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本发明涉及用于从疏质子溶剂电沉积铝的电解质，该电解质在有机溶剂中含有式N(R1)4X·(m-n-o)Al(C2H5)3·nAlR23·oAlR33(I)的化合物，其中R1是C1至C4烷基，X是F、Cl或Br，m等于1至3，优选1.7至2.3，n等于0.0至1.5，优选0.0至0.6，o等于0.0至1.5，优选0.0至0.6，R2和R3是C1或C3至C6烷基，其中R2不同于R3。本发明还涉及制备该电解质的方法、涂覆方法和涂覆的材料部件。

1.  用于从疏质子溶剂电沉积铝的电解质，该电解质在有机溶剂中含有具有下式的化合物：
N(R¹)₄X·[(m-n-o)Al(C₂H₅)₃·nAlR²₃·oAlR³₃]，    (I)
其中
R¹是C₁至C₄烷基，
X是F、Cl或Br，
m等于1至3，优选1.7至2.3，
n等于0.0至1.5，优选0.0至0.6，
o等于0.0至1.5，优选0.0至0.6，
R²、R³是C₁或C₃至C₆烷基，其中R²不同于R³。

2.  根据权利要求1的电解质，其特征在于该电解质在95℃下的电导率大于25mS/cm。

3.  根据权利要求1或2的电解质，其特征在于所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯或苯、或它们的混合物。

4.  根据权利要求1至3中一项或多项的电解质，其特征在于相对于所使用的四烷基铵化合物的量，所述溶剂的浓度为每摩尔所述化合物1至4摩尔。

5.  如权利要求1至4中一项或多项所述的电解质，其特征在于所述化合物具有组成N(C₂H₅)₄Cl·2Al(C₂H₅)₃·2甲苯。

6.  如权利要求1至4中一项或多项所述的电解质，其特征在于所述化合物具有组成N(C₂H₅)₄Cl·1.5Al(C₂H₅)₃·0.5Al(CH₃)₃·2甲苯或N(C₂H₅)₄Cl·1.5Al(C₂H₅)₃·0.5Al(C₄H₉)₃·2甲苯或
N(C₂H₅)₄Cl·1.5Al(C₂H₅)₃·0.5Al(CH₃)₃·2甲苯。

7.  制备如权利要求1至6中所述的电解质的方法，其特征在于下面的处理步骤：
i)将化合物N(R¹)₄X干燥以除湿，
ii)在有机疏质子溶剂中由干燥的化合物N(R¹)₄X制备悬浮液，
iii)在冷却期间通过逐滴添加加入烷基铝化合物或烷基铝化合物的混合物，直到获得澄清的溶液，
其中X、m、n、o、R¹、R²、R³具有与权利要求1中相同的含义。

8.  如权利要求1至6中所述的电解质的应用，其用于在材料部件上电沉积铝。

9.  如权利要求8中所述的应用，其特征在于所述材料部件选自金属、合金、陶瓷、塑料或者由一种或多种所述材料制成的复合材料。

10.  如权利要求8或9中所述的应用，其特征在于将待涂覆的所述材料部件置于涂覆滚筒内并且在其中用铝进行涂覆。

11.  用铝涂覆材料部件的方法，其特在于下面的处理步骤：
i)将待涂覆的部件置于涂覆滚筒中，
ii)将涂覆滚筒浸入根据权利要求1至6一项或多项的电解质中，
iii)向涂覆滚筒施加阴极电流并且在位于根据权利要求1至6的电解质中的Al电极处施加阳极电流，其中铝本身沉积在存在于涂覆滚筒中的部件上，
iv)使部件涂覆有铝，
v)从涂覆滚筒中移出部件并且干燥所述部件。

12.  使用根据权利要求11的方法制备的涂覆有铝的部件。

用于在镀覆滚筒中从疏质子溶剂电沉积铝的电解质
技术领域
本发明的主题是用于从疏质子溶剂电沉积铝、优选用于材料的滚筒涂覆(Trommel beschichtung)的电解质。本发明的另外主题是制备该电解质的方法、所述电解质的应用、涂覆方法和使用所述方法进行涂覆的部件。
背景技术
已知仅可能从非水性电解质电沉积铝，这是因为该金属具有非常低的电极电势。
原则上，通过使用含有溶解在有机疏质子溶剂中的有机烷基铝络合物的电解质，在非水体系中进行铝的电沉积。按使得待涂覆的材料在电解质溶液中作为阴极工作的方式进行涂覆。此外，电解质溶液含有铝阳极来提供涂覆所必需的铝。当施加电流时，来自铝阳极的铝溶解并穿过电解质溶液朝向作为阴极工作的材料迁移且沉积在它们上面。
用于从疏质子溶剂电沉积铝的不同电解质体系已为人们所知。然而，近年来，仅有基于烷基铝络合物的电解质体系达到按工业规模沉积铝的技术价值。
Ziegler和Lehmkuhl在1950年代描述了从烷基铝络合物电解沉积铝。
例如，在DE 1 047 450 AS中描述了具有组成NaF·2Al(C₂H₅)₃的电解质。该电解质在芳烃例如甲苯中使用。使用该电解质的铝沉积物具有良好的品质。然而，该电解质表现出差的深镀能力。差的深镀能力存在的影响是，具有粗糙角落或边缘的特别复杂的型材没有或仅仅不充分地涂覆铝。这里为了实现均匀涂覆，需要使用辅助阳极。然而，该方法在技术上要求非常高并且是高花费的，不能按工业规模经济地进行。因此，为了经济合理地使用电解质，其应表现出足够的深镀能力。
为了提高深镀能力，对烷基铝络合物进行了改进。特别地，用氟化钾替代氟化钠。由于该交换的阳离子，这些络合物表现出更好的导电性以及更好的深镀能力。然而，这些化合物的显著缺点是它们具有相对高的熔点，且因此络合物在芳族溶剂中的溶解性低。因而，这样的电解质溶液倾向于结晶并且特别是在贮存时它们由于各自烷基铝化合物的结晶而变得无用。这样的溶液特别难以按工业规模使用，这是由于因它们的结晶倾向性而易于发生管、泵和过滤器的堵塞。
在现有技术中为解决该问题，建议在比三乙基铝络合物具有更低熔点的不同烷基铝络合物的混合物中使用氟化钾。据认为这可获得这些体系的较好溶解性。然而，这些电解质体系的显著缺点是它们表现出相对低的电流密度容量且因此可易于共沉积钾，这在沉积铝时是非常不希望的。此外，特别是三异丁基铝络合物的热稳定性与三乙基铝络合物相比显著更低。另外的缺点是，在这样的电解质体系的情况下，在工业操作中必须不断调节单独烷基铝化合物的混合比率以保持它们恒定。
此外，某些烷基铝化合物例如三甲基铝非常昂贵以至于所述方法几乎不可能具有经济可行性。
例如在EP 0 084 816 A1、EP 0 402 760 A1、EP 0 402 761 A1、DE 196 49 000 C2、EP 1 680 533 A1中描述了所述及的电解质。
这些电解质体系适合于涂覆复杂型材例如挂镀部件。然而，它们在用于在涂覆滚筒内进行涂覆的小部件的电涂覆时表现出严重的缺点。
小部件和块状材料的电涂覆通常在旋转的穿孔滚筒中进行，所述滚筒由电动机驱动并且安装在支撑架内的塑料壳体中。将待涂覆的小部件引入到滚筒中，接着将滚筒浸入电解质溶液中。通常借助位于滚筒侧面的柔性铜束线向滚筒内部的待镀覆物件传递电流。例如在WO03/012176 A1和在WO 2005/021840 A1中描述了这种类型的镀覆滚筒。
当进行块状物件的滚筒涂覆时，在旋转的穿孔滚筒中涂覆待涂覆的小部件。如此操作时，仅有与穿孔壁直接接触且与阳极具有最短距离的物件部分得到涂覆。滚筒中物件包装体内的物件未被涂覆。因此，必须非常频繁地旋转滚筒以便将物件良好地混合并且所有部件足够长久地保持在滚筒内周缘附近，以便实现均匀涂覆。
滚筒中对涂覆有效的表面称作包络表面。该包络表面与滚筒中小部件的总表面相比非常小。相比于滚筒的内部，非常高的局部电流密度施加到该包络表面，该局部电流密度是关于滚筒内小部件设置的平均电流密度的3至10倍(取决于滚筒的填充水平)。
这意味着用于滚筒涂覆的电解质必须表现出非常高的电流密度容量，因为滚筒内的电流密度分布是不均匀的，而是在包络表面处显著高于滚筒内部。
对于块状物件在滚筒内的经济地涂覆，相应合适的涂覆电解质必须表现出非常高的电流密度容量以便在滚筒中涂覆时避免不必要的长久操作时间。如果在滚筒中的操作时间过长，部件由于滚筒的旋转和相互摩擦而可遭受损伤，且此外受到增加的磨损。这对于带有螺纹的部件或精密的部件是特别关键的。
迄今已用于铝沉积的有机金属电解质体系仅具有相对低的最大电流密度容量。这里的缺陷是，一旦超过最大阈值电流密度时发生不希望的副反应并且涂层品质受到严重影响。此外，由于高电流密度电解质的使用寿命显著降低。然而，电解质的频繁更换导致该涂覆方法变得过于昂贵和不经济。
已发现，特别是基于含碱金属氟化物例如氟化钾或氟化钠的络合物盐且用于涂覆挂镀部件的电解质体系并不能很好地适合于在滚筒中涂覆小部件，因为它们表现出显著的缺点。
因此，当由于高的电流密度容量而超过阈值电流密度时，在待涂覆的小部件上发生碱金属的共沉积。这阻碍铝的沉积并且沉积层的抗腐蚀性受到负面影响。这特别适用于深镀能力好于氟化钠络合物的含氟化钾的络合物。
另外的缺点在于，加载高电流密度时，氟化钠-和氟化钾-烷基铝络合物倾向于产生枝晶生长。在该过程中，铝的不规则过度生长(不可控生长)大部分沉积在待涂覆部件的边缘上或沉积在镀覆滚筒的凸起部分上。这些枝晶是脆的且在滚筒中被研磨而释放颗粒，从而在涂覆过程中作为沉积物镀覆到待涂覆物件上且部分被引入涂层内。这使得涂覆产品不可使用。
例如，小部件的螺纹内的沉积物导致在相互旋拧时发生不良的接合能力或者高的摩擦损失，或者不能维持小部件的公差。
基于氟化钾或氟化钠的现有电解质体系的另外缺点是，由于这些络合物具有低的电流密度容量因此仅可在非常低的平均电流密度下使用这些络合物。因而，为了获得所需的层厚度，在镀覆滚筒内的长保留时间是必需的。因此，在部件上以及在沉积层上的磨损非常高并且所得层的品质过低。
含有氟化钠的络合物(由于它们的电流密度容量而原则上比氟化钾络合物更适合)对于块状物件或小部件例如螺钉或中空铆钉的涂覆也具有差的深镀能力，使得所述络合物也不适合于在滚筒中进行电涂覆。
此外，从1959-1967年的较早现有技术文献中知晓作为电解质的所谓鎓络合物。鎓络合物是其中用四烷基卤化铵替代氟化钠或氟化钾的络合物。这些电解质络合物描述于1960年代，但从未按工业规模用于涂覆，这是因为沉积物显示非均匀的图案。
例如，DE 10 56 377 AS描述了使用电解质组合物N(C₂H₅)₄Cl·2Al(C₂H₅)₃用以沉积铝。然而，这些电解质络合物被直接使用且没有有机溶剂。
所述络合物具有的缺点是，它们以这种形式不适合于工业应用，因为该液体化合物具有高粘度。因为该高粘度，这可导致电解质的夹带，且因此由于电解质的高易燃性，导致提高的安全风险。此外，这种形式的电解质也不适合于镀覆滚筒中的电解，这是因为电解质的高粘度从而在阳极和阴极之间发生相对差的电解质交换，并且存在由于滚筒内电解质的耗尽而沉积将完全终止的风险。
在DE 14 96 993 AS中描述了类似的电解质。这些电解质表现出具有苄基、苯基或环己基以及高度支化的烃部分的烷基铵化合物。这些电解质化合物还以未稀释形式用作溶液，从而具有与上文所述相同的缺点。此外，这些电解质体系的导电性非常低，使得它们不适合于镀覆滚筒中的电解。例如，电解质[N(C₂H₅)₃(C₆H₅CH₂)]Cl·2Al(C₂H₅)₃的比电导率为8.6mS/cm。该电导率对于在镀覆滚筒中进行涂覆是不足的。
发明内容
因此，本发明的技术目标是提供理想地适合于在镀覆滚筒中于小部件上沉积铝的电解质体系。
通过用于从疏质子溶剂电沉积铝的电解质实现了该技术目标，所述电解质在有机溶剂中含有具有下式的化合物：
N(R¹)₄X·[(m-n-o)Al(C₂H₅)₃·nAlR²₃·o AlR³₃]，    (I)
其中
R¹是C₁至C₄烷基，
X是F、Cl或Br，
m等于1至3，优选1.7至2.3，
n等于0.0至1.5，优选0.0至0.6，
o等于0.0至1.5，优选0.0至0.6，
R²、R³是C₁或C₃至C₆烷基，其中R²不同于R³。
与至今使用的含有氟化钠和氟化钾的电解质相比，本发明的电解质具有的优点是它们特别在高电流密度下不显示出任何碱金属共沉积，因此这保证了均匀的铝涂层而不损失抗腐蚀性。
此外，这些电解质不显示出发生枝晶生长的任何倾向。这还导致待涂覆产品上铝层品质的提高。
另外，这些电解质具有高的电流密度容量和良好的导电性。作为高电流密度容量的结果，在镀覆滚筒中涂覆时对于待涂覆物件的总表面，有可能实现相对高的平均电流密度。此外，优点是在滚筒内进行涂覆所需的时间显著更低，且因此存在较低的如下风险：由于滚筒旋转而发生的待涂覆部件的损伤和磨损。
根据本发明的电解质还具有非常高的深镀能力，这另外允许良好地涂覆较复杂的型材。
此外，出人意料的是，通过用有机溶剂、优选甲苯稍微稀释电解质，由于提高了离子迁移率而可实现体系电导率的提高，在95℃下测得的电导率从2mS/cm提高至4mS/cm。这对于专业人员是完全出乎意料的，因为专业人员必定考虑电解质的稀释将导致电导率的降低。
在优选实施方案中，本发明的电解质的电导率在95℃下大于25mS/cm、优选在95℃下为28至35mS/cm。
在氩气气氛中、于油浴中保持为95℃的具有25mL电解质的玻璃容器中，使用可商购的电导率探针(例如WTW公司的TetraCon 325 Pt)来测量电导率。
优选地，用作有机溶剂的溶剂选自甲苯、二甲苯或苯、或它们的混合物。在电解质中，溶剂的存在浓度为每摩尔络合物1至4摩尔、优选2摩尔。当通式I的化合物具有如下组成时特别优选：N(C₂H₅)₄Cl·2Al(C₂H₅)₃·2甲苯或N(C₂H₅)₄Cl·1.5Al(C₂H₅)₃·0.5Al(CH₃)₃·2甲苯或N(C₂H₅)₄Cl·1.5Al(C₂H₅)₃·0.5Al(C₄H₉)₃·2甲苯。
本发明的另一个主题是制备该电解质的方法。为制备该电解质，首先，将四烷基卤化铵化合物干燥以除湿。然后，将经干燥的物质悬浮在有机疏质子溶剂、优选甲苯中。随后，在冷却期间逐滴加入三烷基铝化合物或三烷基铝化合物的混合物，直到获得最终反应产物的澄清溶液。该电解质优选用于在材料部件上电沉积铝。这些材料部件选自金属、合金、陶瓷、塑料或者由一种或多种所述材料制成的复合材料。优选地，将待涂覆的材料部件置于涂覆滚筒内并且在所述涂覆滚筒内使其涂覆铝。
分若干步骤进行该涂覆处理。首先，将待涂覆的部件(如果必要则进行预处理)置于涂覆滚筒中。将涂覆滚筒浸入本发明的电解质中。然后，向涂覆滚筒施加阴极电流，并且向置于电解质溶液内的铝阳极施加阳极电流。这导致铝层沉积到待涂覆部件上并且铝阳极溶解。之后，从涂覆滚筒取出部件并随后干燥该部件。
在镀覆滚筒中使用本发明电解质所处的典型操作参数的实例如下：90-100℃的电解质溶液操作温度，10-40V的槽电压，和0.4-1.0A/dm²的平均电流密度，其中在镀覆滚筒的包络表面处的电流密度为4-6A/dm²。在待镀覆物件上的沉积速度为10-12μm/小时，平均电流密度为1A/dm²。
本发明的另外主题是使用本发明方法制备的涂覆有铝的部件。
关于枝晶生长，本发明的电解质表现出显著的优点，特别是与现有技术的含有氟化钠或氟化钾的电解质相比。使用具有组成NaF·2Al(C₂H₅)₃·2甲苯的电解质进行一系列实验。当使用所述电解质进行涂覆时，在用作测试样品的间隙板(gapplate)上发生严重的枝晶边缘生长。当使用本发明的电解质例如N(C₂H₅)₄Cl·2Al(C₂H₅)₃·2甲苯时，发现没有发生枝晶生长并且在边缘上获得平滑的表面层。这也证明了本发明的电解质与至今使用的含氟化钠或氟化钾的电解质相比的优越性。
本发明电解质的最大电流密度容量为5-6A/dm²，而含有氟化钾的电解质的电流密度容量为1-1.5A/dm²，含有氟化钠的电解质的电流密度容量为3-4A/dm²，以及含有苄基铵的电解质的电流密度容量为1.5A/dm²。由于本发明电解质的高电流密度容量，因此能够在镀覆滚筒中以短时间进行经济的沉积，而不使部件受到损害。因此，获得高品质的优异涂层。
具体实施方式
下面的实施例将更加详细地说明本发明。
实施例
1.电解质的制备
将能以一水合物形式购得的四乙基氯化铵真空干燥。将1摩尔经干燥的四乙基氯化铵与甲苯混合，以便获得悬浮液。在冷却期间将2摩尔(以纯物质使用或以甲苯溶液形式使用)三乙基铝逐滴加入到该悬浮液中。搅拌反应混合物。获得N(C₂H₅)₄Cl·2Al(C₂H₅)₃·2甲苯的澄清溶液。相对于四乙基氯化铵的使用量，使用2摩尔甲苯作为溶剂。使用所得产物作为电解质。
2.本发明电解质的电导率相比于现有技术电解质的电导率
电解质的足够电导率是充分涂覆、特别是在镀覆滚筒中充分涂覆小部件的基本要求。本发明电解质的电导率显著高于现有技术的含氟化钠或氟化钾的那些电解质。此外，出人意料地发现无甲苯的电解质比含有2摩尔甲苯的本发明电解质具有更低的电导率。下表显示了本发明电解质和现有技术电解质的各自电导率的对比。
表1：电导率