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1、10申请公布号CN102352085A43申请公布日20120215CN102352085ACN102352085A21申请号201110230323622申请日20070730200621264520060803JP200780027857020070730C08L53/02200601C08L71/12200601C08L25/06200601C08L23/12200601C08K5/5313200601C08K5/3492200601C08K5/523200601H01B7/29520060171申请人旭化成化学株式会社地址日本东京都72发明人荒木祥文佐藤孝志久末隆宽74专利代理机构北京。
2、三友知识产权代理有限公司11127代理人丁香兰54发明名称包覆有阻燃性树脂的包覆电线或包覆电缆57摘要本发明的课题在于提供包覆有阻燃性树脂的包覆电线或包覆电缆。该包覆电线或包覆电缆包覆有树脂组合物，该树脂组合物含有成分A聚苯醚；成分B以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的氢化共聚物；成分C苯乙烯树脂和/或烯烃树脂；以及成分D次膦酸金属盐，相对于成分A、B、C、D的总量，成分A的含量为10重量以上且小于45重量，成分B的含量为20重量以上，成分C的含量为0重量以上，成分D的含量为2重量以上。成分A、B的含量满足下式15式2。在基于UL1581的VW1燃烧性试验中，所述包覆电线或包覆电缆。
3、在60秒以内火熄灭。30优先权数据62分案原申请数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书14页CN102352092A1/1页21一种包覆电线或包覆电缆，其包覆有树脂组合物，该树脂组合物含有成分A聚苯醚；成分B以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的氢化共聚物；成分C苯乙烯树脂和/或烯烃树脂；以及成分D次膦酸金属盐，相对于成分A、B、C、D的总量，成分A的含量为10重量以上且小于45重量，成分B的含量为20重量以上，成分C的含量为0重量以上，成分D的含量为2重量以上，并且，成分A、B的含量满足下式15式2在基于UL1581的VW1燃烧性试验。
4、中，所述包覆电线或包覆电缆在60秒以内火熄灭。2如权利要求1所述的包覆电线或包覆电缆，其特征在于，成分A、B的含量满足下式2式3。3如权利要求1所述的包覆电线或包覆电缆，其特征在于，成分A、B的含量满足下式25式4。4如权利要求1所述的包覆电线或包覆电缆，其特征在于，在基于UL1581的VW1燃烧性试验中，所述包覆电线或包覆电缆在30秒以内火熄灭。5如权利要求14任一项所述的包覆电线或包覆电缆，其特征在于，所述树脂组合物还含有含氮基化合物作为成分E除次膦酸金属盐以外的磷系阻燃剂。6如权利要求5所述的包覆电线或包覆电缆，其特征在于，所述成分E是聚磷酸三聚氰胺。权利要求书CN102352085AC。
5、N102352092A1/14页3包覆有阻燃性树脂的包覆电线或包覆电缆0001本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2007/064854，国际申请日是2007年7月30日，中国国家申请号为2007800278570，进入中国的日期为2009年1月22日，发明名称为“阻燃性树脂组合物”。技术领域0002本发明涉及能够用于电线和电缆的包覆材料等的阻燃性树脂组合物。背景技术0003对于电线和电缆的包覆材料，人们要求其不使用卤素、低价格、低比重且具有阻燃性、耐热性、柔软性、生产率等。在非专利文献1和专利文献1中提出了一种阻燃性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物含有如下成分刚性强且流动性低、。
6、尺寸稳定性和阻燃性高的聚苯醚；柔软性高且易于挤出成型的含有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的氢化共聚物；和磷系阻燃剂等。0004其中，为了适应对该包覆材料的柔软性和生产率的要求，可以举出降低组合物中的聚苯醚的比率的方法。但是，如果降低聚苯醚的量，则阻燃性会降低。另一方面，如果增加阻燃剂的量以改良阻燃性，则存在树脂组合物中的阻燃剂随着时间的变化而渗出这样的问题。0005此外，如果电线和电缆与由ABS树脂和聚碳酸酯形成的家电用的机架或外壳接触，则阻燃剂和增塑剂会向机架或外壳中转移。这导致外观不良。0006关于这样的阻燃性树脂组合物，已提出了各种组合物。0007专利文献1中提出了磷酸铵盐、金属。
7、氢氧化物和磷酸酯的混合物作为阻燃剂。但是，如非专利文献2所记载的那样，磷酸铵盐一般具有低耐热性和高吸湿性。并且，磷酸酯易于渗出到组合物表面。0008专利文献2中提出了一种阻燃性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物含有如下成分15重量份以上且小于45重量份的聚苯醚、030重量份的苯乙烯聚合物、1060重量份含有共聚物嵌段该共聚物嵌段通过对由共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元构成的共聚物进行氢化而得到的氢化共聚物以及340重量份磷系阻燃剂红磷、磷酸酯、磷腈化合物或者磷酰胺化合物。但是，例示出的组合物存在柔软性低、易渗出、与ABS等其他树脂接触时成分易转移这样的问题。0009专利文献3中公开了一种阻燃。
8、性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物含有含磷化合物、芳香族树脂、含氮化合物、无机酸的金属盐和具有可与活性氢原子反应的官能团的化合物或者防水性化合物。但是，并未公开以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的氢化共聚物。因此，生产率和柔软性并不充分。0010非专利文献1吉田隆著，材料最先端环保材料的最前沿，電線総合技術一电线综合技术中心，P3120040011非专利文献2西沢仁著，高分子難燃化技術高分子的阻燃技术，CMC说明书CN102352085ACN102352092A2/14页4PUBLISHINGCO，LTD20020012专利文献1国际公开2005/097900号0013专利文献2日本。
9、特开2006225477号公报0014专利文献3国际公开2003/046084号发明内容0015本发明的目的在于提供一种阻燃性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物同时满足如下条件1生产率高、2组合物中的阻燃剂不易渗出、3成分不易向ABS等其他树脂中转移、4阻燃性高和5柔软性高。0016本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，完成了本发明。0017即，本发明如下所述。00181一种树脂组合物，该树脂组合物含有成分A聚苯醚；成分B以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的氢化共聚物；成分C苯乙烯树脂和/或烯烃树脂；以及成分D次膦酸金属盐，相对于成分A、B、C、D的总量，成分A的含量为10重量以上。
10、且小于45重量，成分B的含量为20重量以上，成分C的含量为0重量以上，成分D的含量为2重量以上。00192如1所述的树脂组合物，其特征在于，所述成分C为苯乙烯树脂，且为3重量以上。00203如1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述成分B具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段B1和以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的氢化共聚物嵌段B2，且B2中的乙烯基芳香族单体单元为20重量以上。00214如13任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述成分B中的乙烯基芳香族单体单元为35重量以上。00225如14任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述成分A、B的含量满足下式。0023式10。
11、0246如14任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述成分A、B的含量满足下式。002515式200267如16任一项所述的树脂组合物，所述树脂组合物按照JISK6253测定出的邵氏A硬度为95以下。00278如17任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还含有含氮基化合物作为成分E除次膦酸金属盐以外的磷系阻燃剂。00289如8所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有聚磷酸三聚氰胺作为成分E。002910一种电线和电缆的包覆材料，该电线和电缆的包覆材料由19任一项所述的树脂组合物形成。0030本发明的阻燃性树脂组合物能够同时满足如下性质生产率高，组合物中的阻燃剂不易渗出，成分。
12、不易向ABS等其他树脂中转移，阻燃性高，并且柔软性高。说明书CN102352085ACN102352092A3/14页5具体实施方式0031本发明涉及含有成分A、B、C、D的树脂组合物。0032作为本发明的成分A聚苯醚，可以使用以如下所示的通式A、B为重复单元的均聚物或者共聚物。00330034式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6是碳原子数为14的烷基、芳基、卤素、氢等一价残基，R5、R6不同时为氢。0035作为聚苯醚的均聚物的代表例，可以举出聚2，6二甲基1，4亚苯基醚、聚2甲基6乙基1，4亚苯基醚、聚2，6二乙基1，4亚苯基醚、聚2乙基6正丙基1，4亚苯基醚、聚2，6二正丙基1，4亚苯。
13、基醚、聚2甲基6正丁基1，4亚苯基醚、聚2乙基6异丙基1，4亚苯基醚、聚2甲基6氯乙基1，4亚苯基醚、聚2甲基6羟基乙基1，4亚苯基醚等均聚物。0036作为聚苯醚的共聚物的例子，包括2，6二甲基苯酚与2，3，6三甲基苯酚或邻甲酚的共聚物、或者2，3，6三甲基苯酚与邻甲酚的共聚物等以亚苯基醚结构为主体形成的聚苯醚共聚物。0037此外，只要不违反本发明的主旨，在聚苯醚中还可以部分含有已被提出可存在于现有聚苯醚中的其他各种亚苯基醚结构。作为已被提出的可少量共存的其他各种亚苯基醚结构的实例，可以举出日本特开昭63301222号公报等中记载的2二烷基氨基甲基6甲基亚苯基醚单元和2N烷基N苯基氨基甲基6甲。
14、基亚苯基醚单元等。0038并且，还包括在聚苯醚的主链中结合有少量联苯醌等的物质。此外，还包括例如日本特开平2276823号公报、日本特开昭63108059号公报、日本特开昭5959724号公报等中记载的经具有碳碳双键的化合物改性后的聚苯醚。0039在这些聚苯醚中，可以是苯乙烯化合物接枝的共聚物。可以举出例如使苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等接枝聚合到聚苯醚上而得到的共聚物。0040此外，为了提高树脂组合物对具有磷的阻燃剂的抗渗移性和耐热性，可以利用具有极性基团的改性剂将聚苯醚改性。此处所谓经改性的聚苯醚是指利用如下至少一种改性说明书CN102352085ACN102352092A4/。
15、14页6化合物改性后的聚苯醚，所述改性化合物在分子结构内具有至少1个碳碳双键或碳碳三键和至少1个羧酸基团、酸酐基团、氨基、羟基或者缩水甘油基等。0041从阻燃性和耐热性的方面考虑，聚苯醚的数均分子量优选为2000以上，从生产率的方面考虑，聚苯醚的数均分子量优选为40000以下。聚苯醚的数均分子量更优选为1000040000的范围，进一步优选为2000030000的范围。如果混合物的数均分子量为上述范围，则也可以混合数均分子量不同的2种以上的聚苯醚以改良混合加工性等。0042从阻燃性、耐热性和抗渗移性的方面考虑，聚苯醚相对于成分A、B、C、D的总量的含量必须为10重量以上。并且，从生产率、柔软性。
16、和低比重的方面考虑，所述含量必须小于45重量。所述含量更优选15重量40重量的范围，进一步优选15重量30重量，最优选15重量25重量的范围。比重较低时能够实现轻量化。结果使成本相对于体积得到了降低。0043成分B的以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的氢化共聚物是指以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的共聚物的氢化物。0044在此“为主体”是指占60重量以上。该氢化共聚物B中的乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的含量优选为80重量以上，更优选为90重量以上。0045乙烯基芳香族单体的具体例可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲基苯乙烯、1，1二苯基乙烯等单体，。
17、其中优选苯乙烯。0046共轭二烯单体单元的具体例可以举出丁二烯或异戊二烯等，从抗渗移性的方面考虑，优选丁二烯。0047从生产率的方面考虑，该氢化共聚物B的氢化率优选为共轭二烯中的双键中的50MOL以上。该氢化共聚物B的氢化率更优选为70MOL以上，进一步优选为85MOL以上，最优选为95MOL以上。0048从耐热性的方面考虑，该氢化共聚物B的重均分子量优选为5104以上，从生产率和柔软性的方面考虑，该氢化共聚物B的重均分子量优选为40104以下。该氢化共聚物B的重均分子量更优选为710430104的范围，进一步优选为1210425104的范围。0049进而，从阻燃性的方面考虑，该氢化共聚物B中。
18、的乙烯基芳香族单体单元优选为35重量以上，从高柔软性和高生产率的方面考虑，优选为80重量以下。该氢化共聚物B中的乙烯基芳香族单体单元更优选为40重量70重量的范围，进一步优选为50重量65重量的范围。0050从电线和电缆的柔软性的方面考虑，在该氢化共聚物B的动态粘弹性测定中，TAN的峰优选处于3030的范围。TAN的峰更优选处于2020的范围。0051考虑到柔软性、生产率和低比重，氢化共聚物B相对于成分A、B、C、D的总量的含量必须为20重量以上。从阻燃性、生产率、抗渗移性的方面考虑，该含量优选为85重量以下。更优选为30重量80重量，进一步优选为40重量70重量，最优选为50重量以上。005。
19、2进而，从柔软性、生产率或低比重的方面考虑，聚苯醚的含量和氢化共聚物的含量的关系优选满足。聚苯醚的含量和氢化共聚物的含量的关系更优选为15，进一步优选为2，最优选为25。说明书CN102352085ACN102352092A5/14页70053作为氢化共聚物B的制造方法的实例，在惰性烃溶剂中，以有机锂化合物为聚合引发剂，使苯乙烯聚合，接下来使苯乙烯和丁二烯共聚。进而根据需要重复这些操作，或在聚合体系内添加相对于有机锂化合物为预定量的适当的偶合剂。由此可得到未氢化的共聚物。0054在该反应溶液中添加水、醇、酸等，使活性种失活。接下来，利用公知的方法将共轭二烯中的不饱和双键氢化。通过对溶液进行例如。
20、汽提等，分离聚合溶剂并进行干燥，由此能够得到氢化共聚物B。0055可以在氢化共聚物B中添加任意的抗氧化剂。0056进而，从抗渗移性、耐热性和机械强度的方面考虑，在氢化共聚物B中优选含有一个以上的以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段B1。更优选含有两个以上的聚合物嵌段B1。0057此外，从抗渗移性、耐热性和机械强度的方面考虑，氢化共聚物B中的聚合物嵌段B1的含量优选为5重量以上。从柔软性和生产率的方面考虑，氢化共聚物B中的聚合物嵌段B1的含量优选为40重量以下。该含量更优选10重量30重量的范围，进一步优选为10重量25重量的范围。0058以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段B1是指重均。
21、分子量为2000以上的嵌段。从树脂组合物的抗渗移性、耐热性和机械强度的方面考虑，B1的重均分子量优选为4000以上，从生产率和柔软性的方面考虑，优选为70000以下。B1的重均分子量更优选为600050000的范围，进一步优选为1000020000的范围。0059从柔软性和阻燃性的方面考虑，优选在该氢化共聚物B中含有将乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的共聚物嵌段氢化而得到的氢化共聚物嵌段B2。该氢化共聚物B中的共聚物嵌段B2的含量优选为20重量以上，更优选为40重量以上，进一步优选为60重量以上。0060进而，从阻燃性和柔软性的方面考虑，该氢化共聚物嵌段B2中的乙烯基芳香族单体单元的含量。
22、优选为20重量以上，从柔软性的方面考虑，优选为95重量以下。该含量更优选为35重量90重量，进一步优选为45重量80重量。0061对氢化共聚物嵌段B2部分的制造方法没有特别限定，然而作为例子，可以举出在阴离子聚合中同时添加乙烯基芳香族单体和共轭二烯单体并进行共聚的方法。0062作为氢化共聚物B的优选结构，可以举出以下通式表示的结构。0063B1B2N、B1B2B1N、B1B2B1NB20064B1B2KMX、B1B2KB1MX0065X表示例如四氯化硅、四氯化锡、环氧化大豆油、多卤代烃化合物、羧酸酯化合物、聚乙烯基化合物、双酚型环氧化合物、烷氧基硅烷化合物、卤化硅烷化合物、酯系化合物等偶合剂的。
23、残基或多官能有机锂化合物等引发剂的残基。0066N、K和M为1以上的整数，一般为15。并且，可以任意组合以上述通式表示的结构体。0067为了改良柔软性等，在该氢化共聚物B中还可以含有以共轭二烯单体单元为主体的氢化嵌段。0068在上述通式中，对氢化共聚物嵌段B2中的乙烯基芳香族单体单元的分布没有说明书CN102352085ACN102352092A6/14页8特别限定，可以是无规状分布，也可以是均匀分布、递减状分布或者阶梯状分布。并且，在该共聚物嵌段B2中，乙烯基芳香族单体单元均匀分布的部分和/或递减状分布的部分可以分别共存两个以上。并且，在该氢化共聚物嵌段B2中也可以共存两个以上乙烯基芳香族单。
24、体单元含量不同的链段。并且，对未被氢化的共轭二烯化合物的双键的分布没有特别限定。0069根据需要，为了改善耐热性、生产率或者经济性，作为成分C，可以添加苯乙烯树脂和/或烯烃树脂。0070苯乙烯树脂是在存在或不存在橡胶质聚合物的条件下将苯乙烯化合物、能够与苯乙烯化合物共聚的化合物聚合而得到的聚合物。0071苯乙烯化合物是指以如下通式C表示的化合物。00720073式中，R表示氢、低级烷基或卤素，Z选自由乙烯基、氢、卤素和低级烷基组成的组，P为05的整数。0074苯乙烯化合物的具体例可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、2，4二甲基苯乙烯、单氯代苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。并且，作为。
25、能够与苯乙烯化合物共聚的化合物，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类；0075丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物类；0076马来酸酐等酸酐；等等。0077此外，作为橡胶质聚合物，可以举出共轭二烯系橡胶、共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物或它们的氢化物或者乙烯丙烯共聚物系橡胶等。适合本发明的苯乙烯树脂是聚苯乙烯和橡胶增强聚苯乙烯。0078烯烃树脂为公知的树脂，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯等烯烃系单体的均聚物以及诸如乙烯丙烯系共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物等由烯烃系单体形成的共聚物等。0079合适的烯烃树脂是低结晶性聚丙烯和乙烯丙烯系共聚物。0080苯乙烯树脂和/。
26、或烯烃树脂在常温下可以是液态成分。0081从生产率的方面考虑，苯乙烯树脂和/或烯烃树脂C相对于成分A、B、C、D的总量的含量优选为3重量以上，从阻燃性的方面考虑，所述含量优选为40重量以下。该含量更优选为5重量30重量，进一步优选为8重量20重量。0082成分D的次膦酸金属盐是指以下示出的式I的次膦酸盐和式II的二次膦酸盐。0083说明书CN102352085ACN102352092A7/14页90084式中，R1和R2彼此相同或不同，为直链状的或支链状的碳原子数为16的烷基和/或芳基；0085R3为直链状的或支链状的碳原子数为110的亚烷基、或为碳原子数为610的亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷。
27、基；0086M是MG、CA、AL、SB、SN、GE、TI、FE、ZR、CE、BI、SR、MN、LI、NA、K和/或质子化含氮碱基；0087M为14；0088N为14；且0089X为14。0090其中，从容易获得的方面出发，优选选自由锌盐、铝盐、钛盐、锆盐、铁盐组成的组中的任意一种盐。从获得性的方面考虑，更优选铝盐。0091可以在次膦酸金属盐D的凝集物和/或一次颗粒中添加助剂，所述助剂是基于乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯或乙烯基己内酰胺或它们的混合物的聚合物或共聚物；和/或基于环氧化物类、氨基甲酸酯、丙烯酸酯、酯、酰胺、硬脂酸酯、烯烃、纤维素衍生物或它们的混合物的聚合物或共聚物。0092从操作性的方。
28、面考虑，次膦酸金属盐D的平均粒径优选为02M以上，从阻燃性和制品表面的平滑性的方面考虑，优选为50M以下。次膦酸金属盐D的平均粒径更优选为05M40M，进一步优选为1M10M。0093从阻燃性的方面考虑，次膦酸金属盐D相对于成分A、B、C、D的总量的含量必须为2重量以上。另一方面，从柔软性和生产率的方面考虑，含量优选为20重量以下。该含量更优选为3重量15重量的范围，进一步优选为4重量10重量的范围。0094为了实现阻燃性和生产率或者低价格等，还可以在本发明的树脂组合物中合用除次膦酸金属盐以外的磷系阻燃剂E。除次膦酸金属盐以外的磷系阻燃剂E相对于成分A、B、C、D、E的总量的含量优选为2重量以。
29、上，从抗渗移性的方面考虑，除次膦酸金属盐以外的磷系阻燃剂E的含量优选为25重量以下。该含量更优选为2重量10重量的范围，进一步优选为2重量5重量的范围。0095作为除次膦酸金属盐以外的磷系阻燃剂E，可以举出红磷、磷酸酯、磷腈化合物、作为含氮基化合物的磷酰胺化合物和具有三嗪环等的化合物等。说明书CN102352085ACN102352092A8/14页100096在含氮基化合物之中，从阻燃性的方面考虑，最优选合用具有三嗪环的聚磷酸三聚氰胺。0097聚磷酸三聚氰胺由三聚氰胺和磷酸形成。可以举出例如被称为缩合磷酸的链状聚磷酸、环状聚偏磷酸与三聚氰胺的等摩尔加成盐。对这些聚磷酸的缩合度N没有特别限制，。
30、通常为350的范围，一般N为530。0098从阻燃性和分散性的方面考虑，聚磷酸三聚氰胺的粒径优选为05M40M。0099作为磷酸酯的具体例，可以举出磷酸三苯脂、苯基双十二烷基磷酸酯、苯基双新戊基磷酸酯、苯基双3，5，5三甲基己基磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2乙基己基二对甲苯基磷酸酯、双2乙基己基对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双2乙基己基苯基磷酸酯、三壬基苯基磷酸酯、二十二烷基对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲酚酯、二丁基苯基磷酸酯、2氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双2，5，5三甲基己基磷酸酯、2乙基己基二苯基磷酸酯、双酚A双二苯基磷酸酯、二苯基3羟基苯基磷酸酯、双酚A双二甲酚基磷酸酯、间苯二酚双二苯基磷酸。
31、酯、间苯二酚双二二甲苯基磷酸酯、2萘基二苯基磷酸酯、1萘基二苯基磷酸酯、二2萘基苯基磷酸酯等。0100其中，在生产率、挥发性、耐热性方面，优选以磷酸三苯酯、双酚A双二苯基磷酸酯为主成分的磷酸酯化合物大八化学株、CR741、以间苯二酚双二二甲苯基磷酸酯为主成分的磷酸酯化合物大八化学株、PX200等间苯二酚类和双酚A类的磷酸酯化合物。0101从生产率、柔软性、阻燃性和低比重的方面考虑，本发明的树脂组合物优选成分A、B、C、D的总量满足树脂组合物中的65重量以上。更优选为树脂组合物的75重量以上，进一步优选为85重量以上，特别优选为90重量以上。0102作为其他成分，可以使用后述的阻燃助剂和其他添加。
32、剂。0103本发明的树脂组合物必要时在树脂组合物中以优选为01重量5重量的范围、更优选为03重量3重量的范围含有公知的防滴落剂作为阻燃助剂。0104作为防滴落剂的优选例，可以举出以聚四氟乙烯PTFE等为代表的可在聚苯醚中形成原纤FIBRIL结构的物质。0105PTFE中的分散性优异的PTFE例如使PTFE乳化分散在水等溶液中而成的物质，以及用丙烯酸酯系树脂、甲基丙烯酸酯系树脂、苯乙烯丙烯腈共聚物树脂等对PTFE进行了胶囊化处理而成的物质因对由改性聚苯醚构成的成型体赋予良好的表面外观而优选。对于使PTFE乳化分散在水等溶液中而成的物质的情况而言，虽没有特别限制，但优选PTFE的平均粒径为1M以下。
33、的物质，特别优选为05M以下的物质。0106作为这种PTFE的市售品的具体例，可以举出特氟龙注册商标30J三井杜邦氟化学株、POLYFLON注册商标D2C大金化学工业株、AFLON注册商标AD1旭硝子株等。0107此外，这样的聚四氟乙烯还可以利用公知的方法来制造参见美国专利第2393967号说明书。具体地说，使用过氧化二硫酸钠、过氧化二硫酸钾或过氧化二硫酸铵等自由基催化剂，在水性的溶剂中，在077MPA的压力下，在0200优选为20100的温度条件下，使四氟乙烯聚合。由此能够以白色固体的形式得到聚四氟乙烯。0108理想的是，聚四氟乙烯的分子量为10104以上、优选为20104左右300104说。
34、明书CN102352085ACN102352092A9/14页11左右。因此，混合有聚四氟乙烯的树脂组合物能够抑制燃烧时的滴落。此外，当合用聚四氟乙烯和有机硅树脂时，与仅添加聚四氟乙烯时相比，能够进一步抑制滴落，而且能够缩短燃烧时间。0109此外，根据需要还可以混合聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯等热塑性树脂和其他添加剂。0110作为其他添加剂，没有特别限制，只要是在橡胶状聚合物等的混合中通常混合的添加剂即可。例如也可以使用配合薬品橡胶塑料混合药品一社橡胶文摘社编等中记载的添加剂。具体例包括0111萘油、石蜡油等烃油、液态共轭二烯、液态丙烯腈丁二烯共聚物、液态苯乙烯丁二烯共聚物、液态聚丁烯、癸二酸酯、邻。
35、苯二甲酸酯；0112氧化铁等金属氧化物的颜料；0113硬脂酸、山嵛酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酸酰胺等润滑剂；0114防粘剂；0115有机聚硅氧烷；0116受阻酚系抗氧化剂、磷系热稳定剂等抗氧化剂；0117受阻胺系光稳定剂；0118苯并三唑系紫外线吸收剂、磷系以外的阻燃剂、阻燃助剂、抗静电剂；0119有机纤维、玻璃纤维、碳黑、碳纤维；0120金属晶须等增强剂、着色剂等。0121从生产率的方面考虑，优选添加烃油。0122这些添加剂也可以混合两种以上来使用。0123将树脂组合物溶解于三氯甲烷，用极性柱硅胶进行分离，测定核磁共振光谱，由此能够求出树脂组合物中各成分的比率。0124本发。
36、明的树脂组合物在特别要求柔软性的用途中是有用的。作为柔软性的指标，可以使用邵氏A硬度。以按照JISK6253测定得到的值表示，邵氏A硬度优选为95以下。更优选为90以下，进一步优选为85以下。0125在拉伸测定JISK6251、试样厚度2MM、拉伸速度500厘米/分钟中，100拉伸时的强度优选为300KG/CM2以下。更优选为150KG/CM2以下，进一步优选为90KG/CM2以下。对于硬度，例如，通过增加树脂组合物中的以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的氢化共聚物B的含量，或者增加该氢化共聚物B中的共轭二烯单体单元的含量，或者添加增塑剂，由此能够降低硬度值。0126关于本发明的树。
37、脂组合物，对其制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法。例如，可以使用应用了一般的混合机诸如班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、往复式混炼机KOKNEADER、多螺杆挤出机等的熔融混炼方法等。0127聚苯醚的流动性较低，因此在树脂组合物的制造中，优选预先将聚苯醚A、苯乙烯树脂和/或烯烃树脂C混合。从抗渗移性的方面考虑，更优选混合苯乙烯树脂。混合聚苯醚A与苯乙烯树脂和/或烯烃树脂C时，可以添加次膦酸金属盐D或除次膦酸金属盐以外的磷系阻燃剂E。0128可以使用将次膦酸金属盐D、除次膦酸金属盐以外的磷系阻燃剂E和颜料等预先混炼而成的物质即母料。说明书CN102352085ACN10235209。
38、2A10/14页120129本发明的树脂组合物能够用于需要阻燃性的各种用途。例如，能够适用于家电部件、汽车部件等的电线的包覆材料、电力电缆、通信电缆、送电用电缆等的包覆材料和建筑材料等。其中，本发明的树脂组合物能够适用于电线和电缆的包覆材料等领域。0130本申请基于2006年8月3日提出的日本专利申请日本特愿2006212645，以参考的形式将其内容引入本说明书。0131实施例0132下面，通过实施例以及比较例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限于这些实施例。01331树脂物性的评价013411结合单元含量0135以下述条件利用核磁共振光谱解析NMR对苯乙烯单体单元、丁二烯的1，4结合单元。
39、和1，2结合单元、乙烯单元或者丁烯单元量进行测定。0136测定机器JNMLA400JEOL制造，商品名0137溶剂氘代三氯甲烷0138样品浓度50MG/ML0139观测频率400MHZ0140化学位移基准TMS四甲基硅烷0141脉冲延迟2904秒0142扫描次数64次0143脉冲宽度450144测定温度26014512苯乙烯聚合物嵌段含量0146使用未氢化的共聚物，用IMKOLTHOFF，ETAL，JPOLYMSCI1，4291946中记载的四氧化锇分解法对苯乙烯聚合物嵌段含量进行测定。未氢化的共聚物的分解使用锇酸的01G/125ML叔丁醇溶液。014713重均分子量和分子量分布0148以下述。
40、条件基于聚苯乙烯换算分子量计算出重均分子量MW、数均分子量MN和分子量分布MW/MN。0149装置LC10岛津制作所制造，商品名0150柱TSKGELGMHXL内径46MM30CM2根0151烘箱温度400152溶剂四氢呋喃10ML/MIN015314损耗角正切TAN的峰温度0154通过下述条件对粘弹性图谱进行测定，求出损耗角正切TAN的峰温度。0155装置粘弹性测定解析装置型号DVEV4，RHEOLOGY社制造0156变形010157频率1HZ01582阻燃性树脂组合物的制备015921聚苯醚A说明书CN102352085ACN102352092A11/14页130160聚苯醚使用聚2，6二。
41、甲基1，4亚苯基醚粉末旭化成化学株式会社制造。016122以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的氢化共聚物B的制造0162221氢化催化剂的制备0163用于以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的共聚物的氢化反应的氢化催化剂利用下述方法制备。0164在氮气置换后的反应容器中投入1升经干燥、精制的环己烷，添加100毫摩尔双环戊二烯基二氯化钛，充分搅拌的同时，添加含有200毫摩尔三甲基铝的正己烷溶液，在室温进行约3天的反应。0165222氢化共聚物1的制造0166使用内容积为10L的带有搅拌装置和夹套的槽型反应器，进行间歇聚合。首先，加入64L环己烷、150G苯乙烯，预先添加N，。
42、N，N，N四甲基乙二胺TMEDA，并使其达到后述的正丁基锂的LI摩尔数的035倍摩尔，添加正丁基锂，并使正丁基锂的LI的摩尔数为130毫摩尔。在初期温度为65的条件下进行聚合，聚合结束后，用60分钟以恒定速度连续向反应器中供给含有430G丁二烯和420G苯乙烯的环己烷溶液单体浓度22重量。该聚合结束后，添加苯甲酸乙酯，并使其达到正丁基锂的LI摩尔数的065倍摩尔，从而获得共聚物。0167所得到的共聚物的苯乙烯含量为57重量，共聚物中以苯乙烯为主体的聚合物嵌段的含量为15重量，在以苯乙烯和丁二烯为主体的氢化共聚物嵌段中的苯乙烯含量为49重量，丁二烯中的1，2结合单元为22。0168在所得到的共聚。
43、物中添加相对于100重量份聚合物以钛计为100PPM的上述氢化催化剂，于氢压07MPA、温度75的条件进行氢化反应。在所得到的聚合物溶液中添加相对于100质量份氢化共聚物为03质量份的十八烷基33，5二叔丁基4羟基苯基丙酸酯作为稳定剂。0169所得到的氢化共聚物的重均分子量为19104，氢化共聚物中所含有的丁二烯的双键中的氢化率为99。此外，由粘弹性测定得到的TAN峰存在于0。0170223氢化共聚物2的制造0171使用内容积为10L的带有搅拌装置和夹套的槽型反应器，进行间歇聚合。首先，添加64L环己烷、80G苯乙烯，预先添加TMEDA，并使其达到后述的正丁基锂的LI摩尔数的025倍摩尔，添加。
44、正丁基锂，并使正丁基锂的LI的摩尔数为10毫摩尔。在初期温度为65的条件下进行聚合，聚合结束后，用60分钟以恒定速度连续向反应器中供给含有490G丁二烯和360G苯乙烯的环己烷溶液单体浓度22重量。该聚合结束后，用10分钟添加含有70G苯乙烯的环己烷溶液单体浓度22重量，从而获得共聚物。0172所得到的共聚物的苯乙烯含量为51重量、共聚物中以苯乙烯为主体的聚合物嵌段的含量为15重量，以苯乙烯和丁二烯为主体的氢化共聚物嵌段中的苯乙烯含量为42重量，丁二烯中的1，2结合单元为22。0173在所得到的共聚物中添加相对于100重量份聚合物以钛计为100PPM的上述氢化催化剂，于氢压07MPA、温度75。
45、的条件进行氢化反应。在所得到的聚合物溶液中，添加相说明书CN102352085ACN102352092A12/14页14对于100质量份氢化共聚物为03质量份的十八烷基33，5二叔丁基4羟基苯基丙酸酯作为稳定剂。0174所得到的氢化共聚物的重均分子量为16万，氢化共聚物中所含有的丁二烯的双键中的氢化率为99。此外，由粘弹性测定得到的TAN峰存在于13。017523成分C的苯乙烯树脂和/或烯烃树脂0176苯乙烯树脂聚苯乙烯等级名称PS1，旭化成制造，商品名0177烯烃树脂聚丙烯等级名称SA510，JAPANPOLYOLEFIN制造，商品名017824成分D的次膦酸金属盐0179次膦酸铝等级名称E。
46、XOLITOP930，CLARIANT社制造，商品名018025成分E0181磷酸酯0182E1CR733间苯二酚双二苯基磷酸酯，大八化学制造，商品名0183E2CR741双酚A双二苯基磷酸酯，大八化学制造，商品名0184聚磷酸三聚氰胺0185E3MELAPUR200/70汽巴精化制造，商品名018626其他0187增塑剂石蜡油PW90出光化学制造，商品名01883树脂组合物和被覆电线的制造方法0189以表1所示的比例投入各成分，使用双螺杆挤出机，在混炼温度260、转速250RPM的条件下进行熔融混合，以颗粒形式获得树脂组合物。0190使用所得到的颗粒，在温度280、线速度200米/分钟或者1。
47、50米/分钟的条件下制作成铜线外径的被覆电线。01914树脂组合物的实用物性评价方法019241挤出成型性0193对在3中得到的被覆电线的表面的光滑度进行目视评价。01940195以线速度200米/分钟制造出的被覆电线的表面非常光滑且没有凹凸0196以线速度150米/分钟制造出的被覆电线的表面非常光滑且没有凹凸0197以线速度150米/分钟制造出的被覆电线的表面粗糙有凹凸019842抗渗移性0199样品在3中得到的颗粒的模压成型体压力100KG/CM2、厚度1MM0200将该样品在5、20和40放置1周后，观察成型体表面。02010202在所有温度下阻燃剂均未渗出0203在任一温度下阻燃剂发生。
48、了渗出020443成分向ABS等其他的树脂的转移耐性0205样品在42中得到的颗粒的模压成型体样品2550厚20MM0206在ABS树脂的注射成型体上叠放该样品，在负荷1KG下于60放置48小时后目视观察接触部的ABS面。说明书CN102352085ACN102352092A13/14页1502070208从外观上看没有变化0209从外观上看液态成分附着在ABS表面上021044阻燃性0211样品在3中得到的被覆电线铜线外径0212进行基于UL1581的VW1燃烧性试验。02130214在30秒以内火熄灭0215在60秒以内火熄灭0216VW1燃烧试验中不合格021745柔软性0218样品在3。
49、中得到的颗粒的成型体厚度2MM0219对该样品进行拉伸测定JISK6251、拉伸速度500厘米/分钟，作为柔软性的指标。100拉伸时的强度为350KG/CM2以下时则表示柔软性良好。02200221100拉伸时的强度为100KG/CM2以下0222100拉伸时的强度大于100KG/CM2且为200KG/CM2以下0223100拉伸时的强度大于200KG/CM2且为350KG/CM2以下0224100拉伸时的强度大于350KG/CM20225实施例17、比较例140226实施例17、比较例14的评价试验结果记载于表1。0227由试验结果可知，当组合物含有10重量以上且小于45重量的成分A聚苯醚、20重量以上的成分B以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的氢化共聚物、0。