一种制备电子级氢氟酸的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110276860.4	申请日：	2011.09.19
公开号：	CN102320573A	公开日：	2012.01.18
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C01B 7/19申请日:20110919\|\|\|公开
IPC分类号：	C01B7/19	主分类号：	C01B7/19
申请人：	瓮福（集团）有限责任公司; 天津大学
发明人：	何浩明; 杨长生; 解田; 杨帆; 隋岩峰; 杨丽萍; 刘飞; 张旭斌
地址：	550002 贵州省贵阳市南明区市南路57号（瓮福国际大厦）
优先权：
专利代理机构：	贵阳东圣专利商标事务有限公司 52002	代理人：	袁庆云
PDF下载：	PDF下载

内容摘要

本发明公开了一种制备电子级氢氟酸的方法，包括；工业级HF原料的气化：从无水氟化氢贮槽引出气体氟化氢，除去其中的非挥发性和高沸点杂质；氟气氧化和脱轻组分；通过氟气氧化反应器把HF中的As3+氧化为As5+，S、P、B等元素形成的部分不挥发性成分氧化为挥发性成分，然后通过脱轻组分设备除去；高沸精馏，把HF中以HAsF6或盐MAsF6的形式存在As5+以及H2SO4、H3PO4、HSiF6、H2O和金属离子盐等高沸物，通过精馏除去；水洗精馏；把前面过程中没有除去的杂质进一步脱除。经过上述步骤后从水洗精馏塔顶馏出的HF溶于水就制得符合电子级产品质量要求的氢氟酸。本方法简单可靠，能使氢氟酸中的金属和非金属元素对应的杂质含量低于半导体设备和材料国际标准SEMI－2标准。

权利要求书

1：一种制备电子级氢氟酸的方法，包括以下步骤：（1）工业级无水 HF 原料的气化：将原料工业级 HF 在 35℃气化；（2）氟气氧化和脱轻组分将气化后的 HF 和氟气连续通入氟气氧化反应器，氟气氧化反应器上安装有调节反应物料温度的冷却换热器，及内装填料的吸收塔，通过循环泵把 HF 不断的打入吸收塔的顶部，使未反应完的氟气与吸收塔流下的循环 HF 逆流接触；氟气的用量为 1 － 2g/ 每 kgHF，氟气氧化反应的温度控制在 0 － 20℃，设备的压力为常压，泵的循环量为进料 HF 质量的的 10 倍；（3）高沸精馏经过上部的氧化脱轻组分后的 HF 进入高沸精馏塔，高沸精馏塔塔顶 HF 的温度控制在 20℃左右，高沸精馏塔的回流比为 1 － 3 ；（4）水洗精馏经过高沸精馏后的 HF 和新鲜的电子级高纯水分别打入水洗精馏塔的塔釜中，水洗精馏塔设为两段，下面为洗涤段，上面为精馏段；在洗涤段，在塔釜加热器的作用下，氢氟酸发生气化，回流的氢氟酸和新加入的高纯水通过液体分布器均匀的分布在填料上，与塔釜上升的氢氟酸蒸汽逆流接触，把 HF 中的杂质洗涤下来，塔釜引出液体的浓度控制在 70 － 80%，水洗精馏塔塔底再沸器中液体的温度为 48-65℃ ；经过洗涤后的氢氟酸进入精馏段，经过精馏提纯后进入塔顶冷凝器，冷凝后，部分回流，回流比控制在 2 － 4，塔的操作压力为 110kPa，，塔顶采出的产品即为符合电子级产品质量要求的无水 HF。
2：如权利要求 1 所述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中：无水 HF 被水吸收后制得各种浓度的电子级产品氢氟酸。
3：如权利要求 1 或 2 所述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中：原料 HF 的贮罐由碳钢或不锈钢制成。
4：如权利要求 1 或 2 所述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中：反应器所用的设备的材质为碳钢或不锈钢。
5：如权利要求 1 或 2 所述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中：高沸塔的材质为不锈钢内衬氟塑料。
6：如权利要求 1 或 2 所述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中：水洗精馏塔的材质为不锈钢内衬氟塑料。

说明书

一种制备电子级氢氟酸的方法
    【技术领域】
     本发明属于化工技术领域，具体来说涉及一种制备电子级氢氟酸的方法。背景技术　　　工业级的无水 HF 的纯度高达 99.95 ％或更高，但是其中含有硅、磷、氮、氯、硫、砷、硼以及金属元素等形成的阴、阳离子杂质。在集成电路制备的电子行业、光伏行业以及氟碳－9 化合物合成的化学行业，对这些杂质含量要求很高，要求其含量在 10 级别（ppb）（十亿分之一），特别是硼、砷、磷和锑作为形成半导体参杂剂，用来形成所需要的 p 型和 n 型掺杂区域，要求更苛刻，如对于超大规模集成电路，当电子元器件的几何尺寸在 0.8-1.2μs 范围内，电子级氢氟酸的质量标准要达到半导体设备和材料国际标准 SEMI － 2 标准（欧洲－标准 ULSI 级别），该标准要求非金属元素的含量为（Cl ≦ 5000ppb、 NO3 ≦ 3000ppb、 PO43 － ≦ 1000ppb、 SO42 －≦ 5000ppb），对 As 的要求是含量低于 15ppb，对于其它金属元素的含量要求低于 10ppb。从性质上讲这些杂质元素可以分为两类，一类是金属元素，另一类是非金属元素，金属元素一般只存在一种价态，它与非金属酸根结合成沸点高的盐，通过精馏或水洗等方法，可以把它们脱除。非金属元素存在不同的价态，各种价态以不同的成分存在，各种成分对应的沸点不同，这类元素有砷、硼、硅、磷、硫、氯，在 HF 脱除杂质的过程中，通过低沸精馏，会有 HBF4、 H2SiF6、 HSO3F、 HAsF6、 H3ClO 等沸点高的成分存在于塔釜产品 HF 中；通过高沸精馏，又有挥发性成分如 BF3、 SiF4、 POF3、 PF5、 SO2、 SO3、 AsF3 等与 HF 一起从精馏塔顶产品中馏出，通过一般精馏只能把它们降低到一定程度不能完全把它们除去。
     以不同价态存在的杂质元素的脱除更困难，特别是砷和磷元素，它本身就是就是半导体形成的掺杂元素，氢氟酸中对砷、磷杂质元素的含量的要求更高，因此几乎所有的专利都把除杂质砷作为主要目标，采用的方法是通过氧化剂把挥发性三价砷变为不挥发的五价砷，然后通过水洗、精馏除去。用 KMnO4、 CrO3 或过硫酸盐等作为氧化剂的专利很多，包括 US3,166,377、 CN 101125639A、 CN 1190913A，、 CN1931709A，通过氧化反应把 As3 ＋氧化为 As5+, 该类方法适合于有水存在的氢氟酸中除砷，当用于无水 HF 时，元素 Mn 可以形成挥发性的化合物会进入到 HF 产品中，同时该类方法把额外的杂质引入了要净化的体系中，增加了后续的处理负担，另一方面，由于氧化速度很慢，脱除杂质只能间歇进行。专利 US3,689,370 发现当 KMnO4 氧化反应结束后通过加入 Fe 盐还原过多的高锰酸钾氧化剂可以解决锰的挥发问题，然而又带来了产品中的铁含量高的问题。为了解决产品中的铁含量高，专利 US4,032,621 公开了在高锰酸钾氧化结束后通过加入不含重金属离子的过氧化氢去还原过量的高锰酸钾氧化剂。专利 US4,083,941 称通过在无水 HF 中加入 0.7％ H2O2 和 0.6％该方法同样引入了太的乙醇或者加入 2.3％的 H2SO5 可以除去无水 HF 中的砷和亚硫酸杂质，多的额外杂质。 US4,491,570 提出了一种在无水 HF 中加入 HCl 和氟盐的工艺，然后通过精馏－除去不挥发性的砷，同样的缺点，该方法把额外的杂质引入 Cl 了 HF 体系中。US4,756,899 直接用 H2O2 来除 HF 中的杂质，为了加快反应速度，缩短氧化时间，用钼盐和磷酸盐作催化剂，同样该方法把额外的杂质引入了要提纯的 HF 体系中。后来以 Du Pont 和 Bayer 为代表的一些公司提出用电化学的方法来脱除砷、硅、磷硫等杂质，这类专利包括 US5,100,639、 US5,411,726、 US5,164,052、 US5,108,559、 CN 1100152A，从结果看杂质的去除效果不太好。 Miki 等在 1987 年在专利 US 4,668,497 中最早提出了，用氟气氧化 HF 中杂质砷、硼、硅、磷、硫、氯，然后通过精馏除去这些杂质， HF 中剩下的单质氟通过水解除去，这种方法脱除杂质的效果很好，但是该专利中没有涉及金属离子的脱除问题。1994 年 Seseke － Koyro 等在专利 US5,362,469 中提出了在金属氟化物存在的情况下用氟气氧化法来脱除 HF 中的杂质，整个操作是间歇进行的。2002 年 Lailach 等在 US6,346,227 中提出了一种氟气氧化法脱除杂质的新工艺，首先把无水 HF 进行精馏，部分脱除 HF 中的挥发性杂质，然后把 F2 通入 HF 中把三价砷氧化为五价砷，再通过高沸精馏把不挥发性杂质除去，最后通过两次用不同浓度的氢氟酸洗涤，再一次脱除其中的杂质，最后得到提纯后的 HF 或氢氟酸产品，该专利工艺较复杂，前面的精馏和氟气氧化都是在碳钢设备中进行，这样会不可避免的形成铁离子的污染，最终产品中却没有涉及的铁离子和其它金属离子的脱除情况。
     从上面的情况可以看出，氟气氧化法没有引入额外的杂质，是 HF 中脱除杂质较好的方法，但从以上专利可以看出，现有的专利存在许多如下不足： (1) 工艺复杂，所用设备多； (2) 间歇操作时设备虽然简单，但是不能进行连续化工业生产； (3) 产品质量指标中没有考虑金属离子的脱除情况。
     发明内容本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种方法简单可靠，能使氢氟酸中的金属和非金属元素对应的杂质含量低于半导体设备和材料国际标准 SEMI － 2 标准的制备电子级氢氟酸的方法。
     本发明的目的及解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的：本发明的一种制备电子级氢氟酸的方法，包括以下步骤：（1）工业级无水 HF 原料的气化：将原料工业级 HF 在 35℃气化；（2）氟气氧化和脱轻组分将气化后的 HF 和氟气连续通入氟气氧化反应器，氟气氧化反应器上安装有调节反应物料温度的冷却换热器，及内装填料的吸收塔，通过循环泵把 HF 不断的打入吸收塔的顶部，使未反应完的氟气与吸收塔流下的循环 HF 逆流接触；氟气的用量为 1 － 2g/ 每 kgHF，氟气氧化反应的温度控制在 0 － 20℃，设备的压力为常压，泵的循环量为进料 HF 质量的的 10 倍；（3）高沸精馏经过上部的氧化脱轻组分后的 HF 进入高沸精馏塔，高沸精馏塔塔顶 HF 的温度控制在 20℃左右，高沸精馏塔的回流比为 1 － 3 ；（4）水洗精馏经过高沸精馏后的 HF 和新鲜的电子级高纯水分别打入水洗精馏塔的塔釜中，水洗精馏塔设为两段，下面为洗涤段，上面为精馏段；在洗涤段，在塔釜加热器的作用下，氢氟酸
     发生气化，回流的氢氟酸和新加入的高纯水通过液体分布器均匀的分布在填料上，与塔釜上升的氢氟酸蒸汽逆流接触，把 HF 中的杂质洗涤下来，塔釜引出液体的浓度控制在 70 － 80%，水洗精馏塔塔底再沸器中液体的温度为 48-65℃ ；经过洗涤后的氢氟酸进入精馏段，经过精馏提纯后进入塔顶冷凝器，冷凝后，部分回流，回流比控制在 2 － 4，塔的操作压力为 110kPa，，塔顶采出的产品即为符合电子级产品质量要求的无水 HF。
     上述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中：无水 HF 被水吸收后可制得各种浓度的电子级产品的氢氟酸。
     上述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中：原料 HF 的贮罐由碳钢或不锈钢制成。
     上述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中：反应器所用的设备的材质为碳钢或不锈钢；上述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中：高沸塔的材质为不锈钢内衬氟塑料；上述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中：水洗精馏塔的材质为不锈钢内衬氟塑料，本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：工业级无水 HF 原料的气化过程中， HF 的贮罐由碳钢制成，由于 HF 的强腐蚀性，在液化 HF 中不可避免的带有大量的铁离子和高沸点的杂质，通过蒸发方式，除去其中的非挥发性和高沸点杂质。加热贮罐温度至 35℃，将原料 HF 在贮槽中气化，靠 HF 本身产生的压力进入反应器中；氟气氧化和脱轻组分是将 HF 和电解产生的 F2 连续通入反应器，反应器上安装有调节反应物料的冷却换热器，同时为了使氟气达到充分利用，氧化反应进行彻底，反应器上部设置内装填料的吸收塔，通过循环泵把 HF 不断的打入吸收塔的顶部，使未反应完的氟气与吸收塔向下流动的循环 HF 逆流接触，一方面氟气达到充分利用，另一方面把 HF 中含有的沸点低的轻组分 SO2、 SiF4、 PF3、 POF3、 BF3、 HCl，以及 As、 B、 P、 S 元素被氟气氧化后生成的 AsF5、 SF6、 PF5 等挥发性成分脱除掉。反应器所用的设备的材质为碳钢或不锈钢，碳钢的使用可以减少设备的 5+ 投资，同时碳钢被 HF 腐蚀后生成的铁离子，可以作为 As 与金属离子络合时的离子源，在无水 HF 溶液中，三价砷被氟气氧化后生成的五价砷，除了一小部分以低沸物 AsF5 的形式存脱除外，大部分五价砷可以与 HF 结合成 HAsF6，然后再与金属离子形成盐或络合物，变为高沸点物质；高沸精馏的目的是脱除 HF 中的高沸物，经过前面的氧化脱轻组分后， HF 中 As5+ 以高沸物 HAsF6 或盐 MAsF6 的形式存在，同时还含有 H2SO4、 H3PO4、 HSiF6、 H2O、和金属离子盐等高沸物，通过精馏，从塔底把它们除去。精馏塔的材质为不锈钢内衬氟塑料，这样可以保证精馏过程由于 HF 对塔体金属材料的腐蚀对 HF 造成新的污染。精馏塔的操作压力 110kPa, 这样可以保证精馏过程中空气不进入精馏系统；经过高沸精馏后的 HF 和新鲜的电子级高纯水分别打入水洗精馏塔的塔釜和塔中，在塔釜加热器的作用下，氢氟酸发生汽化，蒸气上升，为了保证洗涤彻底，水洗精馏塔设为两段，下面为洗涤段，上面为精馏段。在洗涤段，回流的氢氟酸和新加入的高纯水然后通过液体分布器均匀的分布在填料上，与塔釜上升的氢氟酸蒸汽逆流接触，通过连续的传质，把 HF 中易溶于水的金属阳离子和非金属元素对应的各种阴离子以及阳离子和氟离子组成的络合物溶于水进一步除掉。为了防止杂质在塔釜积累，从塔釜引出一定量的氢氟酸。净化后的气体 HF 和水蒸汽的混合物进一步上升进入精馏段，在精馏段，气相和塔顶冷凝回流液逆向接触传质，越靠近塔顶，物料中 HF 的含量越高，水的含量越少，最后在塔顶变为无水 HF，经过精馏提纯后进入塔顶冷凝器，冷凝后，部分回流，采出的产品就是符合电子级产品质量要求的无水 HF。无水 HF 被水吸收后就可制得各种浓度的电子级产品的氢氟酸。水洗精馏塔的材质也为不锈钢内衬氟塑料，为了保证空气不会进入塔内，操作压力略大于一个大气压取 110kPa，由此可见：本发明具有如下优点： (1) 把氟气氧化反应和脱轻组分过程合二为一，工艺简化，设备简单，同时氟气达到充分利用； (2) 把洗涤和精馏两个过程由一个精馏塔完成，洗涤效率高，设备简单，可以节省设备投资； (3) 不但考虑 HF 中阴离子的脱除，而且也考虑金属离子的脱除。
     下面结合附图及具体实施例，对本发明作进一步说明：附图说明附图为本发明的工艺流程图。
     图中标记： 1、无水 HF 贮槽， 2、氟气发生器， 3、氟气氧化反应器， 4、轻组分脱除器， 5、循环冷却器， 6、循环泵， 7、高沸精馏塔， 8、高沸精馏塔塔顶冷凝器， 9、高沸精馏塔塔底再沸器， 10、水洗精馏塔， 11、水洗精馏塔塔顶冷凝器， 12、水洗精馏塔塔底再沸器， 13、废液贮罐， 14、产品贮罐。
     具体实施方式
     实施例 1 参见附图，一种制备电子级氢氟酸的方法，包括以下步骤：（1）工业级 HF 原料的气化无水 HF 贮槽 1 由碳钢制成，通过加热方式把无水 HF 贮槽 1 的温度加热 35℃，将原料无水 HF 在贮槽中气化，利用 HF 蒸汽压产生的压力使 HF 进入氟气氧化反应器 3 中；（2）氟气氧化和脱轻组分氟气氧化反应器 3 上安装有调节反应物料的冷却换热器，及内装填料的吸收塔，工业级无水 HF 的流量为 100kg/h，在氟气氧化反应器 3 和轻组分脱除器 4 中把气态 HF 冷凝为 10℃的液态 HF，氟化反应温度为 10℃， HF 的冷凝热通过循环冷却器 5 带走，氟气氧化反应器 3 的压力为常压；氟气发生器 2 中产生的氟气以鼓泡形式通入氟气氧化反应器 3 中，氟气的通入量为 1g/ 每 kgHF，未反应完的 F2 进一步上升进入轻组分脱除器 4 中，在轻组分脱除器 4 中，氟气与循环泵 6 打入塔顶淋下的液体逆向接触，使得 F2 达到进一步利用，杂质达到进一步氧化，泵的流量为进料 HF 量的 10 倍，未反应完的氟气和 HF 中的轻组分从轻组分脱除器 4 的顶部进入尾气处理系统。
     （3）高沸精馏：循环泵 6 打出的物料分为两部分，大部分作为循环物料经循环冷却器 5 进入轻组分脱除器 4 的顶部，小部分作为氟气氧化后的 HF 进入高沸精馏塔 7 中，精馏塔的材质为不锈钢内衬氟塑料，高沸精馏塔塔底再沸器 9 中液体的温度为 22℃，塔顶物料温度为 20℃，塔的回流比为 2，从塔底引出的含有高沸物的物料流量为 3kg/h，进入废液贮罐 13 中，从高沸精馏塔塔顶冷凝器 8 馏出的就是脱除高沸物的无水 HF ；（4）水洗精馏：从高沸精馏塔 7 塔顶冷凝器 8 馏出 97kg/h 的无水 HF 进入水洗精馏塔 10 的塔釜，同时在塔中引入新鲜的电子级高纯水，高纯水的加入量为 4kg/h，水洗精馏塔 10 塔釜 HF 的浓度为 70%，水洗精馏塔塔底再沸器 12 中液体的温度控制在 65℃，为了防止杂质的积累，从塔釜引出 13.3kg/h 物料进入废液贮罐 13 中，从水洗精馏塔塔顶冷凝器 11 冷凝下来的 HF 部分回流部分采出，回流比控制在 4，水洗精馏塔塔顶冷凝器 11 采出的 HF 的浓度为 99.9%，水洗精馏塔 10 的材质也为不锈钢内衬氟塑料，为了保证空气不会进入塔内，操作压力略大于一个大气压，取 110kPa。
     从水洗精馏塔塔顶冷凝器 11 采出的 HF 进入产品贮罐 14 中，与电子级高纯水混合就可以制得各种浓度的电子级氢氟酸，原料和产品的质量指标列在表 1 中。
     实施例 2 工艺条件和设备同实施例 1，不同的是氟气氧化反应的温度为 0 ℃，氟气的通入量为 2g/ 每 1kgHF ，高沸精馏塔的回流比为 1，高沸精馏塔塔底引出物料流量为 3kg/h。水洗精馏塔的回流比为 4，高纯水的加入量 2.5kg/h, 水洗精馏塔塔釜 HF 的浓度为 70%，水洗精馏塔塔底再沸器 12 中液体的温度为 65℃，为了防止杂质的积累，从塔釜引出 8.5kg/h 物料进入废液贮罐 13 中 , 其它条件同实施例 1, 产品的分析结果列列在表 1 中。实施例 3 工艺条件和设备同实施例 1，不同的是氧化反应的温度为 20℃，氟气的通入量为 1.5g/ 每 1kgHF ，高沸精馏塔的回流比为 3，高沸精馏塔塔底引出物料流量为 2kg/h。水洗精馏塔的回流比为 2，高纯水的加入量 3kg/h, 水洗精馏塔塔釜 HF 的浓度为 80%，水洗精馏塔塔底再沸器 12 中液体的温度为 48℃，从塔釜引出 15kg/h 物料进入废液贮罐 13 中，其它条件同实施例 1, 产品的分析结果列列在表 1 中。
     表 1 氢氟酸提纯前后的质量指标
     。本发明已通过现场较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本专利所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

资源描述

《一种制备电子级氢氟酸的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种制备电子级氢氟酸的方法.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、10申请公布号CN102320573A43申请公布日20120118CN102320573ACN102320573A21申请号201110276860422申请日20110919C01B7/1920060171申请人瓮福（集团）有限责任公司地址550002贵州省贵阳市南明区市南路57号（瓮福国际大厦）申请人天津大学72发明人何浩明杨长生解田杨帆隋岩峰杨丽萍刘飞张旭斌74专利代理机构贵阳东圣专利商标事务有限公司52002代理人袁庆云54发明名称一种制备电子级氢氟酸的方法57摘要本发明公开了一种制备电子级氢氟酸的方法，包括；工业级HF原料的气化从无水氟化氢贮槽引出气体氟化氢，除去其中的非挥发性和高。

2、沸点杂质；氟气氧化和脱轻组分；通过氟气氧化反应器把HF中的AS3氧化为AS5，S、P、B等元素形成的部分不挥发性成分氧化为挥发性成分，然后通过脱轻组分设备除去；高沸精馏，把HF中以HASF6或盐MASF6的形式存在AS5以及H2SO4、H3PO4、HSIF6、H2O和金属离子盐等高沸物，通过精馏除去；水洗精馏；把前面过程中没有除去的杂质进一步脱除。经过上述步骤后从水洗精馏塔顶馏出的HF溶于水就制得符合电子级产品质量要求的氢氟酸。本方法简单可靠，能使氢氟酸中的金属和非金属元素对应的杂质含量低于半导体设备和材料国际标准SEMI2标准。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权。

3、利要求书1页说明书6页附图1页CN102320577A1/1页21一种制备电子级氢氟酸的方法，包括以下步骤（1）工业级无水HF原料的气化将原料工业级HF在35气化；（2）氟气氧化和脱轻组分将气化后的HF和氟气连续通入氟气氧化反应器，氟气氧化反应器上安装有调节反应物料温度的冷却换热器，及内装填料的吸收塔，通过循环泵把HF不断的打入吸收塔的顶部，使未反应完的氟气与吸收塔流下的循环HF逆流接触；氟气的用量为12G/每KGHF，氟气氧化反应的温度控制在020，设备的压力为常压，泵的循环量为进料HF质量的的10倍；（3）高沸精馏经过上部的氧化脱轻组分后的HF进入高沸精馏塔，高沸精馏塔塔顶HF的温度控制在。

4、20左右，高沸精馏塔的回流比为13；（4）水洗精馏经过高沸精馏后的HF和新鲜的电子级高纯水分别打入水洗精馏塔的塔釜中，水洗精馏塔设为两段，下面为洗涤段，上面为精馏段；在洗涤段，在塔釜加热器的作用下，氢氟酸发生气化，回流的氢氟酸和新加入的高纯水通过液体分布器均匀的分布在填料上，与塔釜上升的氢氟酸蒸汽逆流接触，把HF中的杂质洗涤下来，塔釜引出液体的浓度控制在7080，水洗精馏塔塔底再沸器中液体的温度为4865；经过洗涤后的氢氟酸进入精馏段，经过精馏提纯后进入塔顶冷凝器，冷凝后，部分回流，回流比控制在24，塔的操作压力为110KPA，塔顶采出的产品即为符合电子级产品质量要求的无水HF。2如权利要求1。

5、所述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中无水HF被水吸收后制得各种浓度的电子级产品氢氟酸。3如权利要求1或2所述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中原料HF的贮罐由碳钢或不锈钢制成。4如权利要求1或2所述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中反应器所用的设备的材质为碳钢或不锈钢。5如权利要求1或2所述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中高沸塔的材质为不锈钢内衬氟塑料。6如权利要求1或2所述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中水洗精馏塔的材质为不锈钢内衬氟塑料。权利要求书CN102320573ACN102320577A1/6页3一种制备电子级氢氟酸的方法技术领域0001本发明属于化工技术领域，具体来说涉及一。

6、种制备电子级氢氟酸的方法。0002背景技术工业级的无水HF的纯度高达9995或更高，但是其中含有硅、磷、氮、氯、硫、砷、硼以及金属元素等形成的阴、阳离子杂质。在集成电路制备的电子行业、光伏行业以及氟碳化合物合成的化学行业，对这些杂质含量要求很高，要求其含量在109级别（PPB）（十亿分之一），特别是硼、砷、磷和锑作为形成半导体参杂剂，用来形成所需要的P型和N型掺杂区域，要求更苛刻，如对于超大规模集成电路，当电子元器件的几何尺寸在0812S范围内，电子级氢氟酸的质量标准要达到半导体设备和材料国际标准SEMI2标准（欧洲标准ULSI级别），该标准要求非金属元素的含量为（CL5000PPB、NO33。

7、000PPB、PO431000PPB、SO425000PPB），对AS的要求是含量低于15PPB，对于其它金属元素的含量要求低于10PPB。从性质上讲这些杂质元素可以分为两类，一类是金属元素，另一类是非金属元素，金属元素一般只存在一种价态，它与非金属酸根结合成沸点高的盐，通过精馏或水洗等方法，可以把它们脱除。非金属元素存在不同的价态，各种价态以不同的成分存在，各种成分对应的沸点不同，这类元素有砷、硼、硅、磷、硫、氯，在HF脱除杂质的过程中，通过低沸精馏，会有HBF4、H2SIF6、HSO3F、HASF6、H3CLO等沸点高的成分存在于塔釜产品HF中；通过高沸精馏，又有挥发性成分如BF3、SIF。

8、4、POF3、PF5、SO2、SO3、ASF3等与HF一起从精馏塔顶产品中馏出，通过一般精馏只能把它们降低到一定程度不能完全把它们除去。0003以不同价态存在的杂质元素的脱除更困难，特别是砷和磷元素，它本身就是就是半导体形成的掺杂元素，氢氟酸中对砷、磷杂质元素的含量的要求更高，因此几乎所有的专利都把除杂质砷作为主要目标，采用的方法是通过氧化剂把挥发性三价砷变为不挥发的五价砷，然后通过水洗、精馏除去。用KMNO4、CRO3或过硫酸盐等作为氧化剂的专利很多，包括US3,166,377、CN101125639A、CN1190913A，、CN1931709A，通过氧化反应把AS3氧化为AS5,该类方法。

9、适合于有水存在的氢氟酸中除砷，当用于无水HF时，元素MN可以形成挥发性的化合物会进入到HF产品中，同时该类方法把额外的杂质引入了要净化的体系中，增加了后续的处理负担，另一方面，由于氧化速度很慢，脱除杂质只能间歇进行。专利US3,689,370发现当KMNO4氧化反应结束后通过加入FE盐还原过多的高锰酸钾氧化剂可以解决锰的挥发问题，然而又带来了产品中的铁含量高的问题。为了解决产品中的铁含量高，专利US4,032,621公开了在高锰酸钾氧化结束后通过加入不含重金属离子的过氧化氢去还原过量的高锰酸钾氧化剂。专利US4,083,941称通过在无水HF中加入07H2O2和06的乙醇或者加入23的H2SO。

10、5可以除去无水HF中的砷和亚硫酸杂质，该方法同样引入了太多的额外杂质。US4,491,570提出了一种在无水HF中加入HCL和氟盐的工艺，然后通过精馏除去不挥发性的砷，同样的缺点，该方法把额外的杂质引入CL了HF体系中。US4,756,899直接用H2O2来除HF中的杂质，为了加快反应速度，缩短氧化时间，用钼盐和磷酸盐作催化剂，同样该方法把额外的杂质引入了要提纯的HF体系中。后来以DUPONT和BAYER为代说明书CN102320573ACN102320577A2/6页4表的一些公司提出用电化学的方法来脱除砷、硅、磷硫等杂质，这类专利包括US5,100,639、US5,411,726、US5,。

11、164,052、US5,108,559、CN1100152A，从结果看杂质的去除效果不太好。MIKI等在1987年在专利US4,668,497中最早提出了，用氟气氧化HF中杂质砷、硼、硅、磷、硫、氯，然后通过精馏除去这些杂质，HF中剩下的单质氟通过水解除去，这种方法脱除杂质的效果很好，但是该专利中没有涉及金属离子的脱除问题。1994年SESEKEKOYRO等在专利US5,362,469中提出了在金属氟化物存在的情况下用氟气氧化法来脱除HF中的杂质，整个操作是间歇进行的。2002年LAILACH等在US6,346,227中提出了一种氟气氧化法脱除杂质的新工艺，首先把无水HF进行精馏，部分脱除HF。

12、中的挥发性杂质，然后把F2通入HF中把三价砷氧化为五价砷，再通过高沸精馏把不挥发性杂质除去，最后通过两次用不同浓度的氢氟酸洗涤，再一次脱除其中的杂质，最后得到提纯后的HF或氢氟酸产品，该专利工艺较复杂，前面的精馏和氟气氧化都是在碳钢设备中进行，这样会不可避免的形成铁离子的污染，最终产品中却没有涉及的铁离子和其它金属离子的脱除情况。0004从上面的情况可以看出，氟气氧化法没有引入额外的杂质，是HF中脱除杂质较好的方法，但从以上专利可以看出，现有的专利存在许多如下不足1工艺复杂，所用设备多；2间歇操作时设备虽然简单，但是不能进行连续化工业生产；3产品质量指标中没有考虑金属离子的脱除情况。0005发。

13、明内容0006本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种方法简单可靠，能使氢氟酸中的金属和非金属元素对应的杂质含量低于半导体设备和材料国际标准SEMI2标准的制备电子级氢氟酸的方法。0007本发明的目的及解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的本发明的一种制备电子级氢氟酸的方法，包括以下步骤（1）工业级无水HF原料的气化将原料工业级HF在35气化；（2）氟气氧化和脱轻组分将气化后的HF和氟气连续通入氟气氧化反应器，氟气氧化反应器上安装有调节反应物料温度的冷却换热器，及内装填料的吸收塔，通过循环泵把HF不断的打入吸收塔的顶部，使未反应完的氟气与吸收塔流下的循环HF逆流接触；氟气的用量为12G/。

14、每KGHF，氟气氧化反应的温度控制在020，设备的压力为常压，泵的循环量为进料HF质量的的10倍；（3）高沸精馏经过上部的氧化脱轻组分后的HF进入高沸精馏塔，高沸精馏塔塔顶HF的温度控制在20左右，高沸精馏塔的回流比为13；（4）水洗精馏经过高沸精馏后的HF和新鲜的电子级高纯水分别打入水洗精馏塔的塔釜中，水洗精馏塔设为两段，下面为洗涤段，上面为精馏段；在洗涤段，在塔釜加热器的作用下，氢氟酸说明书CN102320573ACN102320577A3/6页5发生气化，回流的氢氟酸和新加入的高纯水通过液体分布器均匀的分布在填料上，与塔釜上升的氢氟酸蒸汽逆流接触，把HF中的杂质洗涤下来，塔釜引出液体的浓。

15、度控制在7080，水洗精馏塔塔底再沸器中液体的温度为4865；经过洗涤后的氢氟酸进入精馏段，经过精馏提纯后进入塔顶冷凝器，冷凝后，部分回流，回流比控制在24，塔的操作压力为110KPA，塔顶采出的产品即为符合电子级产品质量要求的无水HF。0008上述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中无水HF被水吸收后可制得各种浓度的电子级产品的氢氟酸。0009上述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中原料HF的贮罐由碳钢或不锈钢制成。0010上述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中反应器所用的设备的材质为碳钢或不锈钢；上述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中高沸塔的材质为不锈钢内衬氟塑料；上述的一种制备电子级氢氟酸的。

16、方法，其中水洗精馏塔的材质为不锈钢内衬氟塑料，本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知工业级无水HF原料的气化过程中，HF的贮罐由碳钢制成，由于HF的强腐蚀性，在液化HF中不可避免的带有大量的铁离子和高沸点的杂质，通过蒸发方式，除去其中的非挥发性和高沸点杂质。加热贮罐温度至35，将原料HF在贮槽中气化，靠HF本身产生的压力进入反应器中；氟气氧化和脱轻组分是将HF和电解产生的F2连续通入反应器，反应器上安装有调节反应物料的冷却换热器，同时为了使氟气达到充分利用，氧化反应进行彻底，反应器上部设置内装填料的吸收塔，通过循环泵把HF不断的打入吸收塔的顶部，使未反应完的氟气与吸收塔向。

17、下流动的循环HF逆流接触，一方面氟气达到充分利用，另一方面把HF中含有的沸点低的轻组分SO2、SIF4、PF3、POF3、BF3、HCL，以及AS、B、P、S元素被氟气氧化后生成的ASF5、SF6、PF5等挥发性成分脱除掉。反应器所用的设备的材质为碳钢或不锈钢，碳钢的使用可以减少设备的投资，同时碳钢被HF腐蚀后生成的铁离子，可以作为AS5与金属离子络合时的离子源，在无水HF溶液中，三价砷被氟气氧化后生成的五价砷，除了一小部分以低沸物ASF5的形式存脱除外，大部分五价砷可以与HF结合成HASF6，然后再与金属离子形成盐或络合物，变为高沸点物质；高沸精馏的目的是脱除HF中的高沸物，经过前面的氧化脱。

18、轻组分后，HF中AS5以高沸物HASF6或盐MASF6的形式存在，同时还含有H2SO4、H3PO4、HSIF6、H2O、和金属离子盐等高沸物，通过精馏，从塔底把它们除去。精馏塔的材质为不锈钢内衬氟塑料，这样可以保证精馏过程由于HF对塔体金属材料的腐蚀对HF造成新的污染。精馏塔的操作压力110KPA,这样可以保证精馏过程中空气不进入精馏系统；经过高沸精馏后的HF和新鲜的电子级高纯水分别打入水洗精馏塔的塔釜和塔中，在塔釜加热器的作用下，氢氟酸发生汽化，蒸气上升，为了保证洗涤彻底，水洗精馏塔设为两段，下面为洗涤段，上面为精馏段。在洗涤段，回流的氢氟酸和新加入的高纯水然后通过液体分布器均匀的分布在填料。

19、上，与塔釜上升的氢氟酸蒸汽逆流接触，通过连续的传质，把HF中易溶于水的金属阳离子和非金属元素对应的各种阴离子以及阳离子和氟离子组成的络合物溶于水进一步除掉。为了防止杂质在塔釜积累，从塔釜引出一定量的氢氟酸。净化后的气体HF和水蒸汽的混合物进一步上升进入精馏段，在精馏段，气相和塔顶冷凝回流液逆向接触传质，越靠近塔顶，物料中HF的含量越高，水的含量越少，最后在塔顶变为无水HF，经过精馏提纯后进入塔顶冷凝器，冷凝后，部分回说明书CN102320573ACN102320577A4/6页6流，采出的产品就是符合电子级产品质量要求的无水HF。无水HF被水吸收后就可制得各种浓度的电子级产品的氢氟酸。水洗精馏。

20、塔的材质也为不锈钢内衬氟塑料，为了保证空气不会进入塔内，操作压力略大于一个大气压取110KPA，由此可见本发明具有如下优点1把氟气氧化反应和脱轻组分过程合二为一，工艺简化，设备简单，同时氟气达到充分利用；2把洗涤和精馏两个过程由一个精馏塔完成，洗涤效率高，设备简单，可以节省设备投资；3不但考虑HF中阴离子的脱除，而且也考虑金属离子的脱除。0011下面结合附图及具体实施例，对本发明作进一步说明附图说明0012附图为本发明的工艺流程图。0013图中标记1、无水HF贮槽，2、氟气发生器，3、氟气氧化反应器，4、轻组分脱除器，5、循环冷却器，6、循环泵，7、高沸精馏塔，8、高沸精馏塔塔顶冷凝器，9、高。

21、沸精馏塔塔底再沸器，10、水洗精馏塔，11、水洗精馏塔塔顶冷凝器，12、水洗精馏塔塔底再沸器，13、废液贮罐，14、产品贮罐。0014具体实施方式0015实施例1参见附图，一种制备电子级氢氟酸的方法，包括以下步骤（1）工业级HF原料的气化无水HF贮槽1由碳钢制成，通过加热方式把无水HF贮槽1的温度加热35，将原料无水HF在贮槽中气化，利用HF蒸汽压产生的压力使HF进入氟气氧化反应器3中；（2）氟气氧化和脱轻组分氟气氧化反应器3上安装有调节反应物料的冷却换热器，及内装填料的吸收塔，工业级无水HF的流量为100KG/H，在氟气氧化反应器3和轻组分脱除器4中把气态HF冷凝为10的液态HF，氟化反应温。

22、度为10，HF的冷凝热通过循环冷却器5带走，氟气氧化反应器3的压力为常压；氟气发生器2中产生的氟气以鼓泡形式通入氟气氧化反应器3中，氟气的通入量为1G/每KGHF，未反应完的F2进一步上升进入轻组分脱除器4中，在轻组分脱除器4中，氟气与循环泵6打入塔顶淋下的液体逆向接触，使得F2达到进一步利用，杂质达到进一步氧化，泵的流量为进料HF量的10倍，未反应完的氟气和HF中的轻组分从轻组分脱除器4的顶部进入尾气处理系统。0016（3）高沸精馏循环泵6打出的物料分为两部分，大部分作为循环物料经循环冷却器5进入轻组分脱除器4的顶部，小部分作为氟气氧化后的HF进入高沸精馏塔7中，精馏塔的材质为不锈钢内衬氟塑。

23、料，高沸精馏塔塔底再沸器9中液体的温度为22，塔顶物料温度为20，塔的回流比为2，从塔底引出的含有高沸物的物料流量为3KG/H，进入废液贮罐13中，从高沸精馏塔塔顶冷凝器8馏出的就是脱除高沸物的无水HF；说明书CN102320573ACN102320577A5/6页7（4）水洗精馏从高沸精馏塔7塔顶冷凝器8馏出97KG/H的无水HF进入水洗精馏塔10的塔釜，同时在塔中引入新鲜的电子级高纯水，高纯水的加入量为4KG/H，水洗精馏塔10塔釜HF的浓度为70，水洗精馏塔塔底再沸器12中液体的温度控制在65，为了防止杂质的积累，从塔釜引出133KG/H物料进入废液贮罐13中，从水洗精馏塔塔顶冷凝器11。

24、冷凝下来的HF部分回流部分采出，回流比控制在4，水洗精馏塔塔顶冷凝器11采出的HF的浓度为999，水洗精馏塔10的材质也为不锈钢内衬氟塑料，为了保证空气不会进入塔内，操作压力略大于一个大气压，取110KPA。0017从水洗精馏塔塔顶冷凝器11采出的HF进入产品贮罐14中，与电子级高纯水混合就可以制得各种浓度的电子级氢氟酸，原料和产品的质量指标列在表1中。0018实施例2工艺条件和设备同实施例1，不同的是氟气氧化反应的温度为0，氟气的通入量为2G/每1KGHF，高沸精馏塔的回流比为1，高沸精馏塔塔底引出物料流量为3KG/H。水洗精馏塔的回流比为4，高纯水的加入量25KG/H,水洗精馏塔塔釜HF的。

25、浓度为70，水洗精馏塔塔底再沸器12中液体的温度为65，为了防止杂质的积累，从塔釜引出85KG/H物料进入废液贮罐13中,其它条件同实施例1,产品的分析结果列列在表1中。0019实施例3工艺条件和设备同实施例1，不同的是氧化反应的温度为20，氟气的通入量为15G/每1KGHF，高沸精馏塔的回流比为3，高沸精馏塔塔底引出物料流量为2KG/H。水洗精馏塔的回流比为2，高纯水的加入量3KG/H,水洗精馏塔塔釜HF的浓度为80，水洗精馏塔塔底再沸器12中液体的温度为48，从塔釜引出15KG/H物料进入废液贮罐13中，其它条件同实施例1,产品的分析结果列列在表1中。0020表1氢氟酸提纯前后的质量指标说明书CN102320573ACN102320577A6/6页8。0021本发明已通过现场较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本专利所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。说明书CN102320573ACN102320577A1/1页9说明书附图CN102320573A。

展开阅读全文