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碳纳米管复合结构及其制备方法
    【技术领域】
     本发明涉及一种碳纳米管复合结构及其制备方法。背景技术 从 1991 年日本科学家饭岛澄男首次发现碳纳米管 (Carbon Nanotube， CNT) 以来， 以碳纳米管为代表的纳米材料以其独特的结构和性质引起了人们极大的关注。近几年来， 随着碳纳米管及纳米材料研究的不断深入， 其广阔应用前景不断显现出来。 例如， 由于碳纳 米管所具有的独特的电磁学、 光学、 力学、 化学性能等， 使其在场发射电子源、 超薄平面显示 器、 阴极电极、 生物传感器等领域具有广泛的应用前景。
     特别地， 碳纳米管与其他材料例如金属、 半导体或者聚合物等的复合可以实现材 料的优势互补或加强。 碳纳米管具有较大的长径比和中空的结构， 具有优异的力学性能、 电 学性能、 光学性能等， 其在复合材料中， 可以对复合材料起到增强作用， 使得复合材料具有 较好的化学和机械性能。碳纳米管复合材料的研究已经成为一个极为重要的领域。
     现有技术中， 宏观的碳纳米管及其复合结构主要有碳纳米管线及其复合结构。然 而， 现有技术并没有揭示一种具有空心管状结构的碳纳米管复合结构及其制备方法。发明内容
     有鉴于此， 确有必要提供一种具有宏观尺寸且具有空心结构的碳纳米管复合结构 及其制备方法。
     一种碳纳米管复合结构， 该碳纳米管复合结构是由多个碳纳米管及聚合物材料复 合而成的一个管状复合结构， 其中， 该碳纳米管复合结构中的碳纳米管之间通过范德华力 紧密相连并形成多个间隙， 所述聚合物材料填充于所述碳纳米管之间的间隙或包覆于所述 碳纳米管表面。
     一种碳纳米管复合结构， 其特征在于， 该碳纳米管复合结构是一个管状复合结构， 包括一管壁及由管壁围成的中空的轴心， 该碳纳米管复合结构的管壁是由通过范德华力紧 密结合的多个碳纳米管及一聚合物材料组成， 其中， 该碳纳米管复合结构中的碳纳米管之 间形成多个间隙， 所述聚合物材料填充于所述碳纳米管之间的间隙或包覆于所述碳纳米管 表面。
     一种碳纳米管复合结构的制备方法， 包括 ： 提供一线状支撑体， 以及至少一碳纳米 管膜或至少一碳纳米管线 ； 将所述至少一碳纳米管膜或至少一碳纳米管线缠绕在所述线状 支撑体表面 ； 将一聚合物材料与所述缠绕于该线状支撑体表面的碳纳米管膜或碳纳米管线 复合 ； 以及移除所述线状支撑体， 形成一碳纳米管复合结构。
     与现有技术相较， 本发明的碳纳米管复合结构是由至少一碳纳米管膜或至少一碳 纳米管线与一聚合物材料构成的。该碳纳米管复合结构是一个空心的管状复合结构， 具有 质量轻、 热容小， 无粘性， 强度高以及封闭性能良好等特性， 能方便地应用于宏观的多个领 域。所述碳纳米管复合结构的制作方法， 通过将一碳纳米管膜或至少一碳纳米管线直接缠绕于一线状支撑体结构表面， 然后将一聚合物材料与缠绕于该线状支撑体表面的碳纳米管 膜或或碳纳米管线复合， 最后移除该线状支撑体制备而成， 该方法简单、 易行。 附图说明
     图 1 为本发明实施例碳纳米管复合结构采用的碳纳米管拉膜的 SEM 照片。 图 2 为从碳纳米管阵列拉取碳纳米管膜的示意图。 图 3 为本发明实施例碳纳米管复合结构采用的碳纳米管碾压膜的 SEM 照片。 图 4 为本发明实施例碳纳米管复合结构采用的碳纳米管絮化膜的 SEM 照片。 图 5 为本发明实施例碳纳米管复合结构制备方法的流程图。 图 6 为制备本发明实施例碳纳米管复合结构的制备装置的俯视剖面图。 图 7 为制备本发明实施例碳纳米管复合结构的制备装置的主视剖面图。 主要元件符号说明 基底 10 碳纳米管阵列 12 碳纳米管拉膜 14 供给单元 20 支撑座 22 线轴 24 导向轴 28 包覆单元 30 驱动机构 32 第一电机 322 第一带轮 324 齿型带 326 第二带轮 328 空心旋转轴 34 轴承 342 支撑结构 36 花盘 38 收集单元 40 第二电机 42 碳纳米管结构收集器 44 定位单元 50 制备装置 100具体实施方式
     下面将结合附图对本发明实施例作进一步的详细说明。
     本发明提供一种碳纳米管复合结构， 该碳纳米管复合结构是由多个碳纳米管及聚 合物材料复合而成的一个管状复合结构。其中， 该碳纳米管复合结构中的碳纳米管之间通过范德华力紧密相连， 相邻的碳纳米管之间形成多个间隙， 所述聚合物材料填充于所述碳 纳米管之间的间隙或包覆于所述碳纳米管表面。
     所述碳纳米管复合结构具有一中空的线状轴心， 该碳纳米管复合结构是由至少一 碳纳米管膜或至少一碳纳米管线沿该碳纳米管复合结构的线状轴心紧密环绕形成一碳纳 米管管状结构， 再将该碳纳米管管状结构与一聚合物材料复合制备而成。该碳纳米管复合 结构中的多个碳纳米管通过范德华力紧密相连。 该碳纳米管复合结构中的多个碳纳米管环 绕该线状轴心并与所述聚合物材料复合形成所述碳纳米管复合结构。
     所述碳纳米管复合结构包括一管壁及由管壁围成的中空的轴心， 该碳纳米管复合 结构的管壁是由通过范德华力紧密结合的多个碳纳米管及一聚合物材料组成。 通过将至少 一碳纳米管膜或至少一碳纳米管线沿该碳纳米管复合结构的线状轴心紧密环绕， 该至少一 碳纳米管膜或至少一碳纳米管线会沿该线状轴心形成一管壁， 进而形成所述碳纳米管管状 结构， 再将该碳纳米管管状结构与一聚合物材料复合形成所述碳纳米管复合结构。可以理 解， 该碳纳米管复合结构的管壁具有一定的厚度， 可以通过所环绕的碳纳米管膜或碳纳米 管线的层数确定。 该碳纳米管复合结构中线状轴心的截面形状可以为方形、 梯形、 圆形或椭 圆形等形状， 该线状轴心的截面大小， 可以根据实际要求制备。此外， 根据线状轴心的截面 大小及形状可以制备出不同大小及形状的碳纳米管复合结构。 所述聚合物材料填充于所述 碳纳米管管状结构中碳纳米管之间的间隙或包覆于所述碳纳米管管状结构的表面。 所述聚 合物材料为一有机材料， 如环氧树脂、 丙烯酸树脂、 聚酰亚胺、 聚乙烯醇、 聚酯、 丙烯酸树脂、 硅树脂等树脂材料或导热胶材料及其混合物。 所述碳纳米管膜由若干碳纳米管组成， 该若干碳纳米管具有大致相等的长度， 该 若干碳纳米管无序或有序排列。所谓无序排列是指碳纳米管的排列方向无规则。所谓有序 排列是指碳纳米管的排列方向有规则。 具体地， 当碳纳米管膜包括无序排列的碳纳米管时， 碳纳米管相互缠绕或者各向同性排列 ； 当碳纳米管膜包括有序排列的碳纳米管时， 碳纳米 管沿一个方向或者多个方向择优取向排列。所谓 “择优取向” 是指所述碳纳米管膜中的大 多数碳纳米管在一个方向或几个方向上具有较大的取向几率 ； 即， 该碳纳米管膜中的大多 数碳纳米管的轴向基本沿同一方向或几个方向延伸。
     该碳纳米管膜可为碳纳米管拉膜、 碳纳米管絮化膜或碳纳米管碾压膜等。
     请参见图 1， 所述碳纳米管拉膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述若干 碳纳米管沿同一方向择优取向排列。 该碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基 本朝同一方向。而且， 所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管拉膜的表 面。进一步地， 所述碳纳米管拉膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地， 所述 碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上 相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然， 所述碳纳米管拉膜中存在少数随机排列的 碳纳米管， 这些碳纳米管不会对碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显 影响。所述碳纳米管拉膜不需要大面积的载体支撑， 而只要相对两边提供支撑力即能整体 上悬空而保持自身膜状状态， 即将该碳纳米管膜置于 ( 或固定于 ) 间隔设置的两个线状支 撑体上时， 位于两个线状支撑体之间的碳纳米管膜能够悬空保持自身膜状状态。
     所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管， 并非绝对的直线状， 可以适当的弯曲 ； 或者并非完全按照延伸方向排列， 可以适当的偏离延伸方向。因此， 不能
     排除碳纳米管拉膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存 在部分接触。
     具体地， 所述碳纳米管拉膜包括多个连续且定向排列的碳纳米管片段。该多个碳 纳米管片段通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段包括多个相互平行的碳纳米管， 该 多个相互平行的碳纳米管通过范德华力紧密结合。 多个相互平行的碳纳米管中相邻的碳纳 米管之间形成多个间隙。该碳纳米管片段具有任意的长度、 厚度、 均匀性及形状。该碳纳米 管拉膜中的碳纳米管沿同一方向择优取向排列。
     请参见图 2， 所述碳纳米管拉膜可通过从碳纳米管阵列直接拉取获得。从碳纳米 管阵列中拉取获得所述碳纳米管拉膜的具体方法包括 ： (a) 从所述碳纳米管阵列中选定一 碳纳米管片段， 本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带或粘性基条接触该碳纳米管阵列 以选定具有一定宽度的一碳纳米管片段 ； (b) 通过移动该拉伸工具， 以一定速度拉取该选 定的碳纳米管片段， 从而首尾相连的拉出多个碳纳米管片段， 进而形成一连续的碳纳米管 拉膜。该多个碳纳米管相互并排使该碳纳米管片段具有一定宽度。当该被选定的碳纳米管 片段在拉力作用下沿拉取方向逐渐脱离碳纳米管阵列的生长基底的同时， 由于范德华力作 用， 与该选定的碳纳米管片段相邻的其它碳纳米管片段首尾相连地相继地被拉出， 从而形 成一连续、 均匀且具有一定宽度和择优取向的碳纳米管拉膜。所述碳纳米管拉膜及其制备 方法请参见 2007 年 2 月 9 申请的， 2010 年 5 月 26 日公告的， 公告号为 CN101239712B 的中 国发明专利申请公开说明书。 可以理解， 通过将至少一碳纳米管拉膜沿该碳纳米管复合结构的线状轴心紧密环 绕形成一碳纳米管管状结构， 再将该碳纳米管管状结构与一聚合物材料复合形成所述具有 空心管状结构的碳纳米管复合结构时， 该碳纳米管复合结构中大多数碳纳米管通过范德华 力首尾相连并在该碳纳米管复合结构线状轴心的延伸方向环绕该线状轴心螺旋状紧密排 列， 相邻的碳纳米管之间通过范德华力紧密相连并形成多个间隙。该碳纳米管复合结构中 大多数碳纳米管基本沿线状轴心的延伸方向延伸。具体地， 该碳纳米管复合结构中大多数 碳纳米管均首尾相连地沿着线状轴心的长度方向螺旋状延伸。 该碳纳米管复合结构中的大 多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。 该 大多数碳纳米管中每一碳纳米管基本沿所述碳纳米管复合结构的线状轴心的延伸方向螺 旋状紧密排列。 该大多数碳纳米管中每一碳纳米管的延伸方向与所述碳纳米管复合结构的 线状轴心的延伸方向形成一定的交叉角 α， 0°＜ α ≤ 90°。所述聚合物材料填充于碳纳 米管之间的间隙或包覆于碳纳米管的表面。
     所述碳纳米管碾压膜包括均匀分布的碳纳米管， 碳纳米管无序， 沿同一方向或不 同方向择优取向排列。请参见图 3， 优选地， 所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管平行于该碳 纳米管碾压膜的表面。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管相互交叠并形成多个间隙。所述 碳纳米管碾压膜中碳纳米管之间通过范德华力相互吸引， 紧密结合， 使得该碳纳米管碾压 膜具有很好的柔韧性， 可以弯曲折叠成任意形状而不破裂。且由于碳纳米管碾压膜中的碳 纳米管之间通过范德华力相互吸引， 紧密结合， 使碳纳米管碾压膜为一自支撑的结构， 可无 需基底支撑， 自支撑存在。该碳纳米管碾压膜可通过碾压一碳纳米管阵列获得。该碳纳米 管阵列形成在一基体表面， 所制备的碳纳米管碾压膜中的碳纳米管与该碳纳米管阵列的基 体的表面成一夹角 β， 其中， β 大于等于 0 度且小于等于 15 度 (0°≤ β ≤ 15° )。优选
     地， 所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管的轴向基本沿同一方向延伸并且平行于该碳纳米管 碾压膜的表面。依据碾压的方式不同， 该碳纳米管碾压膜中的碳纳米管具有不同的排列形 式。该碳纳米管碾压膜的面积和厚度不限， 可根据实际需要选择。该碳纳米管碾压膜的面 积与碳纳米管阵列的尺寸基本相同。 该碳纳米管碾压膜厚度与碳纳米管阵列的高度以及碾 压的压力有关， 可为 1 微米～ 100 微米。所述碳纳米管碾压膜及其制备方法请参见 2008 年 12 月 3 日公开的， 公开号为 CN101314464A 的中国发明专利申请公开说明书。
     可以理解， 通过将至少一碳纳米管碾压膜沿该碳纳米管复合结构的线状轴心紧密 环绕形成一碳纳米管管状结构， 再将该碳纳米管管状结构与一聚合物材料复合形成所述具 有空心管状结构的碳纳米管复合结构时， 该碳纳米管复合结构中多个碳纳米管在该碳纳米 管复合结构的线状轴心紧密排列， 且相邻的碳纳米管之间通过范德华力紧密排列并形成多 个间隙。可以理解， 该碳纳米管复合结构中多个碳纳米管的排列方向取决于所述碳纳米管 碾压膜中碳纳米管的排列方向。优选地， 当所述碳纳米管碾压膜中的大多数碳纳米管基本 沿同一方向延伸并且平行于该碳纳米管碾压膜的表面时， 将至少一碳纳米管碾压膜沿该碳 纳米管复合结构的线状轴心紧密环绕形成一碳纳米管管状结构， 再将该碳纳米管管状结构 与一聚合物材料复合形成所述碳纳米管复合结构， 该碳纳米管复合结构中大多数碳纳米管 在该碳纳米管复合结构表面紧密排列。 该碳纳米管复合结构中大多数碳纳米管基本沿线状 轴心的延伸方向延伸。具体地， 该碳纳米管复合结构中大多数碳纳米管均首尾相连地沿着 线状轴心的长度方向螺旋状延伸， 该大多数碳纳米管中每一碳纳米管的延伸方向与所述碳 纳米管复合结构的线状轴心的延伸方向形成一定的交叉角 α， 该交叉角 α 可以为任意角 度， 优选 0°＜ α ≤ 90°。该碳纳米管复合结构中相邻的碳纳米管之间通过范德华力紧密 相连。所述聚合物材料填充于碳纳米管之间的间隙或包覆于碳纳米管的表面。
     请参见图 4， 所述碳纳米管絮化膜包括相互缠绕的碳纳米管， 该碳纳米管长度可大 于 10 厘米。所述碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、 缠绕， 形成网络状结构。所述碳纳 米管絮化膜各向同性。 所述碳纳米管絮化膜中的碳纳米管为均匀分布， 无规则排列， 形成大 量的微孔结构。可以理解， 所述碳纳米管絮化膜的长度、 宽度和厚度不限， 可根据实际需要 选择， 厚度可为 1 微米～ 100 微米。所述碳纳米管絮化膜及其制备方法请参见 2008 年 10 月 15 日公开的， 公开号为 CN101284662A 的中国发明专利申请公开说明书。
     可以理解， 通过将至少一碳纳米管絮化膜沿该碳纳米管复合结构的线状轴心紧密 环绕形成一碳纳米管管状结构， 再将碳纳米管管状结构与一聚合物材料复合形成所述具有 空心管状结构的碳纳米管复合结构， 该碳纳米管复合结构中多个碳纳米管相互吸引、 缠绕 形成网格状结构， 并在该碳纳米管复合结构的线状轴心紧密排列。该碳纳米管复合结构中 多个碳纳米管通过范德华力首尾相连。 该碳纳米管复合结构中相邻的碳纳米管之间通过范 德华力紧密相连。 所述聚合物材料填充于碳纳米管之间的微孔结构或包覆于碳纳米管的表 面。
     所述碳纳米管线可为一非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。
     所述非扭转的碳纳米管线包括大多数沿该非扭转的碳纳米管线轴向方向排列的 碳纳米管。非扭转的碳纳米管线可通过将一碳纳米管拉膜经过有机溶剂处理得到。该非扭 转的碳纳米管线长度不限， 直径为 0.5 纳米 -1 毫米。具体地， 可将挥发性有机溶剂浸润所 述碳纳米管拉膜的整个表面， 在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下， 碳纳米管拉膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合， 从而使碳纳米管拉膜收缩为 一非扭转的碳纳米管线。该碳纳米管线中相邻的碳纳米管之间形成多个间隙。该挥发性有 机溶剂为乙醇、 甲醇、 丙酮、 二氯乙烷或氯仿。通过挥发性有机溶剂处理的非扭转碳纳米管 线与未经挥发性有机溶剂处理的碳纳米管拉膜相比， 比表面积减小， 粘性降低。
     所述非扭转的碳纳米管线及其制备方法请参见范守善等人于 2002 年 9 月 16 日申 请的， 2008 年 8 月 20 日公告的， 公告号为 CN100411979C 的中国专利。
     可以理解， 通过将至少一非扭转的碳纳米管线沿该碳纳米管复合结构的线状轴心 紧密环绕形成一碳纳米管管状结构， 再将该碳纳米管管状结构与一聚合物材料复合形成所 述具有空心管状结构的碳纳米管复合结构时， 该碳纳米管复合结构中大多数碳纳米管通过 范德华力首尾相连并在该碳纳米管复合结构线状轴心的延伸方向环绕该线状轴心螺旋状 紧密排列， 相邻的碳纳米管之间通过范德华力紧密相连并形成多个间隙。该碳纳米管复合 结构中大多数碳纳米管基本沿线状轴心的延伸方向延伸。具体地， 该碳纳米管复合结构中 大多数碳纳米管均首尾相连地沿着线状轴心的长度方向螺旋状延伸。 该碳纳米管复合结构 中的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾 相连。 该大多数碳纳米管中每一碳纳米管基本沿所述碳纳米管复合结构的线状轴心螺旋状 紧密排列。 该大多数碳纳米管中每一碳纳米管的延伸方向与所述碳纳米管复合结构线状轴 心的延伸方向形成一定的交叉角 α， 0°＜ α ≤ 90°。所述聚合物材料填充于碳纳米管之 间的间隙或包覆于碳纳米管的表面。
     所述扭转的碳纳米管线包括大多数绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋排列的碳纳 米管。该碳纳米管线可采用一机械力将所述碳纳米管拉膜两端沿相反方向扭转获得。进一 步地， 可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生 的表面张力的作用下， 处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结 合， 使扭转的碳纳米管线的比表面积减小， 密度及强度增大。 该扭转的碳纳米管线中相邻的 碳纳米管之间形成多个间隙。
     所述扭转的碳纳米管线及其制备方法请参见范守善等人于 2005 年 12 月 16 日申 请的， 2009 年 6 月 17 日公告的， 公告号为 CN100500556C 的中国专利。
     可以理解， 通过将至少一扭转的碳纳米管线沿该碳纳米管复合结构的线状轴心紧 密环绕形成一碳纳米管管状结构， 再将该碳纳米管管状结构与一聚合物材料复合形成所述 具有空心管状结构的碳纳米管复合结构时， 该碳纳米管复合结构中大多数碳纳米管通过范 德华力首尾相连并在该碳纳米管复合结构的线状轴心的延伸方向环绕该线状轴心螺旋状 紧密排列， 相邻的碳纳米管之间通过范德华力紧密结合并形成多个间隙。所述聚合物材料 填充于碳纳米管之间的间隙或包覆于碳纳米管的表面。
     本发明实施例提供一种碳纳米管复合结构。 该碳纳米管复合结构是由多个碳纳米 管及聚合物材料复合而成的一个管状复合结构。 该碳纳米管复合结构具有一中空的线状轴 心。该线状轴心整体是空的， 是虚拟的。该碳纳米管复合结构中大多数碳纳米管通过范德 华力首尾相连并在该碳纳米管复合结构线状轴心的延伸方向环绕该线状轴心螺旋状紧密 排列， 碳纳米管之间通过范德华力紧密相连。该碳纳米管复合结构中大多数碳纳米管基本 沿线状轴心的延伸方向延伸。 该碳纳米管复合结构中的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与 在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。 所述基本沿线状轴心的延伸方向延伸是指 ： 碳纳米管复合结构中大多数碳纳米管均首尾相连地沿着线状轴心的长度方向螺旋 状延伸， 该大多数碳纳米管中每一碳纳米管的延伸方向与所述碳纳米管复合结构线状轴心 的延伸方向形成一定的交叉角 α， 0°＜ α ≤ 90°。
     所述碳纳米管复合结构是由碳纳米管膜沿该碳纳米管复合结构的线状轴心环绕 形成一碳纳米管管状结构， 再将所述碳纳米管管状结构与一聚合物复合制备而成的一个管 状复合结构。 可以理解， 该碳纳米管复合结构内径和外径的大小可以根据实际需求制备， 本 实施例中， 该碳纳米管复合结构的内径为 25 微米， 外径为 50 微米。
     本实施例中的碳纳米管膜为一碳纳米管拉膜， 该碳纳米管拉膜为从一碳纳米管阵 列中直接拉取获得。通过从六个生长于基底的碳纳米管阵列中拉取获得六个碳纳米管拉 膜， 并直接将该六个碳纳米管拉膜沿所述碳纳米管复合结构的线状轴心螺旋环绕形成一碳 纳米管管状结构， 再将该碳纳米管管状结构与一聚合物材料复合， 形成所述具有管状结构 的碳纳米管复合结构。 可以理解， 由于碳纳米管拉膜是从一碳纳米管阵列中直接拉取获得， 其本身具有一定的粘性， 当所述的碳纳米管拉膜沿该碳纳米管复合结构的线状轴心螺旋环 绕在一起时， 相互层叠的碳纳米管拉膜会通过范德华力的吸引而紧密地结合在一起。
     本实施例中选用硅橡胶与沿所述碳纳米管复合结构线状轴心螺旋环绕的碳纳米 管拉膜复合。该硅橡胶填充于碳纳米管之间的间隙或包覆于所述碳纳米管的表面。 请参阅图 5， 本发明实施例还提供一种所述碳纳米管复合结构的制备方法。 该碳纳 米管复合结构的制备方法主要包括以下几个步骤 ： (S101) 提供一线状支撑体， 和至少一碳 纳米管膜或至少一碳纳米管线 ； (S102) 将所述至少一碳纳米管膜或至少一碳纳米管线缠 绕在所述线状支撑体表面 ； (S103) 将一聚合物材料与所述缠绕于该线状支撑体表面的碳 纳米管膜或碳纳米管线复合 ； (S104) 移除所述线状支撑体， 形成一碳纳米管复合结构。
     步骤 S101， 提供一线状支撑体， 以及至少一碳纳米管膜或至少一碳纳米管线。
     请参阅图 6 及图 7， 首先， 提供一碳纳米管复合结构的制备装置 100， 该制备装置 100 包括一供给单元 20， 一包覆单元 30 以及一收集单元 40。
     所述供给单元 20 用于向包覆单元 30 供给一线状支撑体。该供给单元 20 包括一 线轴 24、 一支撑座 22 以及一导向轴 28。所述导向轴 28 一端固定于所述支撑座 22， 另一端 悬空设置。所述线轴 24 套设于所述导向轴 28， 并可以围绕该导向轴 28 自由旋转。提供一 线状支撑体， 该线状支撑体缠绕于所述线轴 24。
     所述包覆单元 30 用于提供所述碳纳米管膜或碳纳米管线， 并将该碳纳米管膜或 碳纳米管线缠绕于所述线状支撑体。该包覆单元 30 包括 ： 一驱动机构 32， 一通过该驱动机 构 32 驱动的空心旋转轴 34 以及一固定于该空心旋转轴 34 一端的花盘 38。所述驱动机构 32 包括一第一电机 322， 一设置于该第一电机 322 旋转轴的第一带轮 324， 一第二带轮 328 以及一设置于所述第一带轮 324 以及所述第二带轮 328 间的齿型带 326。所述空心旋转轴 34 通过一轴承 342 设置于一支撑结构 36， 其中， 所述空心旋转轴 34 的一端套设于第二带轮 328， 另一端固定有所述花盘 38。所述空心旋转轴 34 为一空心的管状结构， 可以使所述线 状支撑体从其空心的管状结构穿过并缠绕于所述收集单元 40。所述花盘 38 可以采用三棱 台、 四棱台、 五棱台等棱台。可以理解， 根据所采用棱台的几何形状的不同， 所述花盘 38 具 有多个支撑面， 该支撑面即为所述棱台的侧面， 该多个支撑面朝向所述收集单元 40。 各个支 撑面用于承载超顺排碳纳米管阵列。在本实施例中， 所述花盘 38 采用具有六个支撑面的六
     棱台。 所述收集单元 40 用于收集具有线状支撑体的碳纳米管结构。该收集单元 40 包括 一第二电机 42， 以及一设置于该第二电机 42 旋转轴的碳纳米管结构收集器 44。该碳纳米 管结构收集器 44 在所述第二电机 42 的带动下可以旋转运动。
     所述供给单元 20 设置于第二带轮 328 一侧， 所述收集单元 40 设置于所述花盘 38 一侧。
     可以理解， 通过控制所述第一电机 322 运转可以带动所述第一带轮 324 旋转， 该第 一带轮 324 的旋转可以通过所述齿型带 326 带动所述第二带轮 328 旋转。由于所述空心旋 转轴 34 套设于所述第二带轮 328， 所以， 所述空心旋转轴 34 在所述驱动机构 32 的驱动下可 以绕其中心轴旋转。此外， 由于所述花盘 38 固定于所述空心旋转轴 34， 所以， 该花盘 38 也 可以绕所述空心旋转轴 34 的中心轴旋转。该花盘 38 的旋转速度由第一电机 322 的运转速 度来控制。
     其次， 从所述供给单元 20 中的线轴 24 拉取获得一线状支撑体。所述线状支撑体 主要起支撑碳纳米管膜或碳纳米管线的作用， 其本身具有一定的稳定性及机械强度， 但可 以通过化学方法、 物理方法或机械方法移除。 该线状支撑体的材料可以选用金属材料、 合金 材料及塑料等材料， 其中， 所述金属材料由单一的金属元素组成。可以理解， 该线状支撑体 可以选用不同的直径。本实施例中选用直径为 25 微米的铝线作为该线状支撑体。
     从所述供给单元 20 中拉取一线状支撑体后， 将所述线状支撑体穿过所述空心旋 转轴 34 的中心轴并缠绕到碳纳米管结构收集器 44。 可以理解， 将所述线状支撑体穿过所述 空心旋转轴 34 的中心轴并缠绕到碳纳米管结构收集器 44 后， 可以通过所述第二电机 42 带 动所述碳纳米管结构收集器 44 旋转， 使所述线状支撑体沿所述空心旋转轴 34 的中心轴延 伸方向延伸并缠绕于所述碳纳米管结构收集器 44。
     进一步地， 可以通过一定位单元 50 来调整线状支撑体与其他单元的位置关系， 使 所述线状支撑体始终位于所述空心旋转轴 34 的中心轴及其延长线上做直线运动。具体地， 可以在所述线轴 24 与所述第二带轮 328 之间以及在所述花盘 38 与所述碳纳米管结构收集 器 44 之间分别设置一定位单元 50， 该定位单元 50 包括一定位孔， 可以使线状支撑体从所述 定位单元 50 的定位孔穿过， 并使所述线状支撑体始终保持在所述空心旋转轴 34 的中心轴 及其延长线上。该步骤为可选步骤。
     最后， 提供至少一碳纳米管阵列， 从所述至少一碳纳米管阵列中制备出至少一碳 纳米管膜或至少一碳纳米管线， 本实施例为从碳纳米管阵列中拉出一碳纳米管拉膜， 具体 包括以下步骤 ：
     请参见图 2， 提供至少一碳纳米管阵列 12。所述碳纳米管阵列 12 形成于一基底 10。本实施例中， 提供六个形成于基底 10 的碳纳米管阵列 12。所述碳纳米管阵列 12 由多 个碳纳米管组成， 该碳纳米管为单壁碳纳米管、 双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或 多种。 本实施例中， 该多个碳纳米管为多壁碳纳米管， 且该多个碳纳米管基本上相互平行且 垂直于所述基底 10， 该碳纳米管阵列不含杂质， 如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。 所 述碳纳米管阵列 12 的制备方法不限， 可参见中国大陆专利申请公开第 02134760.3 号。优 选地， 该碳纳米管阵列 12 为超顺排碳纳米管阵列。
     将所述的至少一碳纳米管阵列 12 设置于所述花盘 38 的支撑面上。该至少一碳纳
     米管阵列 12 就可以随所述花盘 38 绕空心旋转轴 34 的中心轴旋转。具体地， 可以通过一粘 合剂或一固定装置将所述形成有碳纳米管阵列 12 的基底 10 固定于所述花盘 38 的一个支 撑面上。本实施例中， 将六个形成有碳纳米管阵列 12 的基底 10 通过固定装置分别固定于 所述花盘 38 的六个支撑面。
     将所述的至少一碳纳米管阵列 12 设置于所述花盘 38 的支撑面后， 进一步包括 ： 从 所述的至少一碳纳米管阵列 20 中拉取多个碳纳米管， 获得一个碳纳米管拉膜 14， 并将该碳 纳米管拉膜 14 的一端固定于所述线状支撑体表面。本实施例优选为采用具有一定宽度的 胶带、 镊子或夹子接触碳纳米管阵列 12 以选定一具有一定宽度的多个碳纳米管 ； 以一定速 度拉伸该选定的碳纳米管， 该拉取方向沿基本垂直于碳纳米管阵列的生长方向。从而形成 首尾相连的多个碳纳米管片段， 进而形成一连续的碳纳米管拉膜 14 ； 并将该至少一碳纳米 管拉膜 14 的一端固定于所述花盘 38 与所述碳纳米管结构收集器 44 之间的线状支撑体表 面。在上述拉伸过程中， 该多个碳纳米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同 时， 由于范德华力作用， 该选定的多个碳纳米管片段分别与其他碳纳米管片段首尾相连地 连续地被拉出， 从而形成一连续、 均匀且具有一定宽度的碳纳米管拉膜 14。 该碳纳米管拉膜 14 的宽度与碳纳米管阵列所生长的基底的尺寸有关， 该碳纳米管拉膜 14 的长度不限， 可根 据实际需求制得。当该碳纳米管阵列的面积为 4 英寸时， 该碳纳米管拉膜 14 的宽度为 0.5 纳米～ 10 厘米， 该碳纳米管拉膜 14 的厚度为 0.5 纳米～ 100 微米。可以理解， 当该碳纳米 管拉膜 14 的宽度很窄的情况下， 可以形成所述碳纳米管线。
     步骤 S102， 将所述至少一碳纳米管膜或至少一碳纳米管线缠绕在所述线状支撑体表面。 通过控制所述第一电机 322 运转带动所述空心旋转轴 34、 花盘 38 以及碳纳米管阵 列 12 沿所述空心旋转轴 34 的中心轴以一定的转速旋转， 并同时通过控制所述第二电机 42 运转带动所述碳纳米管结构收集器 44 旋转， 使所述线状支撑体沿所述空心旋转轴 34 的中 心轴的延伸方向做直线运动并缠绕于所述碳纳米管结构收集器 44。所述碳纳米管拉膜 14 就可以从所述碳纳米管阵列 12 中连续地拉出， 并均匀地缠绕于所述线状支撑体的表面。
     具体地， 当控制所述第一电机 322 运转带动所述第一带轮 324 及第二带轮 328 旋 转， 可以进一步带动所述空心旋转轴 34、 花盘 38 以及碳纳米管阵列 12 沿所述空心旋转轴 34 的中心轴以一定的转速旋转。由于从所述碳纳米管阵列 12 拉出的所述碳纳米管拉膜 14 的一端被固定于所述支撑体表面， 因此， 所述支撑体对所述碳纳米管拉膜 14 会产生一个沿 该碳纳米管拉膜 14 延伸方向的拉力， 从而使得碳纳米管拉膜 14 连续地被拉出。另外， 由于 所述花盘 38 带动所述碳纳米管阵列旋转， 使得该碳纳米管拉膜 14 在连续被拉出的同时旋 转缠绕于所述支撑体表面。当以一定转速旋转所述碳纳米管阵列 12 并以一定速率牵引所 述支撑体使其做匀速直线运动时， 可以使所述碳纳米管拉膜 14 从所述碳纳米管阵列 12 中 拉出并均匀地缠绕于所述支撑体表面。进一步地， 当所述碳纳米管拉膜 14 从所述碳纳米管 阵列 12 中拉出并均匀地缠绕于所述支撑体表面后， 由于所述第二电机 42 运转带动所述碳 纳米管结构收集器 44 旋转， 可以使所述缠绕有碳纳米管拉膜 14 的支撑体缠绕于所述碳纳 米管结构收集器 44， 并通过所述碳纳米管结构收集器 44 收集。
     可以理解， 可以通过所述第一电机 322 控制所述空心旋转轴 34 及所述碳纳米管阵 列 12 的转速， 并同时通过所述第二电机 42 控制所述线状支撑体的做匀速直线运动的速率
     来控制缠绕于该线状支撑体表面的碳纳米管复合结构的厚度。此外， 由于碳纳米管拉膜 14 本身具有一定的粘性， 当碳纳米管拉膜 14 缠绕于所述线状支撑体表面时， 相互层叠的碳纳 米管拉膜 14 会通过范德华力的吸引而紧密地结合在一起。
     可以理解， 将所述缠绕有碳纳米管拉膜 14 的线状支撑体通过所述碳纳米管结构 收集器 44 收集后， 可以进一步包括 ： 将所述缠绕有碳纳米管拉膜 14 的线状支撑体缠绕于所 述线轴 24 表面， 重复上述步骤并通过控制所述第一电机 322 的转动方向使所述空心旋转轴 34 以及花盘 38 沿另一方向旋转， 使另一碳纳米管拉膜 14 沿反方向旋转缠绕于所述线状支 撑体的碳纳米管拉膜 14 的表面。可以理解， 通过将碳纳米管拉膜 14 沿不同方向旋转层叠 缠绕于所述线状支撑体表面， 可以获得交叉的碳纳米管拉膜 14 缠绕于所述线状支撑体的 表面。可以理解， 该步骤为可选步骤。
     将所述缠绕有碳纳米管拉膜 14 的线状支撑体通过所述碳纳米管结构收集器 44 收 集后， 可进一步包括 ： 使用一有机溶剂处理该缠绕于所述线状支撑体的碳纳米管拉膜 14， 从而使碳纳米管拉膜 14 之间紧密结合并降低碳纳米管拉膜 14 表面的粘性。该有机溶剂 与该碳纳米管具有较好的湿润性。 该有机溶剂为常温下易挥发的有机溶剂， 可选用乙醇、 甲 醇、 丙酮、 二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合。本实施例中的有机溶剂采用乙醇。该使 用有机溶剂处理的步骤具体为 ： 将有机溶剂均匀滴洒在碳纳米管拉膜 14 的表面上并浸润 整个碳纳米管拉膜 14， 或者， 也可将上述缠绕有碳纳米管拉膜 14 的线状支撑体浸入盛有有 机溶剂的容器中浸润。
     步骤 S103， 将一聚合物材料与所述缠绕于该线状支撑体表面的碳纳米管膜或碳纳 米管线复合。
     将所述表面缠绕有碳纳米管拉膜 14 的线状支撑体浸入一聚合物材料的溶液或熔 融液中， 或将聚合物材料的溶液或熔融液喷洒或涂抹于所述含有线状支撑体的碳纳米管拉 膜 14， 使所述碳纳米管拉膜 14 中的碳纳米管与所述聚合物材料复合。 所述聚合物材料为一 有机材料， 如环氧树脂、 丙烯酸树脂、 聚酰亚胺、 聚乙烯醇、 聚酯、 丙烯酸树脂、 硅树脂等树脂 材料或导热胶材料及其混合物， 本实施例以硅橡胶为例。 具体方法包括 ： 在硅橡胶中加入适 量乙醚稀释， 形成一硅橡胶溶液， 并在硅橡胶溶液中加入少量固化剂， 控制硅橡胶溶液的固 化时间多于两个小时。固化剂包括环氧树脂固化剂、 碱性类固化剂及酸性类固化剂等。最 后， 将所述表面缠绕有碳纳米管拉膜 14 的线状支撑体浸入硅橡胶溶液， 使碳纳米管与硅橡 胶复合。
     步骤 S104， 移除所述线状支撑体， 形成一碳纳米管复合结构。
     使用化学方法或机械方法将所述的线状支撑体移除。 当采用活泼的金属材料及其 合金作该线状支撑体时， 如铁或铝及其合金， 可以使用一酸性溶液与该活泼的金属材料反 应， 并将该线状支撑体移除 ； 当采用高分子材料作线状支撑体时， 可以使用一拉伸装置沿所 述线状支撑体的中心轴方向拉出所述线状支撑体。本实施例采用浓度为 0.5mol/L 的盐酸 溶液腐蚀缠绕有碳纳米管拉膜 14 的铝线， 将该铝线移除。可以理解， 根据线状支撑体直径 的不同可以得到不同内径的碳纳米管复合结构。
     另外， 本发明实施例的碳纳米管复合结构也不限于使用上述装置来制备， 也可以 通过将多个碳纳米管膜或碳纳米管线分别依次缠绕于一线状支撑体表面 ； 或者通过将多个 碳纳米管膜层叠， 然后直接缠绕于一线状支撑体， 然后将所述缠绕于线状支撑体表面的碳纳米管膜或碳纳米管线与一聚合物复合， 最后将该线状支撑体移除制备得到。 此外， 所述碳 纳米管复合结构的制备方法也可以通过 ： 提供一线状支撑体， 该线状支撑体在一控制装置 的控制下既能够绕其中心轴旋转又能够沿其中心轴延伸方向做直线运动 ； 提供至少一碳纳 米管阵列， 将所述碳纳米管阵列固定并从所述碳纳米管阵列中拉取获得至少一碳纳米管膜 或至少一碳纳米管线， 并将所述碳纳米管膜或碳纳米管线的一端固定于所述线状支撑体 ； 使该线状支撑体绕其中心轴旋转的同时沿其中心轴延伸方向做直线运动， 即可得到一表面 缠绕有碳纳米管膜或碳纳米管线的线状支撑体 ； 然后将表面缠绕有碳纳米管膜或碳纳米管 线的线状支撑体浸入一聚合物材料的溶液或熔融液中， 或将聚合物材料的溶液或熔融液喷 洒或涂抹于所述含有线状支撑体的碳纳米管膜或碳纳米管线， 最后， 使用化学方法机械方 法将所述的线状支撑体移除， 得到一具有管状结构的碳纳米管复合结构。该碳纳米管膜可 以是碳纳米管拉膜、 碳纳米管碾压膜或碳纳米管絮化膜， 该碳纳米管线可以是非扭转或扭 转的碳纳米管线。 可以理解， 根据膜和线的种类的不同， 可以获得不同排列结构的碳纳米管 复合结构 ； 此外， 该碳纳米管复合结构的厚度也可以通过控制碳纳米管膜或碳纳米管线的 层数以及聚合物材料的厚度来控制。
     本发明实施例所提供的碳纳米管复合结构及其制备方法具有以下优点。
     本发明碳纳米管复合结构是一个空心的管状复合结构， 该碳纳米管复合结构具有 质量轻、 热容小， 强度高以及耐弯折等特性， 能方便地应用于多个宏观领域。该碳纳米管复 合结构中相邻的碳纳米管之间通过聚合物材料的相互作用而紧密结合在一起， 因此该碳纳 米管复合结构具有良好的拉伸强度及抗张模量。此外， 本发明实施例碳纳米管复合结构是 由至少一碳纳米管拉膜沿该碳纳米管复合结构的线状轴心环绕形成一碳纳米管管状结构， 再将所述碳纳米管管状结构与一聚合物复合制备而成。 由于该碳纳米管拉膜是从一碳纳米 管阵列中直接拉取获得， 其本身具有一定的粘性， 经过螺旋状缠绕排列， 相互层叠的碳纳米 管拉膜之间会通过范德华力相互吸引， 从而形成一个稳定结构。 最后， 该碳纳米管复合结构 中的碳纳米管拉膜通过固化的聚合物材料固定形成一稳定的复合结构， 使碳纳米管不易脱 落， 最后形成一稳定的、 密封性良好的碳纳米管复合结构。
     本发明碳纳米管复合结构的制备方法是通过将至少一碳纳米管膜或至少一碳纳 米管线直接缠绕于一线状支撑体结构表面， 然后将一聚合物材料与所述缠绕于该线状线状 支撑体表面的碳纳米管膜或碳纳米管线复合， 最后移除该线状支撑体， 得到一碳纳米管复 合结构。该方法可用于简单、 快速地制备宏观的具有管状结构的碳纳米管复合结构。
     另外， 本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化， 当然， 这些依据本发明精 神所做的变化， 都应包含在本发明所要求保护的范围之内。