液体燃料的制造方法及液体燃料的制造系统 技术领域 本发明涉及液体燃料的制造方法及液体燃料的制造系统。
本申请基于 2009 年 3 月 27 日在日本提出申请的特愿 2009-080489 来主张优先权， 这里援引其内容。
背景技术 作为从天然气合成液体燃料的方法之一， 已知 GTL(Gas To Liquids ： 液体燃料合 成 ) 技术。GTL 技术是经过对天然气进行重整而制造以一氧化碳气体 (CO) 和氢气 (H2) 为 主成分的合成气的工序、 以该合成气为原料气并利用费 - 托合成反应 ( 以下称为 “FT 合成 反应” ) 合成烃化合物 (FT 合成烃 ) 的工序、 以及对该 FT 合成烃进行加氢处理和分馏的工 序， 从而制造石脑油 ( 粗汽油 )、 煤油、 轻油、 蜡等液体燃料及其他产品的技术。 以 FT 合成烃 为原料的液体燃料产品的链烷烃含量较多， 不含有硫成分， 因此， 例如专利文献 1 所示， 作 为环境友好燃料而引人注目。
上述加氢处理是利用氢气来进行 FT 合成烃的加氢裂化、 加氢异构化和加氢精制 中的至少一种的工序。在加氢裂化中， 将碳原子数较多的烃的 C-C 键切断， 生成碳原子数 较少的烃。在加氢异构化中， 将直链状饱和烃 ( 正链烷烃 ) 转变为支链状饱和烃 ( 异链烷 烃 )。在加氢精制中， 分别通过对烯烃中的不饱和键的氢加成、 及含氧化合物的加氢脱氧反 应， 将 FT 合成反应中的副产物即烯烃、 醇等含氧化合物转化为链烷烃系烃。作为在上述加 氢处理中所使用的催化剂 ( 加氢处理催化剂 )， 已知例如以铂等作为活性金属的催化剂。
另外， 作为从含有比较低浓度的一氧化碳的流体中除去一氧化碳的方法， 已知通 过将含有一氧化碳的流体在氢的共存下与催化剂接触， 将一氧化碳还原为甲烷的甲烷化反 应。而且， 作为对甲烷化反应有效的催化剂， 已知例如在下述的专利文献 2 中所公开的， 将 钌和除钌以外的金属， 特别是将选自周期表的第 4B 族 ( 第 14 族 )、 第 6A 族 ( 第 6 族 )、 第 7A 族 ( 第 7 族 ) 和第 8 族 ( 第 8 族～第 10 族 ) 的 1 种以上的金属担载在金属氧化物载体 上而形成的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开 2004-323626 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2007-252988 号公报
发明内容 发明所要解决的问题
但是， 在 FT 合成烃中， 有时 FT 合成反应的原料气中所含的一氧化碳气体会溶解。 当在加氢处理催化剂上吸附有一氧化碳气体时， 催化剂中毒， 寿命缩短。因此， 产生频繁更 换催化剂的需要， 维护成本增高。
鉴于以上情况， 本发明的目的是， 提供一种可以实现成本降低的液体燃料的制造
方法及液体燃料制造系统。
用于解决问题的手段
本发明的液体燃料的制造方法， 是通过费 - 托合成反应从合成气合成烃、 且采用 所述烃制造液体燃料的液体燃料的制造方法， 其中， 使用在载体上担载有选自周期表的第 6 族、 第 7 族、 第 8 族、 第 9 族、 第 10 族、 第 11 族和第 14 族中的 1 种以上的金属而得到的前处 理用催化剂， 在氢的存在下对所述烃进行前处理 ； 在所述前处理之后， 用加氢处理催化剂对 所述烃进行加氢处理。
根据本发明， 在设置在加氢处理工序的前段的前处理工序中， 通过担载有选自周 期表的第 6 族、 第 7 族、 第 8 族、 第 9 族、 第 10 族、 第 11 族和第 14 族中的 1 种以上的金属的 前处理用催化剂和氢气， 发生将溶解在 FT 合成烃中的一氧化碳气体转化为甲烷的甲烷化 反应。因此， 可以将一氧化碳气体从要进行加氢处理的 FT 合成烃中除去。因此， 能够防止 在加氢处理工序中所用的加氢处理催化剂因一氧化碳气体而中毒， 因此能够抑制催化剂的 寿命缩短。由此， 能够降低维护成本。
此 外， 这 里 所 说 的 周 期 表， 是 指 由 IUPAC(International Union of Pure andApplied Chemistry( 国际纯粹与应用化学联合会 )) 在 1989 年所规定的长周期型的元 素周期表。另外， 根据 1989 年的规定之前的 IUPAC 的规定的周期表， 是使用了亚族的短周 期型的周期表， 其分别将上述第 6 族称为第 6(VI)A 族、 将上述第 7 族称为第 7(VII)A 族、 将 第 8 ～ 10 族称为第 8(VIII) 族、 将第 11 族称为第 1(I)B 族、 将第 14 族称为第 4(IV)B 族。
在本发明的液体燃料的制造方法中， 在上述前处理用催化剂的上述载体上， 可以 进一步担载有周期表中第 9 族或第 10 族的贵金属。
在这种情况下， 由于在前处理用催化剂上进一步担载有周期表中第 9 族或第 10 族 的贵金属， 在前处理工序中， 能通过加氢脱氧反应将 FT 合成烃中所含的醇等含氧化合物转 化为链烷烃系的烃和水。 如果在不实施该前处理工序的情况下对含有含氧化合物的各馏分 进行加氢处理， 则在加氢处理时副生成水， 该副生成的水有可能会成为使加氢处理催化剂 中毒的主要原因。 因此， 认为通过在前处理工序中对含氧化合物进行加氢脱氧反应， 且使副 生成的水成为气体 ( 水蒸气 ) 而进行加氢处理， 能够抑制加氢处理催化剂的中毒。
在本发明的液体燃料的制造方法中， 选自所述周期表的第 6 族、 第 7 族、 第 8 族、 第 9 族、 第 10 族、 第 11 族和第 14 族中的 1 种以上的金属可以是选自钌、 镍和铜中的 1 种以上 的金属。
在这种情况下， 将担载在前处理用催化剂上的选自所述周期表的第 6 族、 第 7 族、 第 8 族、 第 9 族、 第 10 族、 第 11 族和第 14 族中的 1 种以上的金属规定为选自钌、 镍和铜中 的 1 种以上的金属。因此， 即使在降低了担载金属量的情况下， 也能够有效地发生甲烷化反 应， 能够将溶解在 FT 合成烃中的一氧化碳除去。在这些金属中， 当选择钌时， 能够在维持必 要的甲烷化活性的状态下， 最大地降低担载金属量。
在本发明的液体燃料的制造方法中， 上述周期表中的第 9 族或第 10 族的贵金属可 以是铂。
在这种情况下， 由于将担载在前处理用催化剂上的周期表中的第 9 族或第 10 族的 贵金属规定为铂， 因此即使在降低了担载金属量的情况下， 也能够有效地对在 FT 合成烃中 所含有的醇等含氧化合物进行加氢脱氧反应。在本发明的液体燃料的制造方法中， 在上述前处理用催化剂的上述载体上， 相对 于催化剂的总质量， 可以担载 0.05 质量％～ 10.0 质量％的钌。
当钌的担载量超过 10.0 质量％时， 容易发生共存的二氧化碳气体的甲烷化反应， 从而选择性降低， 一氧化碳气体的除去效果变得不充分， 因此不优选。另一方面， 当钌的担 载量不到 0.05 质量％时， 不能充分地进行一氧化碳气体的甲烷化反应， 存在不能抑制由一 氧化碳气体导致的加氢处理催化剂中毒的可能性， 所以不优选。 根据本发明， 在前处理用催 化剂的载体上， 相对于催化剂的总质量， 担载有 0.05 质量％～ 10.0 质量％的钌。因此能够 避免这些麻烦。
在本发明的液体燃料的制造方法中， 在上述前处理用催化剂的上述载体上， 相对 于催化剂的总质量， 可以担载 0.05 质量％～ 10.0 质量％的铂。
即使铂的担载量超过 10 质量％， 也难以进一步提高上述醇等含氧化合物对加氢 脱氧反应的活性， 而且还增加了成本， 所以不优选。另一方面， 当铂的担载量不到 0.05 质 量％时， 存在不能充分地进行上述含氧化合物的加氢脱氧反应的可能性， 所以不优选。 根据 本发明， 在前处理用催化剂的载体上， 相对于催化剂的总质量， 担载有 0.05 质量％～ 10.0 质量％的铂。因此能够避免这些麻烦。
在本发明的液体燃料的制造方法中， 在上述加氢处理之前， 也可以对上述烃进行分馏。 在这种情况下， 由于在加氢处理之前对 FT 合成烃进行分馏， 所以能够对每种馏分 进行前处理和加氢处理。
在本发明的液体燃料的制造方法中， 上述液体燃料的制造方法可以对分馏上述烃 而得到的每种馏分进行上述前处理。
在这种情况下， 由于在分馏后对分馏 FT 合成烃而得到的每种馏分进行前处理， 因 此能够对每种馏分进行最佳的前处理。由此， 能够更有效地除去一氧化碳气体。
本发明的液体燃料制造系统是通过费 - 托合成反应从合成气合成烃、 且采用所述 烃制造液体燃料的液体燃料制造系统， 其中， 所述液体燃料制造系统具备 ： 前处理装置， 其 填充有在载体上担载有选自周期表的第 6 族、 第 7 族、 第 8 族、 第 9 族、 第 10 族、 第 11 族和第 14 族中的 1 种以上的金属而得到的前处理用催化剂， 并连接有氢气供给管线， 从而对所述 烃进行前处理 ； 和加氢处理装置， 其位于所述前处理装置的下游， 填充有加氢处理催化剂， 从而对从所述前处理装置中流出的所述烃进行加氢处理。
通过使用本发明的液体燃料制造系统， 在设置在加氢处理装置的上游的前处理装 置中， 利用填充的前处理用催化剂和由氢气供给管线供给的氢气， 发生将溶解在 FT 合成烃 中的一氧化碳气体转化为甲烷的甲烷化反应 ； 其中， 在该前处理用催化剂中， 在其载体上担 载有选自周期表的第 6 族、 第 7 族、 第 8 族、 第 9 族、 第 10 族、 第 11 族和第 14 族中的 1 种以 上的金属。因此， 可以从要进行加氢处理的 FT 合成烃中除去一氧化碳气体。因此， 可以防 止在加氢处理中所用的加氢处理催化剂因一氧化碳气体而中毒， 所以能够抑制催化剂寿命 的缩短化。由此能够降低维护成本。
在本发明的液体燃料制造系统中， 在上述前处理用催化剂的上述载体上， 可以进 一步担载有周期表中的第 9 族或第 10 族的贵金属。
关于本发明的液体燃料制造系统所产生的效果， 由于与上述对应的本发明的液体
燃料的制造方法的效果相同， 为了避免重复而不再重述。 此外， 对以下的本发明的各液体燃 料系统， 也做同样的处理。
在本发明的液体燃料制造系统中， 选自上述周期表的第 6 族、 第 7 族、 第 8 族、 第9 族、 第 10 族、 第 11 族和第 14 族中的 1 种以上的金属可以是选自钌、 镍和铜中的 1 种以上的 金属。
在本发明的液体燃料制造系统中， 上述周期表中的第 9 族或第 10 族的贵金属可以 是铂。
在本发明的液体燃料制造系统中， 在上述前处理用催化剂的上述载体上， 相对于 催化剂的总质量， 可以担载 0.05 质量％～ 10.0 质量％的钌。
在本发明的液体燃料制造系统中， 在上述前处理用催化剂的上述载体上， 相对于 催化剂的总质量， 可以担载 0.05 质量％～ 10.0 质量％的铂。
在本发明的液体燃料制造系统中， 可以进一步具备设置在上述加氢处理装置的上 游、 对上述烃进行分馏的分馏装置。
在本发明的液体燃料制造系统中， 对分馏上述烃而得到的每种馏分， 在上述分馏 装置的下游设置上述前处理装置。 发明的效果
根据本发明， 通过在前处理工序中有效地除去溶解在 FT 合成烃中的一氧化碳气 体， 能够抑制加氢处理催化剂因吸附一氧化碳气体而中毒的情况， 能够降低催化剂的更换 频率， 从而能实现维护所需成本的降低。
附图说明
图 1 是表示本发明的实施方式的烃合成系统的结构的整体示意图。
图 2 是表示液体燃料制造系统的结构的部分示意图。
图 3 是表示本发明的液体燃料制造系统的其它结构的部分示意图。 具体实施方式
下面参照附图， 详细地说明本发明的实施方式。 在本说明书和附图中， 对于实质上 具有相同的功能结构的构成要素， 通过赋予相同的符号而省略重复说明。
首先， 参照图 1， 对本实施方式的进行 GTL(Gas To Liquids) 工艺的液体燃料合成 系统 1 的整体结构及工序进行说明。图 1 是表示本实施方式的液体燃料合成系统 1 的整体 结构的示意图。
如图 1 所示， 本实施方式的液体燃料合成系统 1 是进行将天然气等烃原料转化成 液体燃料的 GTL 工艺的工厂设备。 该液体燃料合成系统 1 由合成气生成单元 3、 FT 合成单元 5 和提质加工 (upgrading) 单元 7 构成。合成气生成单元 3 用于对作为烃原料的天然气进 行重整而制造包含一氧化碳气体和氢气的合成气。FT 合成单元 5 利用费 - 托合成反应 ( 以 下称为 “FT 合成反应” ) 从所制造的合成气来合成 FT 合成烃。提质加工单元 7 对由 FT 合 成反应所合成的 FT 合成烃进行加氢、 精制来制造其他液体燃料产品 ( 石脑油、 煤油、 轻油、 蜡等 )。以下， 说明这些各单元的构成要素。
首先， 说明合成气生成单元 3。合成气生成单元 3 例如主要具备脱硫反应器 10、 重整器 12、 废热锅炉 14、 气液分离器 16 和 18、 脱碳酸装置 20 和氢分离装置 26。脱硫反应器 10 由加氢脱硫装置等构成， 用于从作为原料的天然气除去硫成分。重整器 12 用于对从脱 硫反应器 10 供给的天然气进行重整， 从而制造作为主成分包含一氧化碳气体 (CO) 和氢气 (H2) 的合成气。废热锅炉 14 用于回收在重整器 12 生成的合成气的废热， 从而产生高压蒸 汽。气液分离器 16 用于将在废热锅炉 14 中通过与合成气的热交换而被加热的水分离成气 体 ( 高压蒸汽 ) 和液体。气液分离器 18 用于从被废热锅炉 14 冷却的合成气除去冷凝成分 而将气体成分供给到脱碳酸装置 20 中。 脱碳酸装置 20 具有采用吸收液从由气液分离器 18 供给的合成气除去二氧化碳的吸收塔 22 和从包含该二氧化碳的吸收液使二氧化碳解吸而 再生的再生塔 24。 氢分离装置 26 用于从由脱碳酸装置 20 分离了二氧化碳的合成气中分离 该合成气所含的氢气的一部分。但是， 根据情况有时也不设置上述脱碳酸装置 20。
其中， 重整器 12 例如利用下述的化学反应式 (1)、 (2) 所表示的水蒸气 - 二氧化碳 重整法， 并采用二氧化碳和水蒸气来重整天然气， 生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的 高温的合成气。另外， 该重整器 12 的重整法不限于上述水蒸气 - 二氧化碳重整法的例子， 例如， 也能利用水蒸气重整法、 采用了氧的部分氧化重整法 (POX)、 部分氧化重整法和水蒸 气重整法的组合即自热重整法 (ATR)、 二氧化碳重整法等。 CH4+H2O → CO+3H2(1)
CH4+CO2 → 2CO+2H2(2)
而且， 将氢分离装置 26 设置在从将脱碳酸装置 20 或气液分离器 18 与气泡塔型反 应器 30 连接起来的主配管分支出来的管线上。该氢分离装置 26 例如可以由利用压力差来 进行氢的吸附和脱附的氢 PSA(Pressure SwingAdsorption ： 压力变动吸附 ) 装置等构成。 该氢 PSA 装置在并列配置的多个吸附塔 ( 未图示 ) 内具有吸附剂 ( 沸石系吸附剂、 活性炭、 氧化铝、 硅胶等 )， 通过在各吸附塔中依次反复进行氢的加压、 吸附、 脱附 ( 减压 )、 清洗各工 序， 能够连续供给从合成气分离得到的纯度高的氢气 ( 例如 99.999％左右 )。
另外， 作为氢分离装置 26 的氢气分离方法， 不限于上述氢 PSA 装置那样的压力变 动吸附法的例子， 例如， 也可以是储氢合金吸附法、 膜分离法， 或它们的组合等。
储氢合金法是例如采用通过冷却 / 加热而具有吸附 / 释放氢的性质的储氢合金 (TiFe、 LaNi5、 TiFe0.7 ～ 0.9Mn0.3 ～ 0.1 或 TiMn1.5 等 ) 来分离氢气的方法。设置多个收容储氢合 金的吸附塔， 在各吸附塔中， 通过使利用储氢合金的冷却进行的氢的吸附和利用储氢合金 的加热进行的氢的释放交替反复进行， 能够分离、 回收合成气中的氢气。
另外， 膜分离法是采用芳香族聚酰亚胺等高分子材料的膜而从混合气体中分离出 具有较高膜透过性的氢气的方法。该膜分离法不伴随相变化， 因此运转所需的能量较小就 足够， 运行成本低。而且， 膜分离装置的结构简单且小型化， 因此设备成本低且设备的所需 面积也较小就足够。并且， 分离膜没有驱动装置， 稳定运转范围广， 因此具有保养管理容易 这样的优点。
接着， 说明 FT 合成单元 5。FT 合成单元 5 例如主要具备气泡塔型反应器 30、 气液 分离器 34、 分离器 36、 气液分离器 38 和第 1 精馏塔 40。气泡塔型反应器 30 使由上述合成 气生成单元 3 制造的合成气、 即一氧化碳气体和氢气通过 FT 合成反应来合成液体烃。气液 分离器 34 将流过被配设在气泡塔型反应器 30 内的传热管 32 内而被加热的水分离成水蒸 气 ( 中压蒸汽 ) 和液体。分离器 36 与气泡塔型反应器 30 的中央部连接， 对催化剂和液体
烃产物进行分离。气液分离器 38 与气泡塔型反应器 30 的塔顶连接， 对未反应的合成气和 气体烃产物进行冷却。第 1 精馏塔 40 对从气泡塔型反应器 30 经由分离器 36、 气液分离器 38 供给的 FT 合成烃按照沸点分馏成各馏分。
其中， 气泡塔型反应器 30 是从合成气合成液体烃的反应器的一个例子， 作为利用 FT 合成反应从合成气合成液体烃的 FT 合成用反应器发挥作用。 该气泡塔型反应器 30 例如 由塔型的容器内部存积有由催化剂和介质油构成的浆料的气泡塔型浆料床式反应器构成。 该气泡塔型反应器 30 利用 FT 合成反应从合成气生成液体烃。详细而言， 供给到气泡塔型 反应器 30 的合成气通过由催化剂和介质油构成的浆料内， 在悬浮状态中如下述化学反应 式 (3) 所示那样， 氢气与一氧化碳气体发生反应而合成烃。
该 FT 合成反应是放热反应， 因此气泡塔型反应器 30 成为在内部配设有传热管 32 的热交换器型， 作为制冷剂， 例如供给水 (BFW ： Boiler FeedWater， 锅炉给水 )， 能够将上述 FT 合成反应的反应热利用浆料和水的热交换以中压蒸汽的形式回收。
最后， 说明提质加工单元 7。提质加工单元 7 例如具备蜡馏分加氢裂化反应器 50、 中间馏分加氢精制反应器 52、 石脑油馏分加氢精制反应器 54、 气液分离器 56、 58、 60、 第2精 馏塔 70 和石脑油稳定塔 72。
蜡馏分加氢裂化反应器 50 与第 1 精馏塔 40 的塔底连接。中间馏分加氢精制反应 器 52 与第 1 精馏塔 40 的中央部连接。石脑油馏分加氢精制反应器 54 与第 1 精馏塔 40 的 上部连接。
气液分离器 56、 58、 60 与上述加氢处理反应器 50、 52、 54 分别对应地设置。第 2 精 馏塔 70 按照沸点将从气液分离器 56、 58 供给的液体烃分馏。石脑油稳定塔 72 对从气液分 离器 60 和第 2 精馏塔 70 供给的石脑油馏分的液体烃进行精馏， 丁烷及比丁烷轻质的成分 作为废气排出， 碳原子数为 5 以上的成分作为产品石脑油而回收。
接着， 对利用如上那样的结构的液体燃料合成系统 1 从天然气合成液体燃料的工 序 (GTL 工艺 ) 进行说明。
在液体燃料合成系统 1 中， 从天然气田或天然气工厂等外部的天然气供给源 ( 未 图示 ) 供给作为烃原料的天然气 ( 主成分为 CH4)。上述合成气生成单元 3 对该天然气进行 重整， 制造合成气 ( 以一氧化碳气体和氢气为主成分的混合气体 )。
具体来说， 首先， 上述天然气与由氢分离装置 26 分离得到的氢气一起被供给到脱 硫反应器 10。脱硫反应器 10 采用该氢气并利用加氢脱硫催化剂将天然气中所含的硫成分 转化为硫化氢， 进而利用例如 ZnO 等脱硫剂将生成的硫化氢吸附除去。这样， 通过将天然气 预先脱硫， 从而能够防止重整器 12 和气泡塔型反应器 30 等所采用的催化剂的活性被硫降 低。
这样被脱硫的天然气 ( 也可以含有二氧化碳 ) 与从二氧化碳供给源 ( 未图示 ) 供 给的二氧化碳 (CO2) 气体、 在废热锅炉 14 产生的水蒸气相混合， 并且被供给到重整器 12。 重 整器 12 例如利用上述的水蒸气 - 二氧化碳重整法， 采用二氧化碳和水蒸气来重整天然气， 生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。此时， 例如重整器 12 所具备的燃烧 炉用的燃料气体和空气被供给到重整器 12 中， 利用该燃烧炉的燃料气体的燃烧热， 供给作
为吸热反应的上述水蒸气 - 二氧化碳重整反应所需的反应热。
这样用重整器 12 制造的高温的合成气 ( 例如为 900℃、 2.0MPaG) 被供给到废热锅 炉 14， 由于与在废热锅炉 14 内流通的水进行热交换而被冷却 ( 例如 400℃ )， 废热被回收。 此时， 在废热锅炉 14 中被合成气加热的水被供给到气液分离器 16， 气体成分从该气液分离 器 16 以高压蒸汽 ( 例如 3.4 ～ 10.0MPaG) 的形式供给到重整器 12 或其他的外部装置， 液 体成分的水返回到废热锅炉 14。
另一方面， 在废热锅炉 14 中被冷却的合成气在气液分离器 18 中被分离、 除去冷凝 液体成分之后， 被供给到脱碳酸装置 20 的吸收塔 22 或气泡塔型反应器 30。吸收塔 22 通过 将合成气中所含的二氧化碳吸收于存积的吸收液中， 从而从该合成气除去二氧化碳。该吸 收塔 22 内的包含二氧化碳的吸收液被送出到再生塔 24， 包含该二氧化碳的吸收液例如被 蒸汽加热而进行汽提处理， 被解吸的二氧化碳从再生塔 24 输送到重整器 12， 从而再利用于 上述重整反应。
这样， 在合成气生成单元 3 中制造的合成气被供给到上述 FT 合成单元 5 的气泡塔 型反应器 30。此时， 被供给到气泡塔型反应器 30 的合成气的组成比被调整成适于 FT 合成 反应的组成比 ( 例如 H2 ∶ CO ＝ 2 ∶ 1( 摩尔比 ))。另外， 被供给到气泡塔型反应器 30 的 合成气利用设置在将脱碳酸装置 20 和气泡塔型反应器 30 连接起来的配管上的压缩机 ( 未 图示 )， 而被升压到适于 FT 合成反应的压力 ( 例如 3.6MPaG 左右 )。 而且， 利用上述脱碳酸装置 20 分离了二氧化碳的合成气的一部分也被供给到氢 分离装置 26。氢分离装置 26 通过上述那样利用了压力差的吸附、 脱附 ( 氢 PSA)， 对合成气 所含的氢气进行分离。该被分离的氢从储气器 ( 未图示 ) 等经由压缩机 ( 未图示 ) 连续供 给到在液体燃料合成系统 1 内利用氢进行规定反应的各种氢利用反应装置 ( 例如脱硫反应 器 10、 蜡馏分加氢裂化反应器 50、 中间馏分加氢精制反应器 52、 石脑油馏分加氢精制反应 器 54 等 ) 中。
接着， 上述 FT 合成单元 5 利用 FT 合成反应从由上述合成气生成单元 3 制造的合 成气来合成液体烃。
具体来说， 在上述脱碳酸装置 20 中被分离了二氧化碳的合成气流入气泡塔型反 应器 30， 在存积在气泡塔型反应器 30 内的催化剂浆料内通过。此时， 在气泡塔型反应器 30 内， 利用上述的 FT 合成反应， 该合成气所含的一氧化碳和氢气发生反应而生成烃。并 且， 在该合成反应时， 通过使水在气泡塔型反应器 30 的传热管 32 内流通， 从而除去 FT 合成 反应的反应热， 利用该热交换被加热的水气化而成为水蒸气。该水蒸气被供给到气液分离 器 34， 分离成冷凝水和气体成分， 水返回到传热管 32， 气体成分以中压蒸汽 ( 例如 1.0 ～ 2.5MPaG) 的形式供给到外部装置。
这样， 在气泡塔型反应器 30 中合成的液体烃以包含催化剂粒子的浆料的形式被 从气泡塔型反应器 30 的中央部取出， 送出到分离器 36。分离器 36 将被取出的浆料分离成 催化剂 ( 固体成分 ) 和包含液体烃产物的液体成分。被分离的催化剂的一部分返回到气泡 塔型反应器 30， 液体成分被供给到第 1 精馏塔 40。而且， 未反应的合成气和生成的烃的气 体成分被从气泡塔型反应器 30 的塔顶导入到气液分离器 38。气液分离器 38 冷却这些气 体， 分离一部分的冷凝成分的液体烃并导入到第 1 精馏塔 40。 另一方面， 对于被气液分离器 38 分离的气体成分， 将其一部分再投入到气泡塔型反应器 30， 将其中所含的未反应的合成
气 (CO 和 H2) 再利用于 FT 合成反应。另外， 以产品对象之外的碳原子数较少的 (C4 以下 ) 烃气体为主成分的废气被作为燃料气体使用， 或回收相当于 LPG( 液化石油气 ) 的燃料。
接着， 第 1 精馏塔 40 将像上述那样从气泡塔型反应器 30 经由分离器 36、 气液分 离器 38 供给的 FT 合成烃 ( 碳原子数有多种 ) 分馏成石脑油馏分 ( 沸点低于约 150℃ )、 中 间馏分 ( 沸点为约 150 ～ 360℃ ) 和蜡馏分 ( 沸点超过约 360℃ )。从该第 1 精馏塔 40 的 塔底取出的蜡馏分的液体烃 ( 主要是 C21 以上 ) 被移送到蜡馏分加氢裂化反应器 50， 从第 1 精馏塔 40 的中央部取出的相当于煤油、 轻油的中间馏分的液体烃 ( 主要是 C11 ～ C20) 被移 送到中间馏分加氢精制反应器 52， 从第 1 精馏塔 40 的塔顶取出的石脑油馏分的液体烃 ( 主 要是 C5 ～ C10) 被移送到石脑油馏分加氢精制反应器 54。
蜡馏分加氢裂化反应器 50 利用从上述氢分离装置 26 供给的氢气， 对从第 1 精馏 塔 40 的塔底抽出的碳原子数较多的蜡馏分的液体烃 ( 大概 C21 以上 ) 进行加氢裂化， 将碳 原子数降低到 20 以下。在该加氢裂化反应中， 利用催化剂和热， 切断碳原子数较多的烃的 C-C 键， 转化成碳原子数较少的烃。而且， 在蜡馏分加氢裂化反应器 50 中， 在进行加氢裂化 反应的同时， 还进行将直链状饱和烃 ( 正链烷烃 ) 加氢异构化而生成支链状饱和烃 ( 异链 烷烃 ) 的反应。由此， 提高蜡馏分加氢裂化产物作为燃料油基材所要求的低温流动性。进 而， 在蜡馏分加氢裂化反应器 50 中， 还进行对在原料蜡馏分中所含有的醇等含氧化合物的 加氢脱氧反应和烯烃的加氢反应。利用该蜡馏分加氢裂化反应器 50， 包含被加氢裂化而得 到的液体烃的产物被气液分离器 56 分离成气体和液体， 其中， 液体烃被移送到第 2 精馏塔 70， 气体成分 ( 包含氢气 ) 被移送到中间馏分加氢精制反应器 52 和石脑油馏分加氢精制反 应器 54。 中间馏分加氢精制反应器 52 采用从氢分离装置 26 经由蜡馏分加氢裂化反应器 50 供给的氢气， 对在第 1 精馏塔 40 中分馏的、 从其中央部抽出的碳原子数为中等程度的相当 于煤油、 轻油的中间馏分的液体烃 ( 大概 C11 ～ C20) 进行加氢精制。在该加氢精制反应中， 对在上述液体烃中所含的烯烃进行加氢而生成饱和烃， 同时对在上述液体烃中所含的醇等 含氧化合物进行加氢脱氧而转化为饱和烃和水。 进而， 在该加氢精制反应中， 进行将直链状 饱和烃 ( 正链烷烃 ) 异构化而转化为支链状饱和烃 ( 异链烷烃 ) 的加氢异构化反应， 提高 作为生成油的燃料油所要求的低温流动性。 包含被加氢精制的液体烃的产物被气液分离器 58 分离成气体和液体， 其中， 液体烃被移送到第 2 精馏塔 70， 气体成分 ( 包含氢气 ) 被再利 用于上述加氢反应。
石脑油馏分加氢精制反应器 54 采用从氢分离装置 26 经由蜡馏分加氢裂化反应器 50 供给的氢气， 对在第 1 精馏塔 40 中分馏的、 从其塔顶抽出的碳原子数较少的石脑油馏分 的液体烃 ( 大概 C10 以下 ) 进行加氢精制。其结果是， 包含被加氢精制的液体烃的产物被气 液分离器 60 分离成气体和液体， 其中， 液体烃被移送到石脑油稳定塔 72， 气体成分 ( 包含氢 气 ) 被再利用于上述加氢反应。在该石脑油馏分的加氢精制中， 主要是进行烯烃的加氢和 醇等含氧化合物的加氢脱氧。
接着， 第 2 精馏塔 70 将像上述那样从蜡馏分加氢裂化反应器 50 和中间馏分加氢 精制反应器 52 供给的液体烃分馏成 C10 以下的烃 ( 沸点低于大约 150℃ )、 煤油馏分 ( 沸点 为约 150 ～ 250℃ )、 轻油馏分 ( 沸点为约 250 ～ 360℃ ) 和来自蜡馏分加氢裂化反应器 50 的未分解蜡馏分 ( 沸点超过约 360℃ )。从第 2 精馏塔 70 的塔底得到未分解的蜡馏分， 将
其循环到蜡馏分加氢裂化反应器 50 的上游。从第 2 精馏塔 70 的中央部取出煤油和轻油馏 分。另一方面， 从第 2 精馏塔 70 的塔顶取出 C10 以下的烃气体， 供给到石脑油稳定塔 72。
而且， 在石脑油稳定塔 72 中， 对从上述石脑油馏分加氢精制反应器 54 和第 2 精馏 塔 70 的塔顶供给的 C10 以下的烃进行蒸馏， 得到作为产品的石脑油 (C5 ～ C10)。由此， 从石 脑油稳定塔 72 的塔底取出高纯度的石脑油。另一方面， 从石脑油稳定塔 72 的塔顶排出作 为产品对象之外的以碳原子数为规定数量以下 (C4 以下 ) 的烃为主成分的废气。该废气被 作为燃料气体使用， 或回收相当于 LPG 的燃料。
以上， 说明了液体燃料合成系统 1 的工序 (GTL 工艺 )。利用该 GTL 工艺， 能够容 易且经济地将天然气转化成高纯度的石脑油 (C5 ～ C10)、 煤油 (C11 ～ C15) 和轻油 (C16 ～ C20) 等清洁的液体燃料。并且， 本实施方式具有如下优点 ： 在重整器 12 中采用上述水蒸气 - 二 氧化碳重整法， 因此有效地利用作为原料的天然气所含有的二氧化碳， 并且， 能通过重整器 12 中的 1 次反应有效地生成适于上述 FT 合成反应的合成气的组成比 ( 例如 H2 ∶ CO ＝ 2 ∶ 1( 摩尔比 ))， 不需要氢浓度调整装置等。
接着， 参照图 2， 对蜡馏分加氢裂化反应器 50、 中间馏分加氢精制反应器 52 和石脑 油馏分加氢精制反应器 54 的结构进行说明。 如图所示， 蜡馏分加氢裂化反应器 50、 中间馏分加氢精制反应器 52 和石脑油馏分 加氢精制反应器 54 分别具有前处理装置 80 和加氢处理装置 81。
各前处理装置 80 具有前处理用催化剂 80A。
本发明的前处理用催化剂 80A 将在第 1 精馏塔 40 中通过 FT 合成烃的分馏所得到 的各馏分中所含有的一氧化碳气体通过化学反应式 (4) 所示的甲烷化反应而转化成甲烷 气体， 从而抑制一氧化碳气体导致的加氢处理催化剂 81A 的吸附中毒， 延长催化剂寿命。
CO+3H2 → CH4+H2O (4)
在本发明的前处理工序中， 为了将在 FT 合成烃中所含有的一氧化碳气体通过甲 烷化反应转化为甲烷， 在前处理工序中供给氢气。优选氢气相对于一氧化碳气体大量过剩 地供给， 通常， 将 FT 合成烃的加氢处理所需要的氢气供给到前处理工序， 一部分的氢气用 于甲烷化反应， 未反应的氢气与经过前处理的 FT 合成烃一起供给到加氢处理工序中， 供于 加氢处理。
从氢分离装置 26 供给到蜡馏分加氢裂化反应器 50 的在该反应器中未反应的氢气 在气液分离器 56 中被分离， 并被供给到中间馏分加氢精制反应器 52 和石脑油馏分加氢精 制反应器 54。进而， 在中间馏分加氢精制反应器 52 和石脑油馏分加氢精制反应器 54 中未 反应的氢气分别在气液分离器 58 和 60 中被分离， 并被返送到蜡馏分加氢裂化反应器 50。
本发明的前处理用催化剂 80A 能如化学反应式 (5) 所示， 将各馏分中所含的醇等 含氧化合物通过加氢脱氧反应转化为烃和水。 当在不实施前处理的情况下对含有上述含氧 化合物的各馏分进行加氢处理时， 在加氢处理装置 81 中副生成的水的一部分吸附在加氢 处理催化剂 81A 上， 成为催化剂中毒的主要因素。因此， 通过在前处理中进行含氧化合物的 加氢脱氧反应， 并使副生成的水成为气体 ( 水蒸气 ) 而送到后段的加氢处理装置 81， 可以抑 制加氢处理催化剂 81A 的中毒。
R-OH+H2 → R-H+H2O (5)
本发明的前处理用催化剂 80A 是在载体上担载有选自周期表的第 6 族、 第 7 族、 第
8 族、 第 9 族、 第 10 族、 第 11 族和第 14 族中的 1 种以上的金属而成的催化剂。
作为第 6 族的金属， 优选钼 (Mo) 和钨 (W)。作为第 7 族的金属， 优选铼 (Re)。作 为第 8 族的金属， 优选钌 (Ru)。作为第 9 族的金属， 优选钴 (Co)。作为第 10 族的金属， 优 选镍 (Ni)。作为第 11 族的金属， 优选铜 (Cu)。作为第 14 族的金属， 优选锡 (Sn)。在这些 金属中， 更优选 Ru、 Ni 和 Cu， 进而， 从能够减少担载金属量出发， 特别优选使用 Ru。
相对于前处理用催化剂的总量， 钌的担载量优选为 0.05 质量％～ 10.0 质量％的 范围， 更优选其担载量为 0.1 质量％以上。 而且， 更优选其担载量为 5.0 质量％以下， 进一步 优选为 1.0 质量％以下， 最优选为 0.5 质量％以下。当钌的担载量超过 10 质量％时， 容易 引起共存于 FT 合成烃中的 CO2 的甲烷化反应， 选择性降低， 使 CO 的除去效果变得不充分， 因 而不优选 ； 当钌的担载量低于 0.05 质量％时， 不能充分地进行如反应式 (4) 所示的甲烷化 反应， 存在不能抑制由一氧化碳气体引起的加氢处理催化剂的中毒的可能性， 因而不优选。
而且， 优选将 Mo、 W、 Re、 Sn 与选自 Ru、 Ni、 Co、 Cu 中的 1 种以上的金属一起使用。
另外， 为了使 FT 合成烃中所含的醇等含氧化合物通过加氢脱氧反应转化为饱和 烃和水， 优选本发明的前处理用催化剂 80A 进一步担载有周期表中的第 9 族或第 10 族的贵 金属。由此， 在 FT 合成烃的加氢处理工序中， 能够抑制副生成的液状的水引起的加氢处理 催化剂的中毒。作为周期表第 9 族的贵金属， 优选铑 (Rh) 和铟 (Ir) ； 作为周期表第 10 族 的贵金属， 优选钯 (Pd) 和铂 (Pt)。其中， 从较少的担载金属量具有较高的加氢脱氧活性出 发， 优选使用铂。
相对于前处理用催化剂的总量， 铂的担载量优选为 0.05 质量％～ 10.0 质量％的 范围， 更优选其担载量为 0.1 质量％以上。而且， 更优选其担载量为 5.0 质量％以下， 进一 步优选为 3.0 质量％以下， 最优选为 1.0 质量％以下。即使铂的担载量超过 10 质量％， 也 难以进一步提高醇等含氧化合物对加氢脱氧反应的活性， 且成本增加， 因此不优选。 另一方 面， 当铂的担载量低于 0.05 质量％时， 存在如反应式 (5) 所示的含氧化合物的加氢脱氧反 应不能充分地进行的可能性， 因而不优选。
此外， 这些金属的担载方法没有特别的限定， 可以用浸渍法和离子交换法等常规 方法担载在后述的载体上。 而且， 作为在担载时所用的含有这些金属的化合物， 优选使用这 些金属的盐和络合物等。
而且， 对于构成本发明的前处理用催化剂 80A 的载体， 并没有特别的限定， 但可以 列举出氧化铝、 氧化硅、 氧化硅 - 氧化铝、 氧化硼、 氧化镁或者它们的复合氧化物等， 其中可 优选使用氧化铝， 更优选使用 γ- 氧化铝。载体可以通过在成形后进行烧成来制造， 其烧成 温度优选为 400 ～ 550℃的范围内， 更优选为 470 ～ 530℃的范围内， 进一步优选为 490 ～ 530℃的范围内。
将各前处理装置 80 分别配置在比各加氢处理装置 81 更靠近各馏分的流通方向的 上游。各前处理装置 80 可以相对于各加氢处理装置 81 一体地设置在一个反应器内， 也可 以如图 3 所示， 各前处理装置 80 和各加氢处理装置 81 由分别的反应器所构成。
前处理的条件没有特别的限定， 但可以在下述的反应条件下进行。 作为氢分压， 可 以列举出 0.5 ～ 12MPa 作为优选范围， 更优选 1.0 ～ 5.0MPa。作为各馏分的液体空间速度 -1 (LHSV)， 可以列举出 0.1 ～ 10.0h 作为优选范围， 更优选 0.3 ～ 3.5h-1。作为氢 / 油比， 可 以列举出 50 ～ 1000NL/L 作为优选范围， 更优选 70 ～ 800NL/L。另外， 作为前处理的反应温度， 可以列举出 180 ～ 400 ℃作为优选范围， 更优选 200 ～ 370℃， 进一步优选 250 ～ 350℃， 更进一步优选 280 ～ 350℃。 当反应温度超过 400℃ 时， 不仅分解为轻质成分的副反应增多因而中间馏分的收率减少， 而且产物着色， 作为燃料 基材的使用受到限制， 因而不优选。 另外， 当反应温度低于 180℃时， 醇等含氧化合物的除去 变得不充分， 因而不优选。
在各加氢处理装置 81 中， 填充有加氢处理催化剂 81A。加氢处理催化剂 81A 是根 据各馏分的加氢处理的目的 ( 加氢裂化、 加氢异构化、 加氢精制 ) 而适当选择的， 各加氢处 理装置的催化剂可以相同， 也可以不同。
在将从第 1 精馏塔 40 的底部取出的蜡馏分 ( 沸点超过约 360℃ ) 在蜡馏分加氢裂 化反应器 50 中进行加氢处理的工序中， 主要进行将碳原子数较多的烃的 C-C 键切断、 生成 碳原子数较少的低分子量的烃的加氢裂化反应。 这时的加氢处理催化剂使用后述的加氢裂 化催化剂。
此外， 作为蜡馏分加氢裂化反应器 50， 能够使用公知的固定床反应器。在本实施 方式中， 在单一的固定床的流通式反应器中， 填充有上述的前处理用催化剂 80A， 在其后段 ( 下游 ) 填充有规定的加氢裂化催化剂作为加氢处理催化剂 81A， 以对由第 1 精馏塔 40 得 到的蜡馏分进行加氢裂化。
作为加氢裂化催化剂， 例如， 可列举出在含有固体酸而构成的载体上担载有作为 活性金属的属于周期表第 8 族～第 10 族金属的催化剂。
含有选自超稳定化 Y 型 (USY) 沸石、 HY 沸石、 丝光沸石和 β 沸石等结晶性沸石、 以及氧化硅 - 氧化铝、 氧化硅 - 氧化锆和氧化铝 - 氧化硼等具有耐热性的无定形金属氧化 物中的 1 种以上的固体酸的载体是优选的载体。并且， 载体更优选是含有选自 USY 沸石、 氧 化硅 - 氧化铝、 氧化铝 - 氧化硼和氧化硅 - 氧化锆中的 1 种以上的固体酸而构成的载体， 进 一步优选是含有 USY 沸石和氧化硅 - 氧化铝而构成的载体。
USY 沸石是利用水热处理和 / 或酸处理使 Y 型沸石超级稳定化而成的， Y 型沸石除 了原本就有的 以下的称作微细孔的微细的细孔构造之外， 形成有 的范围的 新的细孔。在使用 USY 沸石作为加氢裂化催化剂的载体的情况下， 其平均粒子直径没有特 别限制， 但优选为 1.0μm 以下， 更优选为 0.5μm 以下。另外， 在 USY 沸石中， 氧化硅 / 氧化 铝的摩尔比率 ( 氧化硅相对于氧化铝的摩尔比率 ； 以下称为 “氧化硅 / 氧化铝比” ) 优选为 10 ～ 200， 更优选为 15 ～ 100， 更进一步优选为 20 ～ 60。
另外， 载体优选为含有结晶性沸石 0.1 质量％～ 80 质量％、 具有耐热性的无定形 金属氧化物 0.1 质量％～ 60 质量％而构成的载体。
载体可通过使含有上述固体酸和粘合剂的混合物成形后、 将该成型了的混合物进 行烧成而制造。固体酸的配合比例以载体总量为基准计， 优选为 1 ～ 70 质量％， 更优选为 2 ～ 60 质量％。另外， 在载体含有 USY 沸石而构成的情况下， USY 沸石的配合量以载体总量 为基准计， 优选为 0.1 ～ 10 质量％， 更优选为 0.5 ～ 5 质量％。并且， 载体在含有 USY 沸石 和氧化铝 - 氧化硼而构成的情况下， USY 沸石和氧化铝 - 氧化硼的配合比 (USY 沸石 / 氧化 铝 - 氧化硼 ) 以质量比计优选为 0.03 ～ 1。另外， 载体在含有 USY 沸石和氧化硅 - 氧化铝 而构成的情况下， USY 沸石和氧化硅 - 氧化铝的配合比 (USY 沸石 / 氧化硅 - 氧化铝 ) 以质 量比计优选为 0.03 ～ 1。作为粘合剂没有特别限制， 但优选氧化铝、 氧化硅、 氧化硅 - 氧化铝、 氧化钛、 氧化 镁， 更优选氧化铝。粘合剂的配合量以载体总量为基准计， 优选为 20 ～ 98 质量％， 更优选 为 30 ～ 96 质量％。
上述混合物的烧成温度优选处于 400 ～ 550℃的范围内， 更优选处于 470 ～ 530℃ 的范围内， 进一步优选处于 490 ～ 530℃的范围内。
作为周期表第 8 族～第 10 族的金属， 具体来说， 可以列举出 Co、 Ni、 Rh、 Pd、 Ir、 Pt 等。其中， 优选单独使用 1 种或组合使用 2 种以上的选自 Ni、 Pd 和 Pt 中的金属。
这些金属可利用浸渍和离子交换等常规方法担载在上述的载体上。 担载的金属量 没有特别限制， 但优选金属的总计量相对于载体为 0.1 ～ 3.0 质量％。而且， 作为在担载时 所用的含有这些金属的化合物， 优选使用这些金属的盐和络合物等。
蜡馏分的加氢裂化可在下述反应条件下进行。即， 作为氢分压， 可列举出 0.5 ～ 12MPa， 但优选为 1.0 ～ 5.0MPa。作为蜡馏分的液体空间速度 (LHSV)， 可列举出 0.1 ～ -1 -1 10.0h ， 但优选为 0.3 ～ 3.5h 。作为氢 / 油比， 没有特别限制， 但可列举出 50 ～ 1000NL/ L， 优选为 70 ～ 800NL/L。
另外， 作为加氢裂化的反应温度， 可列举出 180 ～ 400℃， 但优选为 200 ～ 370℃， 更优选为 250 ～ 350℃， 更进一步优选为 280 ～ 350℃。反应温度超过 400℃时， 不仅分解为 轻质成分的副反应增多因而中间馏分的收率减少， 而且产物着色， 作为燃料基材的使用受 到限制， 因而不优选。另外， 当反应温度低于 180℃时， 醇等含氧化合物未除尽而残留， 因而 不优选。 在中间馏分加氢精制反应器 52 中对在第 1 精馏塔 40 中被分馏的、 并从其中央部 抽出的中间馏分 ( 沸点为约 150 ～ 360℃ ) 进行加氢处理的工序中， 将正链烷烃转化为异链 烷烃的加氢异构化反应、 包含烯烃的加氢和醇等含氧化合物的加氢脱氧反应的加氢精制为 主要的反应， 而加氢裂化使中间馏分的收率降低， 因而被抑制。 这时的加氢处理催化剂优选 使用后述的加氢精制催化剂。
此外， 作为中间馏分加氢精制反应器 52， 可以使用公知的固定床反应器。 在本实施 方式中， 在单一的固定床的流通式反应器中， 在填充有上述的前处理用催化剂 80A 的后段 ( 下游 )， 填充有规定的加氢精制催化剂作为加氢处理催化剂 81A， 对由第 1 精馏塔 40 得到 的中间馏分进行加氢精制。
作为加氢精制催化剂， 例如， 可列举出在含有固体酸而构成的载体上担载有作为 加氢活性金属的属于周期表第 8 族～第 10 族的金属的催化剂。该催化剂对包含烯烃的加 氢和醇等含氧化合物的加氢脱氧的加氢精制、 以及将正链烷烃转化为异链烷烃的加氢异构 化具有活性。
作为含有上述固体酸而构成的载体， 含有选自氧化硅 - 氧化铝、 氧化硅 - 氧化锆和 氧化铝 - 氧化硼等具有耐热性的无定形金属氧化物中的 1 种以上的固体酸的载体是优选的 载体。
载体可以通过对含有上述固体酸和粘合剂的混合物成形后进行烧成而制造。 固体 酸的配合比例以载体总量为基准计， 优选为 1 ～ 70 质量％， 更优选为 2 ～ 60 质量％。
作为粘合剂， 没有特别限制， 但优选氧化铝、 氧化硅、 氧化硅 - 氧化铝、 氧化钛、 氧 化镁， 更优选氧化铝。粘合剂的配合量以载体总量为基准计， 优选为 30 ～ 99 质量％， 更优
选为 40 ～ 98 质量％。
上述混合物的烧成温度优选处于 400 ～ 550℃的范围内， 更优选处于 470 ～ 530℃ 的范围内， 进一步优选处于 490 ～ 530℃的范围内。
作为周期表第 8 族～第 10 族的金属， 具体来说， 可以列举出 Co、 Ni、 Rh、 Pd、 Ir、 Pt 等。其中， 优选单独使用 1 种或组合使用 2 种以上的选自 Ni、 Pd 和 Pt 中的金属。
这些金属可利用浸渍和离子交换等常规方法担载在上述的载体上。 担载的金属量 没有特别限制， 但优选金属的总计量相对于载体为 0.1 ～ 3.0 质量％。而且， 作为在担载时 所用的含有这些金属的化合物， 优选使用这些金属的盐和络合物等。
中间馏分的加氢处理可在下述反应条件下进行。作为氢分压， 可列举出 0.5 ～ 12MPa， 但优选为 1.0 ～ 5.0MPa。作为中间馏分的液体空间速度 (LHSV)， 可列举出 0.1 ～ -1 -1 10.0h ， 但优选为 0.3 ～ 3.5h 。作为氢 / 油比， 没有特别限制， 但可列举出 50 ～ 1000NL/ L， 优选为 70 ～ 800NL/L。
另外， 作为加氢精制的反应温度， 可列举出 180 ～ 400℃， 但优选为 200 ～ 370℃， 更优选为 250 ～ 350℃， 更进一步优选为 280 ～ 350℃。反应温度超过 400℃时， 不仅分解为 轻质成分的副反应增多因而中间馏分的收率减少， 而且产物着色， 作为燃料基材的使用受 到限制， 因而不优选。另外， 当反应温度低于 180℃时， 醇等含氧化合物未除尽而残留， 因而 不优选。 在石脑油馏分加氢精制反应器 54 中对在第 1 精馏塔 40 中被分馏的、 并从其塔顶 抽出的石脑油馏分 ( 沸点低于约 150℃ ) 进行加氢处理的工序中， 包含烯烃的加氢和醇等含 氧化合物的加氢脱氧的加氢精制为主要的反应。 此外， 在石脑油馏分的加氢精制中， 起因于 原料的分子量比较小， 加氢异构化不怎么进行。这时的加氢处理催化剂可以使用与上述的 中间馏分的加氢精制中所使用的加氢精制催化剂同样的催化剂。
此外， 作为石脑油馏分加氢精制反应器 54， 能够使用公知的固定床反应器。 在本实 施方式中， 在反应器中， 在填充有上述的前处理用催化剂 80A 的后段 ( 下游 )， 填充有规定的 加氢精制催化剂作为加氢处理催化剂 81A， 对由第 1 精馏塔 40 得到的石脑油馏分在与上述 的中间馏分的加氢精制同样的条件下进行加氢精制。
另外， 优选将在该石脑油馏分加氢精制反应器 54 中经加氢精制得到的石脑油馏 分的一部分循环到石脑油馏分加氢精制反应器 54 的上游。石脑油馏分以比较高浓度含 有烯烃和醇等含氧化合物， 该烯烃的加氢及含氧化合物的加氢脱氧是伴随着大量放热的反 应， 因而在只对未处理的石脑油馏分进行加氢精制时， 在石脑油馏分的加氢精制反应器 54 中， 存在石脑油馏分的温度过度上升的可能性。 因此， 通过对上述加氢精制后的石脑油馏分 的一部分进行循环， 使未处理的石脑油馏分得到稀释， 从而防止上述的过度的温度上升。
此外， 在本说明书中， 所谓 “LHSV(liquid hourly space velocity ； 液体空间速 度” ， 是指在标准状态 (25℃、 101325Pa) 下， 填充有催化剂的催化剂层的每单位容量的原料 -1 油的体积流量， 单位 “h ” 表示时间 (hour) 的倒数。另外， 氢 / 油比中氢容量的单位即 “NL” 表示标准状态 (0℃、 101325Pa) 中的氢容量 (L)。
本发明的技术范围并不限定于上述的实施方式， 可以在不脱离本发明的要旨的范 围内加以适当的变更。
在上述实施方式中， 形成前处理装置 80 和加氢处理装置 81 分别设置在蜡馏分加
氢裂化反应器 50 内、 中间馏分加氢精制反应器 52 内和石脑油馏分的加氢精制反应器 54 内 的结构， 但并不限定于此。
例如， 如图 3 所示， 也可以形成前处理装置 80 与蜡馏分加氢裂化反应器 50、 中间馏 分加氢精制反应器 52 和石脑油馏分的加氢精制反应器 54 相互独立地设置的结构。这时， 如图 3 所示， 例如可以在蜡馏分加氢裂化反应器 50、 中间馏分加氢精制反应器 52 和石脑油 馏分加氢精制反应器 54 的上游分别设置前处理反应器作为前处理装置 80。
进而， 在上述实施方式中， 示出了将 FT 合成烃分馏为石脑油馏分、 中间馏分和蜡 馏分， 并对各馏分进行前处理后进行加氢处理的方式， 但也可以将 FT 合成烃分馏为合并了 石脑油馏分和中间馏分的轻质馏分、 以及蜡馏分即重质馏分这二个馏分， 并对各馏分进行 前处理后进行加氢处理的方式。
另外， 在上述实施方式中， 形成了将前处理装置 80 配置在第 1 精馏塔 40 的下游的 结构， 但并不限于此。例如， 也可以形成将前处理装置 80 配置在第 1 精馏塔 40 的上游、 在 由一个反应器构成的前处理装置 80 中对未分馏的 FT 合成烃进行前处理的结构。但是， 在 该实施方式中， 在前处理工序和第 1 精馏塔 40 之间对以供给到前处理工序的氢气中的未反 应的氢气为主要成分的气体成分和 FT 合成烃进行气液分离的工序、 以及向加氢处理工序 供给氢气是必需的。
实施例
由以下的实施例进一步详细地说明本发明， 但本发明并不限定于这些实施例。
< 催化剂的调整 >
( 催化剂 A)
将 γ- 氧化铝成形为直径约 1.6mm、 长度约 4mm 的四叶形后， 在 500℃对该成形体 烧成 1 小时而得到载体。将该载体浸渍在硝酸钌水溶液和氯铂酸水溶液中而担载了钌和 铂。在 120℃下将其干燥 3 小时， 接着在 500℃下在空气中烧成 1 小时， 从而得到催化剂 A。 而且， 钌的担载量相对于载体为 0.1 质量％， 铂的担载量相对于载体为 0.8 质量％。
( 催化剂 B)
将平均粒径为 1.1μm 的 USY 沸石 ( 氧化硅 / 氧化铝的摩尔比为 37)、 氧化硅 - 氧 化铝 ( 氧化硅 / 氧化铝的摩尔比为 14) 和氧化铝粘合剂以质量比为 3 ∶ 57 ∶ 40 进行混合、 混炼， 将其成形为直径约 1.6mm、 长度约 4mm 的圆柱状后， 在 500℃下在空气中烧成 1 小时而 得到载体。将该载体浸渍在氯铂酸水溶液中而担载了铂。在 120℃下将其干燥 3 小时， 接着 在 500℃下烧成 1 小时， 从而得到催化剂 B。而且， 铂的担载量相对于载体为 0.8 质量％。
( 催化剂 C)
将氧化硅 - 氧化铝 ( 氧化硅 / 氧化铝的摩尔比为 14) 和氧化铝粘合剂以质量比为 60 ∶ 40 进行混合、 混炼， 将其成形为直径约 1.6mm、 长度约 4mm 的圆柱状后， 在 500℃下在空 气中烧成 1 小时而得到载体。将该载体浸渍在氯铂酸水溶液中而担载了铂。在 120℃下将 其干燥 3 小时， 接着在 500℃下烧成 1 小时， 从而得到催化剂 C。而且， 铂的担载量相对于载 体为 0.8 质量％。
[ 表 1]
( 实施例 1)
(FT 合成烃的分馏 )
将由 FT 合成法得到的烃油 (FT 合成烃 )( 沸点为 150℃以上的烃的含量为 84 质 量％， 沸点为 360℃以上的烃的含量为 42 质量％， 碳原子数为 20 ～ 25 的烃的含量为 25.2 质量％， 且任何含量均以 FT 合成烃总量 ( 碳原子数为 5 以上的烃的总计 ) 为基准 ) 在第 1 精馏塔 40 中分馏为 ： 石脑油馏分 ( 沸点低于约 150℃ )、 中间馏分 ( 沸点为约 150 ～ 360℃ ) 和蜡馏分 ( 沸点超过约 360℃ )。
( 蜡馏分的加氢裂化 )
在单一的固定床流通式反应器 ( 蜡馏分加氢裂化反应器 50) 的前段填充催化剂 A(15ml)( 前处理装置 80)， 在其后段 ( 下游侧 ) 填充催化剂 B(150ml)( 加氢处理装置 81)， 在氢气流下， 在 340℃下将上述催化剂还原 2 小时后， 将上述得到的蜡馏分从该蜡馏分加氢 裂化反应器 50 的反应器的塔顶以 300ml/h 的速度供给， 在氢气流下， 在表 1 所述的反应条 件下进行加氢裂化。
即， 相对于蜡馏分， 以氢 / 油比为 676NL/L 将氢从塔顶供给， 调节背压阀， 以使反应 塔压力恒定为入口压 4.0MPa， 在该条件下进行了加氢裂化。 此时的反应温度 (SOR(Start Of Run， 运转初期温度 )) 是 315℃。
( 中间馏分的加氢精制 )
在单一的固定床流通式反应器 ( 中间馏分加氢精制反应器 52) 的前段填充催化剂 A(15ml)( 前处理装置 80)， 在其后段 ( 下游侧 ) 填充催化剂 C(150ml)( 加氢处理装置 81)， 在氢气流下， 在 340℃下将上述催化剂还原 2 小时后， 将上述得到的中间馏分从该中间馏分 加氢裂化反应器 52 的反应器的塔顶以 300ml/h 的速度供给， 在氢气流下， 在表 1 所述的反 应条件下进行加氢精制。
即， 相对于中间馏分， 以氢 / 油比为 338NL/L 将氢从塔顶供给， 调节背压阀， 以使反 应塔压力恒定为入口压 3.0MPa， 在该条件下进行了加氢精制。反应温度 (SOR) 是 338℃。
( 石脑油馏分的加氢精制 )
在单一的固定床流通式反应器 ( 石脑油馏分加氢精制反应器 54) 的前段填充催 化剂 A(15ml)( 前处理装置 80)， 在其后段 ( 下游侧 ) 填充催化剂 C(150ml)( 加氢处理装置 81)， 在氢气流下， 在 340℃下将上述催化剂还原 2 小时后， 将上述得到的石脑油馏分从该石 脑油馏分加氢裂化反应器 54 的反应器的塔顶以 300ml/h 的速度供给， 在氢气流下， 在表 1 所述的反应条件下进行加氢精制。
即， 相对于石脑油馏分， 以氢 / 油比为 338NL/L 将氢从塔顶供给， 调节背压阀， 以使 反应塔压力恒定为入口压 2.0MPa， 在该条件下进行了加氢精制。反应温度 (SOR) 是 320℃。
( 实施例 2)
除了填充有催化剂 A(15ml) 的固定床流通式反应器 ( 前处理装置 80) 与上述的蜡 馏分加氢裂化反应器 50、 中间馏分加氢精制反应器 52 和石脑油馏分加氢精制反应器 54 相 独立， 形成串联地设置在各反应器的上游的结构以外， 与实施例 1 同样地操作， 进行了 FT 合 成烃的处理。而且， 前处理如表 1 所述在下述条件下进行， 将各馏分从前处理装置 80 的反 应器的塔顶以 300ml/h 的速度供给， 将氢从塔顶以相对于各馏分的氢 / 油比为 169NL/L 供 给， 调节背压阀， 以使反应器压力的入口压恒定为 2.0MPa， 反应温度 (SOR) 是 320℃。
( 比较例 1)
除了形成不设置前处理装置 80 的结构以外， 与实施例 1 同样地操作， 进行了 FT 合 成烃的处理。
( 催化剂寿命评价 )
将在各馏分的加氢处理中， 为得到规定的加氢处理生成油所需的反应温度从初期 反应温度 (SOR) 到达 350℃所需要的时间定义为催化剂寿命。
而且， 催化剂寿命评价是对各馏分的每一种加氢处理催化剂， 按照将比较例 1 的催化剂寿命设为 1.0 时的相对值 ( 相对寿命 ) 来进行比较。
设置有前处理工序的实施例 1 和实施例 2 与未设置前处理工序的比较例 1 相比， 都能延长催化剂寿命。
产业上的可利用性
根据本发明的液体燃料的制造方法和液体燃料制造系统， 能够抑制加氢处理催化 剂因吸附一氧化碳气体而导致的中毒， 因此能够降低催化剂的更换频率。 由此， 能降低维护 所需的成本。
符号的说明
50 蜡馏分加氢裂化反应器
52 中间馏分加氢精制反应器
54 石脑油馏分加氢精制反应器
80 前处理装置
80A 前处理用催化剂
81 加氢处理装置
81A 加氢处理催化剂