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1、10申请公布号CN104211580A43申请公布日20141217CN104211580A21申请号201410387649322申请日20140804C07C39/16200601C07C37/20200601B01J31/2220060171申请人湘潭大学地址411105湖南省湘潭市雨湖区羊牯塘27号72发明人刘跃进严家其李勇飞吴志民谈瑛陈蒙潘浪胜54发明名称一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚F的方法57摘要本发明公开了一种磷钨酸改性金属有机框催化剂催化苯酚、甲醛合成双酚F的方法，通过选择不同金属源及磷钨酸改性量，采用一步法制备磷钨酸改性金属有机框架催化剂，催化剂制备工艺简单，便于分。
2、离回收和可重复使用，对设备无腐蚀，用于催化苯酚与甲醛合成双酚F时，可调控双酚F产物的三种异构体分布，为催化合成双酚F提供了一种新的方法。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图4页10申请公布号CN104211580ACN104211580A1/1页21一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚F的方法，其步骤为以苯酚和质量百分数为3540的甲醛水溶液为原料，以磷钨酸改性金属有机框架为催化剂，以纯甲醛计，催化剂与甲醛质量比为0111，苯酚与甲醛摩尔比为8301，将苯酚和催化剂加入到反应器中，搅拌均匀，加热到50110。
3、，再加入质量百分数为3540的甲醛水溶液，反应时间为054小时，反应结束后，静置冷却至室温，过滤分离回收催化剂供下次重复使用，滤液经减压蒸馏回收苯酚，冷却至室温，即得双酚F产品。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的磷钨酸改性金属有机框架催化剂的制备方法为将一定配比的溶剂、磷钨酸、有机体、金属源混合搅拌均匀，从室温加热到110220，在110220温度下保持1296小时，冷却，抽滤，先用60质量百分数为95的乙醇回流处理35小时，再用70去离子水回流处理35小时，最后在150160下干燥1224小时，即得磷钨酸改性金属有机框架催化剂。3根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机体为均。
4、苯三甲酸、对苯二甲酸的一种或二种。4根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的金属源为九水硝酸铁、氯化铁、九水硝酸铬、三氧化铬的一种或几种。5根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的溶剂为去离子水、N，N二甲基甲酰胺的一种或二种。6根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的溶剂、磷钨酸、有机体、金属源的摩尔比为15631200150250511。7根据权利要求6所述的方法，其特征在于优选的磷钨酸与金属源的摩尔比为0030101。权利要求书CN104211580A1/6页3一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚F的方法技术领域0001一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚F的方法背景技术000。
5、2双酚F，又称为二羟基二苯基甲烷，有2，2、2，4和4，4二羟基二苯基甲烷三种同分异构体，可用于制备低粘度环氧树脂和酚醛树脂的改性剂。由于其化学结构特点，用双酚F合成的环氧树脂其成品在多方面的性能均优于双酚A，尤其是其便于注塑浇铸流动、可以少加甚至不加稀释剂的特点，特别适合于大型风电叶片环氧树脂的加工成型，也大大减少了环境污染，改善了加工环境。0003目前已报道的合成双酚F方法中很少涉及到双酚F异构体的分布。专利JP6340565介绍了将酸催化剂和脲醛树脂共同催化合成双酚F的方法，该方法的特点在于可以提高4，4异构体的选择性，脲醛树脂反应之后容易回收，但树脂重复使用率低，实现循环利用困难。专利。
6、US5654382和WO9702306介绍了三种双酚F异构体合适范围的比例可使双酚F环氧树脂性能更佳，但没有提及催化剂对三种异构体分布和收率的影响。专利CN102070409A介绍了磷酸二步法合成高邻位双酚F的方法第一步通过熔融苯酚和磷酸混合并调节PH值，在控制温度下滴加甲醛，第二步在控制温度下向反应液中加入催化剂磷酸和甲醛，得双酚F产物中2，2位异构体质量百分数在101196、2，4位异构体质量百分数在435454、4，4位异构体质量百分数在283389范围，但该方法工艺复杂，双酚F三种异构体分布调控范围小，且磷酸催化剂难以回收利用。0004本发明通过选择金属铁源或铬源及磷钨酸的不同改性量，。
7、采用一步法制备磷钨酸改性金属有机框架催化剂，用于催化苯酚、甲醛合成双酚F，可调控双酚F产物的三种异构体的分布，为催化合成双酚F提供了一种新的方法。发明内容0005本发明的目的是提供一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚F的方法。0006本发明的技术方案是00071一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚F的方法，其步骤为以苯酚和质量百分数为3540的甲醛水溶液为原料，以磷钨酸改性金属有机框架为催化剂，以纯甲醛计，催化剂与甲醛质量比为0111，苯酚与甲醛摩尔比为8301，将苯酚和催化剂加入到反应器中，搅拌均匀，加热到50110，再加入质量百分数为3540的甲醛水溶液，反应时间为054小时，反应结束。
8、后，静置冷却至室温，过滤分离回收催化剂供下次重复使用，滤液经减压蒸馏回收苯酚，冷却至室温，即得双酚F产品。00082根据1所述的方法，其特征在于所述的磷钨酸改性金属有机框架催化剂的制备方法为将一定配比的溶剂、磷钨酸、有机体、金属源混合搅拌均匀，从室温加热到110220，在110220温度下保持1296小时，冷却，抽滤，先用60质量百分数为95的乙醇回流处理35小时，再用70去离子水回流处理35小时，最后在150160说明书CN104211580A2/6页4下干燥1224小时，即得磷钨酸改性金属有机框架催化剂。00093根据2所述的方法，其特征在于所述的有机体为均苯三甲酸、对苯二甲酸的一种或二种。
9、。00104根据2所述的方法，其特征在于所述的金属源为九水硝酸铁、氯化铁、九水硝酸铬、三氧化铬的一种或几种。00115根据2所述的方法，其特征在于所述的溶剂为去离子水、N，N二甲基甲酰胺的一种或二种。00126根据2所述的方法，其特征在于所述的溶剂、磷钨酸、有机体、金属源的摩尔比为15631200150250511。00137根据6所述的方法，其特征在于优选的磷钨酸与金属源的摩尔比为0030101。0014本发明具有如下的技术优势与有益效果1通过选择金属铁源或铬源及磷钨酸的不同改性量，采用一步法制备磷钨酸改性金属有机框架催化剂，用于催化苯酚、甲醛合成双酚F，可调控双酚F产物的三种异构体的分布；。
10、2催化剂制备工艺简单，便于分离回收和可重复使用，对设备无腐蚀。附图说明0015图1为催化剂A的XRD图谱A未改性，B改性；0016图2为催化剂A的FTIR图谱A未改性，B改性，C磷钨酸0017图3为催化剂B的XRD图谱A未改性，B改性；0018图4为催化剂B的FTIR图谱A未改性，B改性0019图5为催化剂C的XRD图谱A未改性；B改性；C磷钨酸过量0020图6为催化剂C的FTIR图谱A未改性，B改性0021图7为催化剂D的XRD图谱A未改性，B改性；0022图8为催化剂D的FTIR图谱A未改性，B改性0023从图1、3、5、7的四种催化剂的XRD图谱可见，除了图5中C由于改性磷钨酸过量而引起。
11、催化剂结构的变化外，其余改性磷钨酸并未引起催化剂结构的变化。0024从图2、4、6、8四种催化剂的FTIR图谱可见，磷钨酸改性的催化剂在红外图谱中有明显的磷钨酸特征振动峰。具体实施方式0025下面通过具体实施例对本发明具体实施方式予以说明。0026实施例100271催化剂的制备0028向100ML聚四氟乙烯内胆中加入2502G139MOL去离子水、202G500MMOL九水硝酸铁、069G024MOL磷钨酸、071G335MMOL均苯三甲酸，搅拌30MIN，从室温加热到160，在160下保持12小时，冷却，抽虑，依次用6095的乙醇回流处理3小时，用70去离子水回流处理3小时，最后在150下干。
12、燥24小时，即制得催化剂A。00292双酚F的合成说明书CN104211580A3/6页50030向配有冷凝回流管、温度计和磁力搅拌的三口圆底烧瓶中加入苯酚141G015MOL和03G催化剂，恒温80，搅拌15MIN，一次性加入质量百分数为37的甲醛水溶液041G5MMOL，在80下反应4小时，得双酚F收率为8926，其中2，4、4，4、2，2位三种异构体的质量百分数分别为3370、1511、5119。0031实施例20032操作步骤同实施例1，其区别在于合成双酚F时苯酚加入量为470G005MOL，得双酚F收率为3344，其中2，4、4，4、2，2位三种异构体的质量百分数分别为5036、18。
13、56、3108。0033实施例30034操作步骤同实施例1，其区别在于合成双酚F时催化剂A加入量为003G，得双酚F收率为4914，其中2，4、4，4、2，2位三种异构体的质量百分数分别为4819、1981、3200。0035实施例40036操作步骤同实施例1，其区别在于合成双酚F的反应温度为60，得双酚F收率为5975，其中2，4、4，4、2，2位三种异构体的质量百分数分别为4872、2828、2600。0037实施例50038操作步骤同实施例1，其区别在合成双酚F的反应时间为05小时，得双酚F收率为5786，其中2，4、4，4、2，2位三种异构体的质量百分数分别为5055、1934、301。
14、1。0039实施例60040操作步骤同实施例1，其区别在于催化剂制备中磷钨酸加入量为0，得双酚F收率为1623，其中2，4、4，4、2，2位三种异构体的质量百分数分别为4458、3406、2136。0041实施例70042操作步骤同实施例1，其区别在于制备催化剂的原料为3967G220MOL去离子水、069G024MOL磷钨酸、071G710MMOL三氧化铬、147G710MMOL均苯三甲酸，从室温加热到220，在220下保持96小时，制得催化剂B，其余工艺步骤及参数未变，这时得双酚F收率为7481，其中2，4、4，4、2，2位三种异构体的质量百分数分别为2127、4105、3768。0043。
15、实施例80044操作步骤同实施例7，其区别在于合成双酚F的反应温度为60，得双酚F收率为3185，其中2，4、4，4、2，2位三种异构体的质量百分数分别为2807、4824、2368。0045实施例90046操作步骤同实施例7，其区别在于催化剂制备中磷钨酸加入量为117G041MMOL，得双酚F收率为6701，其中2，4、4，4、2，2位三种异构体的质量百分数分别为3052、5423、1525。0047实施例10说明书CN104211580A4/6页60048操作步骤同实施例9，其区别在于合成双酚F的反应时间为05小时，得双酚F收率为2372，其中2，4、4，4、2，2位三种异构体的质量百分数。
16、分别为1873、7424、703。0049实施例110050操作步骤同实施例7，其区别在于催化剂制备中磷钨酸加入量为555G193MMOL，得双酚F收率为1391，其中2，4、4，4、2，2位三种异构体的质量百分数分别为1502、6908、1590。0051实施例120052操作步骤同实施例7，其区别在于催化剂制备中磷钨酸加入量为0，得双酚F收率为745，其中2，4、4，4、2，2位三种异构体的质量百分数分别为4150、2451、3399。0053实施例130054操作步骤同实施例1，其区别在于制备催化剂的原料为3055G170MOLN，N二甲基甲酰胺、069G024MOL磷钨酸、136504。
17、MMOL六水氯化铁、042G253MMOL对苯二甲酸，从室温加热到110，在110下保持20小时，制得催化剂C，其余工艺步骤及参数未变，这时得双酚F收率为3590，其中2，4、4，4、2，2位三种异构体的质量百分数分别为3367、3959、2674。0055实施例140056操作步骤同实施例13，其区别在于催化剂制备中磷钨酸加入量为0，得双酚F收率为1342，其中2，4、4，4、2，2位三种异构体的质量百分数分别为3011、2857、4132。0057实施例150058操作步骤同实施例1，其区别在于制备催化剂的原料为2502G139MOL去离子水、069G024MOL磷钨酸、200G500MM。
18、OL九水硝酸铬、083G359MMOL对苯二甲酸，从室温加热到220，在220下保持12小时，制得催化剂D，其余工艺步骤及参数未变，这时得双酚F收率为4049，其中2，4、4，4、2，2位三种异构体的质量百分数分别为4829、3597、1574。0059实施例160060操作步骤同实施例15，其区别在于催化剂制备中磷钨酸加入量为0，得双酚F收率为715，其中2，4、4，4、2，2位三种异构体的质量百分数分别为4000、2828、2897。0061以上实施例116的催化剂及反应条件部分参数列于表1，其中甲醛以纯甲醛计。0062表10063说明书CN104211580A5/6页70064以上实施例。
19、116催化合成双酚F的的结果列于表2。0065表20066说明书CN104211580A6/6页80067整体可见，当磷钨酸改性量为0时实施例6、12、14、16，双酚F收率很低，经磷钨酸改性后的金属有机框架催化剂活性明显提高，其中实施例1双酚F收率达8926，但从实施例11可见，当磷钨酸改性量过大，双酚F收率反而降低。0068对催化剂A来讲，从对比实施例16可见，只有在实施例1条件下才获得较高双酚F收率8926，但4，4位双酚F异构体含量不高，只是在15113406之间变化。0069对催化剂B来讲，从对比实施例712可见，双酚F收率最高只是7481实施例7，但4，4位双酚F异构体含量普遍提高，在41057424之间变化。另外从对比实施例910可见，随着反应时间增加，4，4位双酚F异构体含量降低，双酚F收率提高。0070其它就不一一赘述了。说明书CN104211580A1/4页9图1图2说明书附图CN104211580A2/4页10图3图4说明书附图CN104211580A103/4页11图5图6说明书附图CN104211580A114/4页12图7图8说明书附图CN104211580A12。