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1、10申请公布号CN102336843A43申请公布日20120201CN102336843ACN102336843A21申请号201110182378422申请日20110630C08C19/38200601C08C19/02200601B01J27/1320060171申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号72发明人岳冬梅张立群严勇曹朋郄晶晶梁璐74专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司11203代理人刘萍54发明名称端羟基液体丁腈的一种氢化工艺57摘要本发明涉及一种液体丁腈的氢化工艺，特别是含有端羟基液体丁腈的氢化工艺。其特点在于使用的端羟基液体丁腈为采用六甲。
2、基二氮硅烷将羟基保护后的聚合物。将保护后的端羟基液体丁腈配制成一定浓度的溶液，在压力0630MPA，80150条件下进行加氢反应，其反应时间为212小时，催化剂用量为0224。本发明的优点在于氢化后的聚合物为一种新型聚合物，加氢度可达到90以上。本发明所采用的催化剂为三水合氯化铑，其优点在于催化剂性能稳定，加入方式简单，可以减少其他加氢催化剂必须在氮气保护下操作所带来的繁琐操作步骤，简化了加氢工艺，更容易实现大规模工业化连续性生产。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页CN102336853A1/1页21端羟基液体丁腈的一种氢化工艺，首先。
3、将端羟基液体丁腈采用六甲基二氮硅烷进行羟基保护，其特征在于将保护后的端羟基液体丁腈采用二甲苯溶解，投入催化剂和三苯基膦，在恒定温度下加热，进行加氢反应；压力为0630MPA，温度为80150，反应时间为212小时，催化剂三水合氯化铑用量为端羟基液体丁腈质量的0224，三苯基膦的质量用量为催化剂的312倍，端羟基液体丁腈的二甲苯溶液质量百分比浓度为42285。权利要求书CN102336843ACN102336853A1/5页3端羟基液体丁腈的一种氢化工艺技术领域0001本发明涉及一种端羟基液体丁腈的溶液加氢工艺，主要在于对分子链中的不饱和碳碳双键进行有选择的氢化。背景技术0002不饱和聚合物及含。
4、腈基的不饱和聚合物丁二烯丙烯腈共聚物等，由于其分子主链上含有大量的不饱和碳碳双键，易受到光，热，臭氧等因素的攻击，致使分子链氧化、断裂，从而影响了其耐热，耐臭氧等性能，使用寿命不长。通过采用催化加氢的方法，可以使得其不饱和的碳碳双键转变为饱和单键，不仅可以提高其耐热性，耐臭氧性等性能，而且不改变聚合物氢化前优良特性，从而大大提高了产品的综合性能。这种材料可以在苛刻条件下使用，以丁腈橡胶为例，氢化丁腈橡胶被广泛应用于油田开发以及汽车工业等，在耐油耐低温领域中占有重要的地位。0003端羟基液体丁腈橡胶，是以丁二烯丙烯腈为主链，分子链端带有羟基的遥爪聚合物。端羟基液体丁腈橡胶是一种性能优异的合成高分。
5、子材料，其分子量在200010000范围内，具有良好的耐油性和粘接性、耐老化性、耐低温性能，常温下为浅黄色透明粘稠液体，通常可用于粘合剂、增塑剂等领域。但是，由于端羟基液体丁腈橡胶分子主链中还有大量的碳碳双键，其耐热性，耐氧化性均不理想。通过加氢，可以降低分子主链中碳碳双键的含量，改善其耐热性，耐臭氧性，延长使用寿命，提升综合性能。0004目前关于不饱和聚合物加氢的报道有很多。美国专利4581417介绍了一种加氢条件，其中催化剂为RHXPPH33，催化剂用量为00506以干胶计，WT，三苯基磷用量为2以干胶计，WT，加氢温度为100145，加氢度可以达到90以上。美国专利6084033公开了一。
6、种采用RHRU双金属催化剂对NBR进行溶液加氢的方法。在该方法中，RHRU摩尔比为32，氢气压力为14MPA，反应时间为4小时，加氢度可以达到98以上。采用贵金属加氢催化剂，利用溶液加氢方法，对丁腈橡胶加氢已有很多文献报道，并已经实现了工业化生产。0005然而，采用三苯基磷卤化铑或三苯基磷卤化钌作为催化剂却存在着一些不足之处。首先三苯基磷卤化铑或三苯基磷卤化钌合成工艺较为复杂，产率不高，需要消耗大量的乙醇，乙醚，提高了生产成本。其次，三苯基磷卤化铑或三苯基磷卤化钌性能不稳定，遇空气，水易发生分解，致使催化剂中毒失活。另外，目前所采用的三苯基磷卤化铑或三苯基磷卤化钌加氢工艺中，加氢催化剂通常需要。
7、预先配制成催化剂溶液，由于催化剂溶液对水和空气高度敏感，催化剂稳定性特别差，极易中毒失活，因而合成三苯基磷卤化铑或三苯基磷卤化钌以及配制三苯基磷卤化铑或三苯基磷卤化钌溶液都必须在氮气保护氛围下进行，工艺十分复杂，操作技能要求极高。发明内容0006本发明的目的在于提供一种加氢方法以实现端羟基液体丁腈橡胶的氢化。羟基说明书CN102336843ACN102336853A2/5页4的保护方法为采用六甲基二硅氮烷与端羟基液体丁腈反应，反应温度为2575，反应时间26小时。以被保护的端羟基液体丁腈橡胶为原料，在恒定的温度、压力、催化剂等条件下，采用溶液选择法加氢。改进相关的工艺条件，如压力、催化剂用量、。
8、温度、时间等，可以提高聚合物的加氢度，以获得加氢度在90以上的加氢聚合物。0007本发明的上述和其他目的、特征和优点可以在本发明的进一步阐述中得到体现。0008本发明的目的是通过下述方法来实现的将被保护的端羟基液体丁腈配成一定浓度的溶液，以一定三水合氯化铑为催化剂，在恒定的温度、压力、时间等条件下，对被保护的羟基液体丁腈进行选择性加氢，得到氢化端羟基液体丁腈。0009本发明的方法包括如下工艺步骤0010端羟基液体丁腈的一种氢化工艺，首先将端羟基液体丁腈采用六甲基二氮硅烷进行羟基保护，其特征在于0011将保护后的端羟基液体丁腈采用二甲苯溶解，投入催化剂和三苯基膦，在恒定温度下加热，进行加氢反应；。
9、压力为0630MPA，温度为80150，反应时间为212小时，催化剂三水合氯化铑用量为端羟基液体丁腈质量的0224，三苯基膦的质量用量为催化剂的312倍，端羟基液体丁腈的二甲苯溶液质量百分比浓度为42285。0012本发明所使用的加氢共聚物为被硅烷保护后的端羟基液体丁腈，其分子量可以是200010000渗透压法测定。0013本发明可使用的贵金属催化剂为三水合氯化铑。催化剂用量为0224以封端羟基液体丁腈重量计，最好为0222。0014本发明可使用的溶剂为二甲苯。溶液浓度为42285。0015本发明所用的氢压为063MPA，最适宜压力为13MPA。反应时间为212小时。0016本发明所采用的加氢。
10、催化剂为三水合氯化铑，其优点在于催化剂性能稳定，不会因遭遇空气或水而分解，无需在氮气保护的氛围下进行操作，并且达到相近加氢度所需要的催化剂用量更低。另外，催化剂加入反应釜的方式简单，能有效降低生产成本，更容易实现大规模的工业化连续性生产。附图说明0017图1封端端羟基液体丁腈加氢前核磁图；0018图2封端端羟基液体丁腈加氢后核磁图。具体实施方式0019下述实例中包含的详细细节，是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。若无特定说明，下述所列百分比都是基于重量。0020该类聚合物采用贵金属催化剂进行溶液加氢的通用步骤0021将一定量的被保护的的端羟基液体丁腈配成一定浓度溶液，加入加氢反。
11、应釜，加入定量的催化剂和配体，在一定的反应温度、氢气压力及搅拌速度条件下，加氢一定时间后停止加热搅拌并冷却至室温。采用减压蒸馏的方法将产物中的溶剂蒸出去，用红外和核磁分析其产物结构并测算加氢度。说明书CN102336843ACN102336853A3/5页50022实施例10023按上述加氢通用步骤，量取预配制端羟基液体丁腈二甲苯溶液100ML，质量浓度为84，加入到05L的反应釜中。加入三水合氯化铑005G和三苯基磷032G，控制反应温度110，氢气压力2MPA，反应时间为8小时，加氢度为886。0024对比例10025按上述加氢方法不加入催化剂三水合氯化铑和三苯基磷，其他同实例1，结果加氢。
12、度为00026实施例20027将实施例1中端羟基液体丁腈的二甲苯溶液浓度的更改为42，285，其他同实例1，结果见表20028表2胶液浓度对加氢度的影响00290030实施例30031将实施例1中的反应时间改为2H，12H，其他同实例1，结果见表30032表3反应时间对加氢度的影响00330034实施例40035将实施例1中的三苯基磷用量改为015G，060G，其他同实例1，结果见表40036表4三苯基磷用量对加氢度的影响00370038实施例50039将实施例1中的反应压力改为06MPA，3MPA，其他同实例1，结果见表50040表5反应压力对加氢度的影响说明书CN102336843ACN1。
13、02336853A4/5页600410042实施例60043将实施例1中的三水合氯化铑用量改为002G，020G，其他同实例1结果见表60044表6三水合氯化铑用量对加氢度的影响00450046实施例70047将实施例1中的温度改为85和145，三水合氯化铑用量改为002G，其他同实例1结果见表60048表7温度对加氢度的影响00490050实施例80051采用三苯基膦氯化铑和三水合氯化铑为催化剂，得到相近加氢度的产物，其实施条件见表80052表8两种不同催化体系的反应条件比较说明书CN102336843ACN102336853A5/5页700530054通过上表可知，在达到相近加氢度的情况下，采用本催化剂的实际氯化铑用量，三苯基膦用量，反应温度，反应时间均低于采用目前通用的三苯基膦氯化铑催化剂，具有明显的成本优势，更有反应周期短，反应效率高，生产能耗低等优点。0055以上端羟基液体丁腈的加氢实施例都是示例性的，本发明是将新型聚合物端羟基液体丁腈选择加氢的方法，特征是将分子主链上的大量不饱和碳碳双键进行氢化的工艺方法。本领域的技术人员可以对本发明进行适当的变动，比如提高催化剂用量，改变反应压力，改变胶液浓度等，均在本发明的范围内。说明书CN102336843ACN102336853A1/1页8图1图2说明书附图CN102336843A。