，所述碱金属氧化物和二氧化锰共同作为稳定剂，所述碱金属氧化物为氧化钙或氧化镁。
本发明的另一目的是提供一种工艺简单、反应条件易控制、反应充分的碱金属氧化物和二氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，制备过程为：按摩尔百分比称取氧化锆、二氧化锰和碱金属氧化物，将称量好的氧化锆和二氧化锰及碱金属氧化物混合粉末倒入研钵中，进行充分混合研磨，然后采用单向干压法，在8～10MPa的压力下将所述混合粉末压结成坯料片，再将所述坯料片放入高温管式炉中烧结，采用的热处理制度为：升温速率小于300℃/h，氩气气氛下1300～1400℃高温保温12h～24h，然后随炉冷却，即制得碱金属氧化物和二氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷。
上述制备方法中所述研钵为玛瑙研钵。
本发明以氧化锆为基体，碱金属氧化物(CaO或MgO)和过渡金属氧化物MnO₂共同作为稳定剂，采用固态烧结法制备碱金属氧化物和过渡金属氧化物MnO₂共稳定的氧化锆陶瓷。合成工艺技术条件及操作方法简单，为开发稳定氧化锆技术提供了新的思路。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、突破传统的利用单一碱金属氧化物或过渡金属氧化物来稳定氧化锆的思路，采用过渡金属氧化物和碱金属氧化物共同作为稳定剂制备稳定氧化锆，为开发稳定氧化锆技术提供了新的途径。
2、合成工艺技术条件及操作方法简明，具有准确、高效、反应条件易控制、反应充分等特点。
3、制备的二氧化锰稳定的四方氧化锆陶瓷材料的稳定性和导电率良好。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，具体实施例只是对本发明的说明而非限定。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示的一种碱金属氧化物和二氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷的制备方法，制备过程为：按摩尔百分比称取氧化锆、二氧化锰和碱金属氧化物，将称量好的氧化锆和二氧化锰及碱金属氧化物混合粉末倒入玛瑙研钵中，进行充分混合研磨，然后采用单向干压法，在8～10MPa的压力下将所述混合粉末压结成坯料片，再将所述坯料片放入高温管式炉中烧结，采用的热处理制度为：升温速率小于300℃/h，氩气气氛下1300～1400℃高温保温12h～24h，然后随炉冷却，即制得碱金属氧化物和二氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷；其中，所述氧化锆陶瓷由以下摩尔百分比的原料组成：氧化锆70％～80％，碱金属氧化物2％～10％，二氧化锰10％～28％；所述氧化锆为基体，所述碱金属氧化物和二氧化锰共同作为稳定剂，所述碱金属氧化物为氧化钙或氧化镁。
实施例1
将分析纯的ZrO₂、MnO₂和CaO按照Zr_0.75Mn_0.2Ca_0.05O₂的化学计量比称量，将称量好的混合粉末倒入研钵中，进行充分的混合研磨，然后采用单向干压法，在8MPa的压力下将粉料压结成50mm×5mm×2mm的坯料片，将坯料片放入高温管式炉中，采用300℃/h的升温速率，在Ar气气氛下，1350℃保温12h，然后随炉冷却。得到的氧化锆陶瓷经XRD检测为单一四方相。其在氧化性气氛(空气)下具有良好的稳定性，800℃下的导电率为2.8×10^-2S/cm。
实施例2
将分析纯的ZrO₂、MnO₂和MgO按照Zr_0.75Mn_0.18Mg_0.07O₂的化学计量比称量，将称量好的混合粉倒入研钵中，进行充分的混合研磨，然后采用单向干压法，在10MPa的压力下将粉料压结成30mm×5mm的坯料片，将坯料片放入高温管式炉中，采用240℃/h的升温速率，在Ar气气氛下，1300℃保温18h，然后随炉冷却。得到的氧化锆陶瓷经XRD检测为单一四方相。其在还原性气氛(Ar-H₂气氛)下具有良好的稳定性，800℃下的导电率为2.7×10^-2S/cm。
实施例3
将分析纯的ZrO₂、MnO₂和CaO按照Zr_0.8Mn_0.14Ca_0.06O₂的化学计量比称量，将称量好的混合粉倒入研钵中，进行充分的混合研磨，然后采用单向干压法，在10MPa的压力下将粉料压结成30mm×5mm的坯料片，将坯料片放入高温管式炉中，采用300℃/h的升温速率，在Ar气气氛下，1300℃保温18h，然后随炉冷却。得到的氧化锆陶瓷经XRD检测为单一四方相。其在还原性气氛(Ar-H₂气氛)下具有良好的稳定性，800℃下的导电率为3.1×10^-2S/cm。
实施例4
将分析纯的ZrO₂、MnO₂和MgO按照Zr_0.8Mn_0.12Mg_0.08O₂的化学计量比称量，将称量好的混合粉倒入研钵中，进行充分的混合研磨，然后采用单向干压法，在10MPa的压力下将粉料压结成50mm×5mm×2mm的坯料片，将坯料片放入高温管式炉中，采用240℃/h的升温速率，在Ar气气氛下，1300℃保温18h，然后随炉冷却。得到的氧化锆陶瓷经XRD检测为单一四方相。其在氧化性气氛(空气)下具有良好的稳定性，800℃下的导电率为2.9×10^-2S/cm。