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1、10申请公布号CN104193585A43申请公布日20141210CN104193585A21申请号201410384151122申请日20140806C07C31/04200601C07C29/151200601C07C29/15220060171申请人华南理工大学地址510640广东省广州市天河区五山路381号72发明人钱宇杨思宇满奕彭丽娟74专利代理机构广州市华学知识产权代理有限公司44245代理人张燕玲54发明名称一种焦炉气辅助煤气化制甲醇的系统及工艺57摘要本发明公开了一种焦炉气辅助煤气化制甲醇的系统及工艺。所述系统包括依次连接的水煤浆制备单元、煤气化单元、合成气净化单元和甲醇合成。
2、单元，以及焦炉气净化与分离单元、三重整反应单元和气体混合器。本发明通过煤和焦炉气的元素互补利用，实现了对煤炭资源的有效利用，避免了组分调整操作造成的有效元素浪费和能耗代价。并且本发明还通过集成三重整反应单元将二氧化碳和焦炉气进行利用，使操作单元更简单，反应过程柔性更强，设备投资也相对较小。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页10申请公布号CN104193585ACN104193585A1/1页21一种焦炉气辅助煤气化制甲醇的系统，包括水煤浆制备单元、煤气化单元、合成气净化单元、焦炉气净化与分离单元、气体混。
3、合器和甲醇合成单元，所述水煤浆制备单元设有原煤入口，水煤浆制备单元的水煤浆出口通过管道与煤气化单元的水煤浆入口相连接，煤气化单元的煤气化粗合成气出口通过管道与合成气净化单元的煤气化粗合成气入口连接，合成气净化单元的净化后的煤气化粗合成气出口通过管道与气体混合器连接；焦炉气净化与分离单元设有粗焦炉气入口，焦炉气净化与分离单元的氢气出口通过管道与气体混合器连接；气体混合器的甲醇反应合成气出口通过管道与甲醇合成单元的甲醇合成气入口连接；其特征在于，所述系统还包括三重整反应单元；所述合成气净化单元的二氧化碳出口通过管道与三重整反应单元的二氧化碳入口连接；所述焦炉气净化与分离单元的甲烷气出口通过管道与三。
4、重整反应单元的甲烷气入口连接；所述三重整反应单元的三重整反应合成气出口通过管道与气体混合器连接，所述三重整反应单元还设有氧气入口和水蒸气入口。2一种利用权利要求1所述系统制备甲醇的工艺，其特征在于，所述工艺步骤如下原料煤制成水煤浆后与氧气一起进入煤气化单元进行煤气化反应，制得煤气化粗合成气；煤气化粗合成气进入合成气净化单元脱除硫化物与二氧化碳，得到净化后的煤气化粗合成气、二氧化碳和硫化物；原料粗焦炉气进入焦炉气净化与分离单元，经净化与分离后得到甲烷气、氢气和杂质；所述甲烷气与合成气净化单元得到的二氧化碳、氧气以及水蒸气共同进入三重整反应单元，制得三重整反应合成气；所述三重整反应合成气、合成气净。
5、化单元得到的净化后的煤气化粗合成气以及焦炉气净化与分离单元得到的氢气共同进入气体混合气，经混合后得到甲醇反应合成气；所述甲醇反应合成气进入甲醇合成单元，经反应和提纯后得到甲醇产品。3根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述原料粗焦炉气与原料煤的进料质量比为381，其中粗焦炉气的质量按热值折合成标准煤的质量计算。4根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述煤气化粗合成气的氢碳比为0510。5根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述原料粗焦炉气包括体积分数为5560的H2和体积分数为2027的CH4，原料粗焦炉气在经过净化与分离单元净化后的氢碳比为57。6根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，。
6、所述三重整反应单元的操作温度为800900，操作压力为1ATM。7根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述原料粗焦炉气的分离过程为变压吸附过程。权利要求书CN104193585A1/6页3一种焦炉气辅助煤气化制甲醇的系统及工艺技术领域0001本发明属于能源与化工技术领域，具体涉及一种焦炉气辅助煤气化制甲醇的系统及工艺。背景技术0002甲醇是重要的化工基础产品，是制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品以及乙烯和丙烯等C1化工的重要原料。2010年我国甲醇产能达到3757万吨，产量1575万吨，已成为世界第一大甲醇生产国。目前，我国主要以煤为原料生产甲醇。0003现有煤制甲醇过程。
7、存在能耗高和CO2排放量大两个主要问题。CO2排放量大和能效低的主要原因是，煤气化过程所产生的粗合成气的氢碳比仅为07左右，而合成甲醇所需的氢碳比为21左右，因此粗合成气需进入水煤变换单元，将合成气中的CO转化为H2和CO2，这样就造成了大量的CO2排放和碳元素的浪费，转化过程同时消耗大量的能量。0004为解决煤制甲醇过程中存在的上述问题，一种煤和焦炉气联供制甲醇烯烃的过程被提出申请公布号CN103694074A，该过程工艺流程图如附图1所示。这种煤和焦炉气联供制甲醇过程，通过将焦炉气中的甲烷进行干湿重整，以提高煤气化合成气的氢碳比，避免了原有没制甲醇过程中的水煤变换单元所带来的合成气浪费，提。
8、高了碳元素利用率并降低了CO2排放。但是，由这种工艺所制得的甲醇合成气需由四股其所组成煤气化合成气、干重整合成气、湿重整合成气、氢气，操作弹性小，系统柔性较低，一旦原料组成发生改变，该工艺极有可能无法得到符合甲醇合成所需氢碳比的合成气；而且过多的操作单元的引入，也使得该过程的设备投资大幅增加。发明内容0005为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种焦炉气辅助煤气化制甲醇的系统。0006本发明的另一目的在于提供一种采用上述系统制备甲醇的工艺。0007为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案0008一种焦炉气辅助煤气化制甲醇的系统，包括水煤浆制备单元、煤气化单元、合成气净化单。
9、元、焦炉气净化与分离单元、气体混合器和甲醇合成单元，所述水煤浆制备单元设有原煤入口，水煤浆制备单元的水煤浆出口通过管道与煤气化单元的水煤浆入口相连接，煤气化单元的煤气化粗合成气出口通过管道与合成气净化单元的煤气化粗合成气入口连接，合成气净化单元的净化后的煤气化粗合成气出口通过管道与气体混合器连接；焦炉气净化与分离单元设有粗焦炉气入口，焦炉气净化与分离单元的氢气出口通过管道与气体混合器连接；气体混合器的甲醇反应合成气出口通过管道与甲醇合成单元的甲醇合成气入口连接；所述系统还包括三重整反应单元；0009所述合成气净化单元的二氧化碳出口通过管道与三重整反应单元的二氧化碳入口连接；说明书CN10419。
10、3585A2/6页40010所述焦炉气净化与分离单元的甲烷气出口通过管道与三重整反应单元的甲烷气入口连接；所述三重整反应单元的三重整反应合成气出口通过管道与气体混合器连接，所述三重整反应单元还设有氧气入口和水蒸气入口。0011一种采用上述系统制备甲醇的工艺，工艺步骤如下0012原料煤在水煤浆制备单元制成水煤浆后，与氧气一起进入煤气化单元进行煤气化反应，制得煤气化粗合成气；煤气化粗合成气进入合成气净化单元脱除硫化物与二氧化碳，得到净化后的煤气化粗合成气和二氧化碳；0013原料粗焦炉气进入焦炉气净化与分离单元，经净化与分离后得到甲烷气、氢气和杂质；所述甲烷气、合成气净化单元得到的二氧化碳、氧气以及。
11、水蒸气共同进入三重整反应单元，制得三重整反应合成气；所述三重整反应合成气、合成气净化单元得到的净化后的煤气化粗合成气以及焦炉气净化与分离单元得到的氢气共同进入气体混合器，经混合后得到甲醇反应合成气；所述甲醇反应合成气进入甲醇合成单元，经反应和提纯后得到甲醇产品。0014优选的，所述原料粗焦炉气与原料煤的进料质量比为381，其中粗焦炉气的质量按热值折合成标准煤的质量计算。0015优选的，所述煤气化粗合成气的氢碳比为0510。0016优选的，所述原料粗焦炉气的组成包括体积分数为5560的H2和体积分数为2027的CH4，原料粗焦炉气在经过净化与分离单元净化后的氢碳比为57。0017优选的，所述三重。
12、整反应单元的操作温度为800900，操作压力为1ATM。0018优选的，所述粗焦炉气的分离过程为变压吸附过程。0019本发明的原理是要充分利用焦炉气，不仅要考虑到其高的氢碳比，而且还要考虑具有极高利用价值的CH4，可通过重整产生CO和H2。甲烷重整有3条途经，即甲烷水蒸气重整，甲烷二氧化碳重整，以及甲烷部分氧化。其中，甲烷水蒸气重整甲烷二氧化碳重整反应均是吸热反应，过程能耗高，而甲烷二氧化碳重整是放热反应，如果将甲烷水蒸气重整、甲烷二氧化碳重整、甲烷部分氧化耦合在一起甲烷三重整，则放热反应的能量可以供给吸热反应，实现反应自供热。因此，本发明利用这种三重整反应耦合焦炉气与气化煤气进行甲醇生产。0。
13、020与现有煤和焦炉气联供制甲醇的技术相比，本发明具有以下优点及有益效果00211相比目前煤和焦炉气联供制甲醇过程，本发明通过一个甲烷三重整反应器耦合了甲烷干重整反应、甲烷水蒸气重整反应以及甲烷部分氧化反应，这使得生产过程通过一个三重整反应单元,代替了原有的甲烷干重整反应单元和甲烷水蒸气重整反应单元，简化了煤和焦炉气制甲醇过程的操作单元，降低了设备投资。00222目前煤和焦炉气联供制甲醇过程的甲醇合成气，是由三股物流组合而成的，因此目前系统的操作弹性较低，当原料组成稍有变化时，就无法得到符合甲醇合成需求的合成气，系统柔性低。本发明提出的新过程减少了甲醇合成气的组成物流数量，提高了系统柔性与操作。
14、弹性。同时，由于简化了工艺，操作稳定性高。00233相比目前煤和焦炉气联供制甲醇过程，本发明由于减少了能耗较高的甲烷干重整和水蒸气重整单元，因此过程的能效可提高8以上，碳元素利用率可提高5以上。附图说明说明书CN104193585A3/6页50024图1为目前煤和焦炉气联供制甲醇工艺示意图。其中101为水煤浆制备单元，102为煤气化单元，103为合成气净化单元，104为甲醇合成单元，105为焦炉气净化与分离单元，106为甲烷干重整单元，107为甲烷水蒸气重整单元，108为气体混合器；200215为物流编号，其中200为原料煤，201为水煤浆，202为氧气，203为煤气化粗合成气，204为净化后。
15、的煤气化粗合成气，205、215为二氧化碳，206为甲醇合成气，207为甲醇，208为焦炉气，209、210、211为甲烷，212为氢气，213为干重整合成气，214湿重整合成气。0025图2为本发明的焦炉气辅助煤制甲醇工艺示意图。其中109为三重整反应单元；200218为物流编号，其中216为氧气，217为水蒸气，218为三重整反应合成气，219为焦油等焦炉气净化得到的杂质，其余编号与图1中相同编号表示相同的操作单元或物流。具体实施方式0026下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。0027本发明一种焦炉气辅助煤气化制甲醇的系统，如图2所示，包括水煤浆制备。
16、单元101、煤气化单元102、合成气净化单元103、焦炉气净化与分离单元105、气体混合器108和甲醇合成单元104，所述水煤浆制备单元101设有原煤入口，水煤浆制备单元101的水煤浆出口通过管道与煤气化单元102的水煤浆入口相连接，煤气化单元102的煤气化粗合成气出口通过管道直接与合成气净化单元103的煤气化粗合成气入口连接，合成气净化单元103的净化后的煤气化粗合成气出口通过管道与气体混合器108连接；焦炉气净化与分离单元105设有粗焦炉气入口，焦炉气净化与分离单元105的氢气出口通过管道与气体混合器108连接；气体混合器108的甲醇反应合成气出口通过管道与甲醇合成单元104的甲醇合成气入。
17、口连接；所述系统还包括三重整反应单元109；0028合成气净化单元103的二氧化碳出口通过管道与三重整反应单元109的二氧化碳入口连接；0029焦炉气净化与分离单元105的甲烷气出口通过管道与三重整反应单元109的甲烷气入口连接；三重整反应单元109的三重整反应合成气出口通过管道与气体混合器108连接。0030煤气化单元102还设有氧气入口，焦炉气净化与分离单元105还设有焦炉气净化杂质出口，甲醇合成单元104还设有甲醇出口；三重整反应单元109还设有氧气入口和水蒸气入口。0031从图2可看到，本发明采用上述系统制备甲醇的工艺步骤如下0032原料煤200经水煤浆制备单元101制成水煤浆201后。
18、，与氧气202一起进入煤气化单元102进行煤气化反应，制得煤气化粗合成气203；煤气化粗合成气203进入合成气净化单元103脱除硫化物与二氧化碳，得到净化后的煤气化合成气204和二氧化碳205；0033原料粗焦炉气208进入焦炉气净化与分离单元105，经净化与分离后得到甲烷气209、氢气212和杂质219；所述甲烷气209与合成气净化单元103得到的二氧化碳205、氧气216以及水蒸气217共同进入三重整反应单元109，制得三重整反应合成气218；所述三重整反应合成气218、合成气净化单元103得到的净化后的煤气化合成气204以及焦炉气净化与分离单元105得到的氢气212共同进入气体混合气10。
19、8，经混合后得到甲醇反应合成气说明书CN104193585A4/6页6206；所述甲醇反应合成气206进入甲醇合成单元104，经反应和提纯后得到甲醇产品207。0034本发明的焦炉气辅助煤气化制甲醇工艺与图1所示的现有技术的不同之处在于1本发明的系统中，由净化后焦炉气分离所得到的甲烷，不需分别进入干重整和湿重整单元以产生合成气，而是直接进入三重整反应单元。三重整反应可以吸收煤气化过程排放的CO2。焦炉气分离得到的氢气则与直接与煤气化和三重整反应后的合成气进行混合，以调节氢碳比。00352本发明的系统中，甲醇合成所需的合成气由煤气化合成气、三重整反应合成气以及由焦炉气分离得到的氢气所组成，该合成。
20、气的氢碳比为21215左右。相比煤单独制甲醇过程，本发明提出的流程所产生的合成气无需进入水煤变换单元调节氢碳比。0036实施例10037本实施例的焦炉气辅助煤气化制甲醇系统的具体实施如下0038进入本发明工艺的原料煤流量为250T/H。原料焦炉气流量为350T/H。焦炉气的组成见表1。焦炉气辅助煤制甲醇工艺流程总图参见图20039原料煤200经水煤浆制备单元制成水煤浆201后，与氧气202一起进入煤气化单元101进行煤气化反应，制得煤气化粗合成气203；煤气化粗合成气203进入合成气净化单元103脱除硫化物与二氧化碳，得到净化后的煤气化合成气204和二氧化碳205；0040原料粗焦炉气208进。
21、入焦炉气净化与分离单元105，经净化与分离后得到甲烷气209、氢气212和杂质219；所述甲烷气209与合成气净化单元103得到的二氧化碳205、氧气216以及水蒸气217共同进入三重整反应单元109，制得三重整反应合成气218；所述三重整反应合成气218、合成气净化单元103得到的净化后的煤气化合成气204以及焦炉气净化与分离单元105得到的氢气212共同进入气体混合气108，经混合后得到甲醇反应合成气206；所述甲醇反应合成气206进入甲醇合成单元104，经反应和提纯后得到甲醇产品207。0041其中，三重整反应器的操作温度为850，操作压力为1ATM，其他操作单元参照目前煤制甲醇过程工况。
22、。0042表1焦炉气的成分0043成分H2CH4COCO2N2O2CMHN体积分数59524865553203020044通过流程模拟软件ASPEN对本实施例计进行建模模拟，其模拟结果见表2。0045表2模拟结果0046物流编号203211213214209215212217摩尔分数N20004000600100006000500670019O2TRACE00020950TRACETRACE00060002说明书CN104193585A5/6页7AR0001000400001TRACE0TRACEH2O0224TRACE010TRACETRACE0TRACECO0356001400055803。
23、3000860319COSTRACE000TRACETRACE0TRACECO20135TRACE00TRACE000500003H2S0003TRACE00TRACETRACETRACETRACEH20277000200043406600840652CH4TRACE097600TRACETRACE00010005摩尔流量,KMOL/HR282027495678421217993271051964564743质量流量,T/HR598312221975830129512127173温度,1526511025240240240240压力,BAR28234110238282820047工艺流程的产品。
24、单耗和能量消耗，经折标计算得到能量效率。从表2可看到，三重整单元吸收了煤气化产生的56的CO2，和CH4一起转化为CO和H2，不仅减少了CO2排放，而且增加了有效气体的量，合成更多的甲醇。此时，CO2减排612，碳元素利用率提高到841。由于碳元素利用率的提高，使得联供过程生产相同量甲醇产品的原煤消耗仅为单独煤制甲醇过程的28，大幅降低了系统的总能量投入，因此该过程具有更高的能效，比单独煤制甲醇过程提高了168个百分点。0048将上述本实施例1与现有技术中的煤和焦炉气联供制甲醇具体工艺如图1所示以及煤单独制甲醇工艺进行比较，结果如表3所示。相比煤和焦炉气联供制甲醇工艺，本发明的能效提高了13，碳元素利用率提高了6。相比煤单独制甲醇工艺，本发明的能效提高了17，碳元素利用率的提高了28。0049表3本发明与煤制甲醇主要指标对比0050说明书CN104193585A6/6页80051上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。说明书CN104193585A1/1页9图1图2说明书附图CN104193585A。