电极催化剂和其制法、 及含其的膜电极组件和燃料电池 技术领域 本公开内容的方面涉及用在燃料电池中的电极催化剂、 包括所述电极催化剂的膜 电极组件和燃料电池、 以及制备所述电极催化剂的方法。
背景技术 燃料电池含有设置于通常由多孔金属或碳形成的两个电极之间的电解质。 这样的 燃料电池也称作单电池。氢气或另外的燃料从燃料电池的外部供应至阳极， 通过该电极的 孔到达反应区域， 并通过吸附至该电极中的催化剂变成离解的氢原子。活性氢原子变成质 子， 且两个电子被传输至电极。电子通过外部电路传输至在阳极的相反侧的阴极。从而， 通 过燃料电池产生电流。由于从燃料电池外部供应的氧、 通过电解质传输的质子和通过外部 电路传输的电子彼此反应， 在阴极处产生水。
聚合物电解质膜燃料电池 (PEMFC) 中的阳极可包括铂催化剂以加速通过氧化氢 气产生质子的反应。例如， 负载型催化剂可包括覆盖载体表面的部分或全部面积的铂和碳
化钼或碳化钨。然而， 铂是昂贵的且供给有限， 因而， 铂的使用阻碍这样的燃料电池的普遍 商业化。为了减少所使用的铂催化剂的量， 具有大的比表面积且为传导性的碳质材料可用 作载体， 和铂催化剂的比表面积通过将微小的铂颗粒均匀地沉积在该载体上而提高。 然而， 铂催化剂组分的重量通常为基于负载型催化剂的总重量的 40-80 重量％， 因而， 这样的燃 料电池是昂贵的。 发明内容
本发明的方面提供具有优异的氢的氧化活性且比铂催化剂便宜的电极催化剂。
本发明的方面提供包括所述电极催化剂的用于燃料电池的膜电极组件。
本发明的方面提供引入含有所述电极催化剂的电极或引入所述膜电极组件的燃 料电池。
提供用于制备所述电极催化剂的方法。
本发明的方面提供电极催化剂， 该电极催化剂包括具有约 10- 约 30m2/g 的比表面 积的碳化钨和包含钯 (Pd) 或钯合金的金属催化剂。
基于所述电极催化剂的总重量， 所述碳化钨的量可为约 60- 约 95 重量％且所述金 属催化剂的量可为约 5- 约 40 重量％。
所述金属催化剂可包含钯 (Pd) 和选自如下的至少一种其它金属 ： 镍 (Ni)、 铱 (Ir)、 钌 (Ru)、 钴 (Co)、 锰 (Mn)、 金 (Au)、 铁 (Fe) 和银 (Ag)。钯 (Pd) 与所述其它金属的重 量比可在约 66.7 ∶ 33.3- 约 99.999 ∶ 0.001 的比例范围内。
所 述 金 属 催 化 剂 可 包 含 钯 (Pd)， 选 自 镍 (Ni)、 钴 (Co)、 锰 (Mn)、 铁 (Fe) 和 银 (Ag) 的第一其它金属， 以及选自铱 (Ir)、 钌 (Ru) 和金 (Au) 的第二其它金属。钯 (Pd) 对 所 述 第 一 其 它 金 属 对 所 述 第 二 其 它 金 属 的 重 量 比 可 在 约 66.7 ∶ 33.2 ∶ 0.1- 约 99.998 ∶ 0.001 ∶ 0.001 的比例范围内。所述金属催化剂可包含钯 (Pd) 以及选自镍 (Ni)和铱 (Ir) 的至少一种其它金属。
所述碳化钨可包括在该碳化钨的晶格结构外部的无定形碳， 且所述无定形碳的量 可为约 0.1 重量％或更小， 基于该碳化钨的重量。
本发明的另一方面提供电极催化剂， 该电极催化剂包括碳化钨和包含钯 (Pd) 或 钯合金的金属催化剂， 所述碳化钨包含约 0.1 重量份或更少的无定形碳， 基于总的 100 重量 份的该碳化钨。
所述无定形碳在所述碳化钨的晶格结构外部。
基于所述电极催化剂的总重量， 所述碳化钨的量可为约 60- 约 95 重量％且所述金 属催化剂的量为约 5- 约 40 重量％。
所述金属催化剂可包含钯 (Pd) 和选自如下的至少一种其它金属 ： 镍 (Ni)、 铱 (Ir)、 钌 (Ru)、 钴 (Co)、 锰 (Mn)、 金 (Au)、 铁 (Fe) 和银 (Ag)。钯 (Pd) 与所述其它金属的重 量比可在约 66.7 ∶ 33.3- 约 99.999 ∶ 0.001 的比例范围内。
所 述 金 属 催 化 剂 可 包 含 钯 (Pd)， 选 自 镍 (Ni)、 钴 (Co)、 锰 (Mn)、 铁 (Fe) 和 银 (Ag) 的第一其它金属， 以及选自铱 (Ir)、 钌 (Ru) 和金 (Au) 的第二其它金属。钯 (Pd) 对 所 述 第 一 其 它 金 属 对 所 述 第 二 其 它 金 属 的 重 量 比 可 在 约 66.7 ∶ 33.2 ∶ 0.1- 约 99.998 ∶ 0.001 ∶ 0.001 的比例范围内。所述金属催化剂可包含钯 (Pd) 以及选自镍 (Ni) 和铱 (Ir) 的至少一种其它金属。
本发明的另一方面提供包括与上面公开的电极催化剂的电极。
本发明的另一方面提供用于燃料电池的膜电极组件 (MEA)， 该 MEA 包括彼此面对 的阴极和阳极以及介于所述阴极和阳极之间的电解质膜， 其中所述阴极和阳极中的至少一 个包括与上面公开的电极催化剂。所述电极可为阳极。
本发明的另一方面提供燃料电池， 其包括引入与上面描述的电极催化剂的电极。 所述电极可为阳极。
所述碳化钨可用作载体且可为具有约 0.01- 约 100μm 的平均粒度的颗粒。
所述碳化钨载体可包括具有约 2- 约 5nm 的直径和约 0.08- 约 0.25cm3/g 的体积 的多个孔。
所述燃料电池可为聚合物电解质膜燃料电池 (PEMFC)。
本发明的另一方面提供制备根据本发明的方面的电极催化剂的方法， 该方法包 2 括： 将包括具有约 10- 约 30m /g 的比表面积的碳化钨、 包含钯 (Pd) 的金属催化剂前体和溶 剂的混合物回流， 和将通过该回流获得的产物分离。
所述混合物可通过如下获得 ： 将其中碳化钨分散于第一混合溶剂中的碳化钨分散 体与金属催化剂前体溶液混合， 其中所述碳化钨具有约 10- 约 30m2/g 的比表面积， 且所述 金属催化剂前体包含钯 (Pd) 前体和选自如下的至少一种其它金属前体 ： 镍 (Ni) 前体、 铱 (Ir) 前体、 钌 (Ru) 前体、 钴 (Co) 前体、 锰 (Mn) 前体、 金 (Au) 前体、 铁 (Fe) 前体和银 (Ag) 前体。
在所述回流中， 所述前体混合物可在约 1- 约 5 个大气压下和在约 120- 约 180℃的 温度下回流， 使得所述包含钯 (Pd) 以及选自镍 (Ni)、 铱 (Ir)、 钌 (Ru)、 钴 (Co)、 锰 (Mn)、 金 (Au)、 铁 (Fe) 和银 (Ag) 的至少一种其它金属的金属催化剂可负载在所述碳化钨上。
所述碳化钨可通过如下获得 ： 在氨气或尿素气体的存在下热处理碳化钨 / 碳复合物以除去在包含于所述碳化钨 / 碳复合物中的碳化钨的晶格外部的无定形碳。
所述热处理温度可为约 500- 约 1,500℃。
所述碳化钨可具有约 10- 约 30m2/g 的比表面积， 且可包含在该碳化钨的晶格外部 的无定形碳， 其中残留的无定形碳的量可为 0.1 重量％或更小， 基于所述碳化钨的重量。
所述第一混合溶剂可包含多元醇以及选自水、 C1-C4 脂族醇和 C1-C4 脂族酮的至 少一种极性溶剂。
所述金属催化剂组分前体溶液可为其中所述金属催化剂前体溶解于单独的水的 第二溶剂或者包含水以及选自 C1-C4 脂族醇、 C1-C4 脂族酮和多元醇如乙二醇的至少一种 极性溶剂的第二混合溶剂中的溶液。
基于 1 重量份的所述碳化钨， 所述第一混合溶剂的使用量可为约 10- 约 200 重量 份， 且在所述第一混合溶剂中， 所述极性溶剂的混合比可为基于 100 重量份的所述多元醇 的约 10- 约 100 重量份。
基于 100 重量份的所述单独的水的第二溶剂或所述混合溶剂， 所述金属催化剂前 体的量可为约 0.3- 约 15 重量份， 且在所述第二混合溶剂中， 所述极性溶剂的混合比可为基 于 100 重量份的水的约 10- 约 30 重量份。 可控制所述混合物中所述钯前体和所述其它金属前体的量， 使得钯与选自镍 (Ni)、 铱 (Ir)、 钌 (Ru)、 钴 (Co)、 锰 (Mn)、 金 (Au)、 铁 (Fe) 和银 (Ag) 的其它金属的原子比为 约 3 ∶ 3- 约 3 ∶ 1。
本发明的还一方面提供制备电极催化剂的方法， 包括 ： 将包括碳化钨、 包含钯 (Pd) 或钯合金的金属催化剂和溶剂的混合物回流， 所述碳化钨包含基于总的 100 重量份的 该碳化钨的约 0.1 重量份或更少的无定形碳 ； 和将通过该回流获得的产物分离。
本发明的另外的方面和 / 或优势将部分地在下面的描述中阐明， 且部分地将从该 描述中明晰， 或者可通过本发明的实践获知。
附图说明 本发明的这些和 / 或其它方面和优势将从结合附图考虑的实施方式的以下描述 变得明晰和更易理解， 在附图中 ：
图 1 显示根据合成实施例 1 制备的碳化钨 / 碳复合物和根据合成实施例 2 制备的 从其中除去无定形碳的碳化钨的 X- 射线衍射结果 ；
图 2 为显示使用根据实施例 2 和 3 以及参比例制备的催化剂制造的电极的半电池 测试结果的循环伏安图 (CV) ；
图 3 和 4 显示使用根据实施例 1、 对比例 1-3 和参比例制备的催化剂制造的单元电 池的性能测试结果 ； 和
图 5 至 7 显示使用根据实施例 2-3、 对比例 3 和参比例制备的催化剂制造的单元电 池的性能测试结果。
具体实施方式
现在将详细提及本发明的当前实施方式， 其实例图解于附图中。通过参照附图在 下面描述所述实施方式以解释本发明的方面。根据本发明实施方式的用于燃料电池的电极催化剂包括碳化钨和催化剂组分。
所述碳化钨可具有约 10- 约 30m2/g， 例如， 约 15- 约 25m2/g 或约 16- 约 19m2/g 的 比表面积。例如， 所述碳化钨可具有约 18- 约 19m2/g 的比表面积。上述比表面积非常不同 于韩国专利公布 No.2007-0006097 中公开的碳化钨的 100-200m2/g 的比表面积。由于以下 原因， 本文中使用的碳化钨具有比上面所引用的参考文献中公开的碳化钨的比表面积小得 多的比表面积。即， 与所引用的参考文献不同， 在本实施方式中， 所述碳化钨在除去其上沉 积的碳之后使用， 而不是直接使用通过水热合成制备的碳化钨。所引用的参考文献中公开 的具有高的比表面积的碳化钨是通过包括如下的制备方法制备的 ： (a) 将能聚合的单体和 钨前体溶解于溶剂中并将所述组分混合 ； (b) 制备其中通过使所述单体聚合产生的聚合物 与所述钨前体结合的钨 - 聚合物复合物 ； 和 (c) 将所述钨 - 聚合物复合物分离和煅烧。所 述参考文献的碳化钨事实上是其中在碳化钨的晶格外部的无定形碳至少局部地沉积在碳 化钨表面上的碳化钨 / 碳复合物。因而， 由于未与钨结合的无定形碳的存在， 总的比表面积 2 高达约 100- 约 200m /g。
与所引用的参考文献中所公开的碳化钨不同， 根据本实施方式的碳化钨通过在氨 气或尿素气体的存在下进一步热处理碳化钨 / 碳复合物使得基本上除去该碳化钨 / 碳复合 物中的无定形碳而制备。即， 所述碳化钨包括仅 0.1 重量％或更少， 例如， 0.05 重量％或更 少、 或者 0.04 重量％或更少的无定形碳。由于碳化钨在理论上可不包括无定形碳， 无定形 碳的量的下限可为 0 重量％。然而， 实际上， 无定形碳的量的下限可为 0.001 重量％。在这 点上， 无定形碳的量为超过碳化钨的理论碳量 ( 即 6.12 重量％ ) 的碳 ( 即， 在碳化钨晶格 外部的无定形碳 ) 的量， 且可通过元素分析评估。由于根据本实施方式的碳化钨不包括沉 积在该碳化钨表面上的显著量的无定形碳， 该碳化钨的比表面积低达约 10- 约 30m2/g， 例 2 2 如， 约 15- 约 25m /g 或约 16- 约 19m /g。起先， 预计由于根据本实施方式的碳化钨的更小 的比表面积， 根据本实施方式的碳化钨可具有比具有高的比表面积的常规碳化钨低的催化 活性。 然而， 与该预计相反， 根据本实施方式的碳化钨具有比所述具有高的比表面积的碳化 钨高的催化活性。 这可由于如下事实 ： 无定形碳的除去可导致碳化钨的新暴露的表面， 且当 所述催化剂组分与该碳化钨一起使用时， 该碳化钨的该新暴露的表面可呈现强的电化学协 同作用。
所述碳化钨的粒度可不像限制的那样。例如， 所述碳化钨可具有约 0.01- 约 100μm， 例如， 约 0.05- 约 50μm 的平均粒度。 如果所述碳化钨的平均粒度小于 0.01μm， 则 颗粒可容易地附聚在一起。 另一方面， 如果所述碳化钨的平均粒度大于 100μm， 则所述碳化 钨的比表面积小且催化活性可降低。通常， 所述碳化钨可包括多个各自具有 2nm-5nm 的直 3 径和约 0.08- 约 0.25cm /g 的体积的孔。同时， 在电极催化剂中， 金属催化剂组分可被所述 碳化钨负载。 即， 所述碳化钨可用作具有金属催化剂组分如钯、 镍或铱位于其上的表面的载 体， 且在与该金属催化剂组分一起使用时可引起强的电化学协同作用。 然而， 电极催化剂的 结构不限于此。
在根据本实施方式的电极催化剂中， 基于该电极催化剂的总重量， 所述碳化钨的 量可为约 60- 约 95 重量％， 例如， 约 70- 约 90 重量％或约 75- 约 85 重量％， 且所述催化剂组 分的量可为约 5- 约 40 重量％， 例如， 约 10- 约 30 重量％、 或约 15- 约 25 重量％。所述催化 剂组分可包含 ： i) 钯 (Pd) ； 和 ii) 选自镍 (Ni)、 铱 (Ir)、 钌 (Ru)、 钴 (Co)、 锰 (Mn)、 金 (Au)、铁 (Fe) 和银 (Ag) 的至少一种其它金属。例如， 所述催化剂组分可包含 ： i) 钯 (Pd) ； 和 ii) 选自镍 (Ni) 和铱 (Ir) 的至少一种其它金属。例如， 所述催化剂组分可为钯 - 镍、 钯 - 铱、 或钯 - 铱 - 镍。如果所述催化剂组分包含所述其它金属之一和钯 (Pd)， 则钯 (Pd) 与所述其 它金属的重量比可在约 66.7 ∶ 33.3 ∶ 0.001 的比例范围内。如果所述催化剂组分包含钯 (Pd) 和镍 (Ni) 且被所述碳化钨负载， 则 Ni 的量可比钯的量小得多。 如果所述催化剂组分包 含钯 (Pd) 以及选自铱 (Ir)、 钌 (Ru)、 钴 (Co)、 锰 (Mn)、 金 (Au)、 铁 (Fe) 和银 (Ag) 的至少一 种金属催化剂组分且被所述碳化钨负载， 则可根据具体的目的控制被所述碳化钨负载的铱 (Ir)、 钌 (Ru)、 钴 (Co)、 锰 (Mn)、 金 (Au)、 铁 (Fe) 和银 (Ag) 的量。在上述情况中， 所述电极 催化剂的透射电子显微镜 (TEM) 照片显示钯 - 镍、 钯 - 铱等被碳化钨均匀地负载。 如果所述 催化剂组分包含所述其它金属中的两种和钯 (Pd)， 钯 (Pd) 对所述其它金属的第一种对所 述其它金属的第二种的比例范围可在约 66.7 ∶ 33.2 ∶ 0.1- 约 99.998 ∶ 0.001 ∶ 0.001 的比例范围内。
其中催化剂组分如钯 - 镍、 钯 - 铱或钯 - 铱 - 镍被所述碳化钨负载的用于燃料电 池的电极催化剂具有可与昂贵的铂的电化学活性相比的电化学活性。例如， 所述电极催化 剂作为聚合物电解质膜燃料电池的阳极催化剂具有高的活性。这可由于如下事实 ： 当钯或 所述碳化钨单独地使用时， 电极催化剂具有差的氢的氧化能力。 另一方面， 当通过所述碳化 钨负载 i) 钯 (Pd) 与 ii) 选自镍 (Ni)、 铱 (Ir)、 钌 (Ru)、 钴 (Co)、 锰 (Mn)、 金 (Au)、 铁 (Fe) 和银 (Ag) 的至少一种或两种金属催化剂组分的组合时， 在氢的氧化能力方面可出现强的 协同作用。这样的强的电化学协同作用效果被本发明人发现且稍后在实施例中详细描述。 从而， 当使用包含钯与其它种类的金属催化剂组分的组合和所述碳化钨的电极催化剂时， 可以低成本制造燃料电池。
本发明人发现， 上述所引用的参考文献中公开的碳化钨为碳化钨 / 碳复合物， 而 非纯的碳化钨， 因为大量的无定形碳覆盖碳化钨的表面。 本发明人还发现， 作为催化惰性材 料的碳阻碍金属催化剂组分和碳化钨的接触并由此降低金属催化剂组分对于氢的氧化活 性和稳定性。为了从碳化钨 / 碳复合物有效地除去无定形碳， 同时不损害碳化钨的晶格结 构， 本发明人用氨气或尿素气体在高温下处理碳化钨。通过这样做， 有效地除去无定形碳。
根据本发明另一实施方式的用于燃料电池的膜电极组件 (MEA) 包括阴极、 阳极、 以及介于所述阴极和阳极之间的电解质膜， 其中所述阳极包括根据本发明的先前公开的实 施方式的电极催化剂。
根据本发明的再一实施方式的燃料电池包括引入上述根据本发明的先前公开的 实施方式的电极催化剂的电极或根据本发明的先前公开的实施方式的 MEA。所述燃料电池 可为聚合物电解质膜燃料电池 (PEMFC)。
在下文中， 将详细描述根据本发明另一实施方式的制备碳化钨和用于燃料电池的 电极催化剂的方法。
(1) 碳化钨 / 碳复合物的制备
首先， 将详细描述制备碳化钨 / 碳复合物的方法。
所述碳化钨 / 碳复合物可通过如下制备 ： (a) 将溶液与表面活性剂溶液混合以制 备混合物， 其中所述溶液通过将能聚合的单体和钨前体溶解于溶剂中而获得 ； (b) 通过对 该混合物进行水热合成制备钨 - 聚合物复合物， 其中， 在所述钨 - 聚合物复合物中， 所述钨前体和通过使所述单体聚合产生的聚合物彼此结合 ； 和 (c) 将所述钨 - 聚合物复合物分离 和煅烧。
现在将根据各操作详细描述以上方法。
(a) 混合反应物
这里， 所述能聚合的单体没有特别限制， 只要其在合适的温度范围内聚合。 所述能 聚合的单体的实例包括间苯二酚 / 甲醛、 苯酚 / 甲醛、 吡咯、 噻吩和氯乙烯， 但不限于此。所 述单体可通过自由基聚合机理、 离子聚合机理等聚合成聚合物。当使用间苯二酚和甲醛作 为单体时， 间苯二酚和甲醛通过脱水缩合反应形成共聚物。
而且， 所述钨前体的类型没有限制， 只要所述钨前体为包含钨原子且能够经由煅 烧提供钨原子的化合物。所述钨前体可为钨酸盐或钨化合物， 因为即使在煅烧条件不是过 分严格时也可产生钨原子。所述钨前体的实例包括偏钨酸铵 (AMT)、 钨酸铵、 钨酸钠、 氯化 钨、 及其混合物， 但不限于此。
所述溶剂可为极性溶剂， 且例如可为水或基于醇的溶剂。所述基于醇的溶剂的实 例包括甲醇 ； 乙醇 ； 或丙醇， 如异丙醇 ； 丁醇的异构体 ； 或戊醇的异构体。 所述水可为去离子 水。
所述钨前体与所述单体的摩尔比可为约 1 ∶ 5- 约 1 ∶ 200。当能聚合的单体的量 太高时， 无定形碳的量增加， 且当单体的量太低时， 可产生具有不足的碳的碳化钨。
所述钨前体与所述溶剂的摩尔比可为约 1 ∶ 500- 约 1 ∶ 3000。当溶剂的量小于 以上摩尔比时， 所述钨前体和所述单体 ( 反应物 ) 可不充分地混合， 且当溶剂的量大于以上 摩尔比时， 所述反应物的浓度可太低且所述反应物可不适当地反应。
所述表面活性剂的类型没有限制， 只要其形成孔。所述表面活性剂提高所述钨前 体的分散性， 且围绕包含所述钨前体和由所述单体形成的聚合物的钨 - 聚合物复合物， 使 得所述钨 - 聚合物复合物的粒度减小。这样的小颗粒由于高的表面能彼此聚集。这里， 所 述钨 - 聚合物复合物的内部空间由于所述表面活性剂而增大， 且因此随着所述表面活性剂 在煅烧期间除去， 在所述钨 - 聚合物复合物中形成孔。
所述表面活性剂的实例包括 ： 阳离子表面活性剂， 如 CH3(CH2)n-1N(CH3)3Br( 这里， n ＝ 10、 12、 14 或 16) ； 阴离子表面活性剂， 如 CH3(CH2)n-1COOH( 这里， n ＝ 11、 13 或 15) ； 中性表 面活性剂， 如 CH3(CH2)n-1NH2( 这里， n ＝ 12 或 16) ； 和非离子表面活性剂， 如 CH3(CH2)15(PEO) n ＝ 2-20 且 PEO 代表聚氧化乙烯 )。然而， 本发明的方面不限于此。例如， nOH( 这里， 也可使用用作表面活性剂的三嵌段共聚物 PEO-PPO-PEO(P123 或 F127) 和三嵌段共聚物 PPO-PEO-PPO。
所述表面活性剂溶液可通过将所述表面活性剂溶解于溶剂如水或醇中制备， 但不 限于此。
所述钨前体与所述表面活性剂的摩尔比可为约 1 ∶ 0.5- 约 1 ∶ 3。当所述表面活 性剂的量小于以上摩尔比时， 所形成的碳化钨 / 碳复合物的孔体积太小， 且当所述表面活 性剂的量大于以上摩尔比时， 可形成大量的来自表面活性剂的无定形碳。
所述钨前体、 单体、 溶剂和表面活性剂溶液可一次全部混合， 或者， 可首先将固体 钨前体溶解或分散于溶剂中， 且然后可将所得溶液或分散体与所述液体单体和表面活性剂 溶液混合以进行均匀混合。(b) 水热合成
通常对所述混合物在约 100℃ - 约 300℃， 例如， 约 150℃ - 约 250℃的温度下进行 水热合成。当所述温度低于 100℃时， 反应可不发生， 因为该温度低于水的沸点。当所述温 度高于 300℃时， 所述钨 - 聚合物复合物的粒度可太大。所述水热合成的反应时间可为约 10- 约 48 小时。当所述反应时间低于 10 小时时， 所述钨 - 聚合物复合物可不充分地获得， 和当所述反应时间超过 48 小时时， 所述钨 - 聚合物复合物的粒度可太大且所述孔结构可破 坏。
当对所述混合物进行水热合成的同时， 所述单体聚合。为了促进所述单体的聚合 反应， 在对所述混合物进行水热合成的同时， 可另外添加聚合引发剂。 所述聚合引发剂的实 例包括过硫酸钠、 过硫酸钾和氯化铁， 但不限于此。这里， 通过使所述单体聚合产生的聚合 物在所述溶剂中形成凝胶相， 且随着所述钨前体添加到所述聚合物中由于重的比重作为沉 淀物下沉。
(c) 煅烧
通过过滤等分离所述沉淀物， 且然后将分离的沉淀物在惰性气氛下煅烧以形成碳 化钨 / 碳复合物。 所述沉淀物可通过利用使用过滤器的过滤方法或离心分离方法分离。 而且， 氮气、 氩气等可用于形成所述惰性气氛。 所述煅烧可在具有加热空间的加热设备如烘箱或加热炉 中进行。煅烧温度通常为约 500- 约 1500℃， 例如， 约 800- 约 1,200℃。当所述煅烧温度低 于 500℃时， 可不形成所述碳化钨 / 碳复合物， 且当所述煅烧温度高于 1500℃时， 由于烧结 现象， 所述碳化钨 / 碳复合物的比表面积可减小。
随着所述聚合碳化， 所述聚合物与所述钨前体结合。 在这点上， 被未与所述钨前体 结合的聚合物和表面活性剂占据的那些部分在煅烧期间形成空间， 且由此获得具有微小的 孔的碳化钨 / 碳复合物载体。
(2) 碳化钨的制备
将如上所述制备的碳化钨 / 碳复合物在氨气或尿素气体的存在下热处理以从所 述碳化钨 / 碳复合物除去无定形碳， 由此制备在根据本发明实施方式的催化剂中使用的碳 化钨。在用于除去沉积在所述碳化钨 / 碳复合物表面上的无定形碳的热处理过程中使用的 气氛气体可为氨气或尿素气体。 这些气体可用于除去无定形碳而没有对碳化钨的晶格结构 的任何损坏。认为这些气体与无定形碳反应并主要以甲烷气体的形式除去该无定形碳。也 可使用氢气作为所述气氛气体以除去所述无定形碳。 然而， 在这种情况中， 所述碳化钨的晶 格结构可损坏。热处理温度可为约 500- 约 1500 ℃， 例如约 800- 约 1,200 ℃或约 850- 约 950℃。热处理时间可没有限制。然而， 如果所述热处理温度高， 用于除去所述无定形碳的 热处理时间可减少。另一方面， 如果所述热处理温度低， 则所述热处理时间可增加。例如， 当所述热处理过程在相同的条件下进行 4 小时时， 所获得的碳化钨的比表面积为约 19m2/g ； 和当所述热处理过程在相同的条件下进行 8 小时时， 所获得的碳化钨的比表面积为约 18m2/ g。
(3) 负载型催化剂的制备 ( 金属催化剂组分的负载 )
随后， 进行通过将金属催化剂组分负载于所述碳化钨的表面上制备电极催化剂的 过程。
将所述碳化钨均匀地分散于含有多元醇以及选自水、 C1-C4 脂族醇和 C1-C4 脂族 酮、 及其组合的至少一种极性溶剂的第一混合溶剂中， 以制备碳化钨载体分散体。所述碳 化钨载体与所述第一混合溶剂的重量比没有特别限制， 且所述第一混合溶剂的重量可为约 10- 约 200 重量份， 基于 1 重量份的所述碳化钨载体。 所述多元醇为包含至少两个羟基的醇 化合物。 所述多元醇使催化剂前体化合物稳定， 防止所述催化剂前体化合物的颗粒聚集， 且 使所述催化剂前体化合物还原。 所述第一混合溶剂中所述多元醇与所述至少一种极性溶剂 的混合比没有特别限制， 且可为约 10- 约 100 重量份的所述至少一种极性溶剂， 基于 100 重 量份的所述多元醇。 当所述第一混合溶剂中所述多元醇与所述至少一种极性溶剂的混合比 低于 10 重量份时， 随着在还原期间颗粒聚集， 可产生大的颗粒。当所述第一混合溶剂中所 述多元醇与所述至少一种极性溶剂的混合比高于 100 重量份时， 由于快速的还原反应， 可 产生大的颗粒。
独立于以上， 通过将金属催化剂组分前体添加和溶解在水或含有水和选自 C1-C4 脂族醇、 C1-C4 脂族酮、 多元醇及其组合的至少一种极性溶剂的第二混合溶剂中制备金属催 化剂组分前体溶液。 可包含于所述第二混合溶剂中的所述脂族醇的实例包括甲醇、 乙醇、 异 丙醇、 丁醇的异构体和戊醇的异构体。可包含于所述第二混合溶剂中的所述脂族酮的实例 包括丙酮和甲乙酮。 所述水单独溶剂或所述第二混合溶剂与所述金属催化剂组分前体的重 量比没有特别限制， 但所述金属催化剂组分前体的使用量可为约 0.3- 约 15 重量份， 基于 100 重量份的所述水单独溶剂或所述第二混合溶剂。所述第二混合溶剂中所述水与所述至 少一种极性溶剂的混合比可为约 10- 约 30 重量份的所述至少一种极性溶剂， 基于 100 重量 份的水。 所述金属催化剂组分前体可包含 ： i) 钯 (Pd) 前体 ； 和 ii) 选自镍 (Ni) 前体、 铱 (Ir) 前体、 钌 (Ru) 前体、 钴 (Co) 前体、 锰 (Mn) 前体、 金 (Au) 前体、 铁 (Fe) 前体和银 (Ag) 前体的至少一种或两种金属催化剂组分前体。例如， 所述金属催化剂组分前体可包含 ： i) 钯 (Pd) 前体 ； 和 ii) 选自镍 (Ni) 前体和铱 (Ir) 前体的至少一种或两种金属催化剂组分前 体。例如， 所述金属催化剂组分前体可为钯前体 - 镍前体、 钯前体 - 铱前体、 或钯前体 - 铱 前体 - 镍前体。
钯可有效地负载于碳化钨上， 但是与钯相比， 其它金属如镍或铱不可有效地负载 于碳化钨载体上。例如， 当使用使得钯的标称负载量相对于最终催化剂的总重量为 20 重 量％的钯前体的量时， 即使在使用大量的其它金属的前体如镍前体或铱前体时， 残留在所 述最终催化剂中的所述其它金属的量也可相对小， 使得钯与所述其它金属的原子比为约 3 ∶ 3- 约 3 ∶ 1。与镍或铱相比， 相对大量的金、 铁或银可被负载。即使残留在所述最终催 化剂中的镍、 铱、 金、 铁或银的量与钯的量相比可为小的， 与当仅负载钯时的情况相比， 催化 活性也是高的。以使得钯与所述其它金属的原子比为约 3 ∶ 3- 约 3 ∶ 1 的方式调节所述 钯前体与所述其它金属的前体如镍前体或铱前体的比。钯与所述其它金属的原子比可为 3 ∶ 1。
所述钯前体的实例包括氯化钯 (II)、 乙酰丙酮钯 (II)、 氰化钯 (II)、 乙酸钯 (II)、 硫酸钯 (II) 和硝酸钯 (II)。所述钯前体的实例进一步包括 PdCl2、 (CH3COO)2Pd、 PdSO4 和 Pd(NO3)2·xH2O。然而， 本发明的方面不限于此。
所述镍前体的实例包括 NiCl2·xH2O、 (CH3COO)2Ni·xH2O、 乙酰丙酮镍 (II)、 碱式碳
酸镍 (II)、 氢氧化镍 (II)、 Ni(NO3)2·xH2O、 NiSO4·xH2O、 NiI2、 NiF2。然而， 本发明的方面不 限于此。
所述铱前体的实例包括 IrCl3、 IrCl3· xH2O、 IrCl4、 IrBr3、 IrBr4、 IrI4、 六氯铱 (III) 酸铵、 六氯铱 (IV) 酸铵、 六氯铱 (III) 酸钾、 六氯铱 (IV) 酸钾、 六氯铱 (III) 酸钠、 和六氯 铱 (IV) 酸钠。然而， 本发明的方面不限于此。
所 述 铁 前 体 的 实 例 包 括 (CH3COO)2Fe、 乙 酰 丙 酮 铁 (III)、 柠 檬 酸 铁 (III)、 FeCl2·4H2O、 FeCl2、 FeCl3·6H2O、 Fe(NO3)2、 FeC2O4、 FeSO4、 FeI2 和 FeF2。然而， 本发明的方面 不限于此。
所述银前体的实例包括 CH3COOAg、 乙酰丙酮银、 Ag2CO3 和 AgNO3。然而， 本发明的方 面不限于此。
然后， 将所述金属催化剂组分前体溶液与所述碳化钨分散体混合以制备混合物， 并且通过将该混合物在约 1- 约 5 个大气压的压力下和在约 120- 约 180℃的温度下回流约 1- 约 3 小时对该混合物进行水热合成。通过这样做， 包含钯 (Pd) 和选自镍 (Ni)、 铱 (Ir)、 钌 (Ru)、 钴 (Co)、 锰 (Mn)、 金 (Au)、 铁 (Fe) 和银 (Ag) 的至少一种或两种其它金属催化剂组 分的催化剂组分被碳化钨负载。 接着， 将其反应产物过滤、 洗涤和干燥， 由此获得其中钯与其它金属如镍、 铱、 金等 的组合负载于碳化钨载体上的催化剂。
在下文中， 将仅为了说明的目的详细描述根据本发明实施方式的碳化钨和根据本 发明实施方式的用于燃料电池的电极催化剂。
合成实施例 1 ： 碳化钨 / 碳复合物
制备 27ml 十六烷基三甲基溴化铵 (CTABr) 的 25 ％水溶液作为表面活性剂。将 1.2g 间苯二酚和 1.8ml 30％甲醛的混合物添加到其中 5g 偏钨酸铵 ( 由 Aldrich 制造 ) 分 散于 20ml 水中的第一分散体中， 且搅拌所得混合物以获得均匀的第二分散体。
将 CTABr 的 25％水溶液和所述第二分散体置于具有 250ml 容积的不锈钢高压反应 器中并在 5 个大气压的压力下和在 150℃的温度下水热处理 2 天。 在反应后， 凝胶相的钨前 体 - 聚合物复合物沉积在所述高压反应器的底部。
将所述钨前体 - 聚合物复合物过滤、 洗涤且随后在 110℃的温度下干燥一天以获 得约 11g 干燥的钨前体 - 聚合物复合物。将所述干燥的钨前体 - 聚合物复合物在氩气气氛 下在 900℃的温度下煅烧 1 小时， 然后进一步在氢气气氛下在 900℃的温度下煅烧 2 小时以 获得约 4.5g 碳化钨 / 碳复合物载体。
在通过使用透射电子显微镜 ( 由 JEOL 制造的 JEM 2010F) 和 X- 射线衍射仪 ( 由 Philips 制造的 CM-200) 在 200kV 的加速电压下分析所述碳化钨 / 碳复合物时， 发现在所述 碳化钨 / 碳复合物中， 碳化钨纳米颗粒形成岛状相， 且碳形成围绕所述岛状相的海状相。
在氮气吸附测试中使用 BET 吸附方程测量所述碳化钨 / 碳复合物的比表面积。所 测量的所述碳化钨 / 碳复合物的比表面积为约 64m2/g 且所述碳化钨 / 碳复合物的平均直 径为约 0.02μm。
对所述碳化钨 / 碳复合物进行吸附 - 等温线分析 (Micromeritics Inc.， 型号 ： ASAP 2010) 和孔径分析。 结果， 发现所述碳化钨 / 碳复合物具有 IV- 型吸附等温曲线， 具有 3 约 2- 约 5nm 的平均孔径， 且具有约 0.24cm /g 的平均孔体积。
合成实施例 2 ： 碳化钨的制备
将 2g 根据合成实施例 1 制备的碳化钨 / 碳复合物装入到具有 250ml 容积的高压 不锈钢反应器中且在向其中以 100ml/ 分钟的流速供应氨气的同时在约 1- 约 2 个大气压下 和在 900℃的温度下热处理 8 小时， 由此获得从其中除去大部分无定形碳的碳化钨。
在氮气吸附测试中使用 BET 方程测量的所获得的碳化钨的比表面积为约 18m2/g， 且其平均直径为约 0.3- 约 0.4μm。
对所述碳化钨进行吸附 - 等温线分析 (Micromeritics Inc.， 型号 ： ASAP2010) 和 孔径分析。结果， 发现所述碳化钨具有 IV- 型吸附等温曲线， 具有约 3- 约 5nm 的平均孔径， 3 且具有约 0.085cm /g 的平均孔体积。
图 1 显示根据合成实施例 1 制备的碳化钨 / 碳复合物和根据合成实施例 2 制备的 从其中除去无定形碳的碳化钨的 X- 射线衍射 [40kV 的加速电压， Ni- 过滤的 Cu Ka 射线 ] 结果。
参照图 1， 未经受高温氨处理的碳化钨 / 碳复合物 ( 合成实施例 1) 和经受高温氨 处理的从其中除去无定形碳的碳化钨 ( 合成实施例 2) 具有基本上相同的 X- 射线衍射结 果。由该结果， 可看出高温氨处理未损坏碳化钨的晶格。
对碳化钨 / 碳复合物 ( 合成实施例 1) 进行碳 - 氢 - 氮 (CHN) 分析。该碳化钨 / 碳复合物的总碳量为 9.74 重量％， 其高于碳化钨 (WC) 的理论碳量即 6.12％。这样的结果 意味着存在大量未与钨结合的无定形碳。也对从其中除去无定形碳的碳化钨 ( 合成实施例 2) 进行 CHN 分析。该碳化钨的总碳量为 6.16 重量％， 其比碳化钨 (WC) 的理论碳量 6.12％ 稍高仅仅 0.04％ ( 即， 无定形碳的量为 0.04％ )。 这样的结果意味着通过高温氨处理， 可基 本上完全除去无定形碳。考虑到所述 CHN 分析结果和图 1 的 X- 射线衍射结果， 可看出高温 氨处理可用于选择性地除去仅无定形碳， 而非碳化钨晶格中的碳。
通过高温氨热处理有效地除去沉积在碳化钨 / 碳复合物上的无定形碳可通过观 察碳化钨 / 碳复合物 ( 合成实施例 1) 和从其中除去无定形碳的碳化钨 ( 合成实施例 2) 的 扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 图像确定。通过 SEM 和 TEM 观察， 证实所 述 CHN 分析结果中显示的碳减少。
合成实施例 3 ： 碳化钨的制备
将 2g 根据合成实施例 1 制备的碳化钨 / 碳复合物装入到具有 250ml 容积的高压 不锈钢反应器中且在向其中以 100ml/ 分钟的流速供应氨气的同时在约 1- 约 2 个大气压下 和在 900℃的温度下热处理 4 小时， 由此获得从其中除去大部分无定形碳的碳化钨。
在氮气吸附测试中使用 BET 方程测量的所获得的碳化钨的比表面积为约 19m2/g。
实施例 1
通过将作为催化剂组分的钯和镍负载于在合成实施例 2 中获得的碳化钨上制备 催化剂。调节所使用的钯前体的量使得钯的标称负载量为 20 重量％， 基于催化剂的总重 量。而且， 调节所使用的镍前体的量， 使得在反应混合物中， 钯与镍的原子比 ( 使用量 ) 为 3 ∶ 1。在表 1-3 中， 在实施例 1 中制备的催化剂表示为 20 重量％ Pd3Ni1/WC。在该情况中， “20 重量％” 表示基于催化剂的总重量的钯的标称负载量。 “Pd3Ni1” 表示钯前体和镍前体 以使得混合物中钯与镍的原子比为 3 ∶ 1 的方式使用。 “WC” 表示从其中除去无定形碳的合 成实施例 2 的碳化钨。这样的表示方法同样应用于表 1-3 中的其它催化剂。将 0.6g 合成实施例 2 的碳化钨、 101ml 乙二醇和 34ml 蒸馏水置于用氮气吹扫的 0.5L 圆底烧瓶中并搅拌以均匀地混合。 然后， 将通过将 64ml 蒸馏水、 0.25g PdCl2 和 0.112g NiCl2·6H2O 均匀混合获得的催化剂组分前体水溶液添加到该圆底烧瓶中。将其所得物在 25℃的温度下和在 1 个大气压的压力下搅拌 30 分钟。接着， 使该圆底烧瓶的温度升高至 140℃， 且然后将所得物回流 2 小时。
在回流后， 将反应产物过滤、 洗涤且在室温下干燥以获得约 0.66gPd3Ni1/WC 催化 剂。在该 Pd3Ni1/WC 催化剂中， 通过电感耦合等离子体 (ICP) 光发射光谱测量所述组分的相 对重量。 钯与镍的重量比为 99.95 ∶ 0.05 且钯的负载量为约 19.12 重量％， 基于该 Pd3Ni1/ WC 催化剂的总量。
实施例 2
使用合成实施例 2 的碳化钨制备其中钯的标称负载量为 20 重量％的 Pd3Ir1/WC 催 化剂。调节所使用的钯前体的量使得钯的标称负载量为 20 重量％， 基于该催化剂的总重 量。而且， 调节所使用的铱前体的量， 使得在反应混合物中， 钯与铱的原子比 ( 使用量 ) 为 3 ∶ 1。
以与实施例 1 中相同的方式获得约 0.68g Pd3Ir1/WC 催化剂， 除了在制备催化剂组 分前体水溶液时使用 0.25g PdCl2 和 0.056g IrCl3·3H2O 之外。
在该 Pd3Ir1/WC 催化剂中， 通过 ICP 光发射光谱测量所述组分的相对重量。钯与铱 的重量比为 66.53 ∶ 33.47 且钯的负载量为 18.9 重量％， 基于该 Pd3Ir1/WC 催化剂的总重 量。
根据 TEM 结果， 该 Pd3Ir1/WC 催化剂的平均粒度为约 2.6nm 且所述催化剂组分均匀 地负载于所述 WC 载体上。
实施例 3
使用合成实施例 2 的碳化钨制备其中钯的标称负载量为 20 重量％的 Pd3Ir1Ni1/WC 催化剂。调节所使用的钯前体的量使得钯的标称负载量为 20 重量％， 基于该催化剂的总重 量。而且， 调节所使用的镍前体和铱前体的量， 使得在反应混合物中， 钯对铱对镍的原子比 ( 使用量 ) 为 3 ∶ 1 ∶ 1。
以与实施例 1 中相同的方式获得约 0.68g Pd3Ir1Ni1/WC 催化剂， 除了在制备催化 剂组分前体水溶液时使用 0.25g PdCl2、 0.056g IrCl3·3H2O 和 0.112gNiCl2·6H2O 之外。
在该 Pd3Ir1Ni1/WC 催化剂中， 钯对铱对镍的重量比为 66.84 ∶ 33.11 ∶ 0.05 且钯 的负载量为 18.8 重量％， 基于 Pd3Ir1Ni1/WC 催化剂的总重量。这些是通过 ICP 光发射光谱 测量的。
根据 TEM 结果， 该 Pd3Ir1Ni1/WC 催化剂的平均粒度为约 2.8nm 且所述催化剂组分 均匀地负载于所述 WC 载体上。
对比例 1
使用根据合成实施例 1 制备的碳化钨 / 碳 (WC/C) 复合物制备其中钯的标称负载 量为 20 重量％的 Pd3Ni1/WC/C 催化剂。调节钯前体的量使得钯的标称负载量为 20 重量％， 基于该催化剂的总重量。而且， 调节所使用的镍前体的量， 使得在反应混合物中， 钯与镍的 原子比 ( 使用量 ) 为 3 ∶ 1。 “WC/C” 表示根据合成实施例 1 制备的碳化钨 / 碳复合物。
将 0.6g 根据合成实施例 1 制备的碳化钨 / 碳复合物、 101ml 乙二醇和 34ml 蒸馏水置于用氮气吹扫的 0.5L 圆底烧瓶中并搅拌以均匀地混合。然后， 将通过将 64ml 蒸馏水、 0.25g PdCl2 和 0.112g NiCl2·6H2O 均匀混合获得的催化剂组分前体水溶液添加到该圆底 烧瓶中。将其所得物在 25℃的温度下和在 1 个大气压的压力下搅拌 30 分钟。接着， 使该圆 底烧瓶的温度升高至 140℃， 且然后将所得物回流 2 小时。
在回流后， 将反应产物过滤、 洗涤且在室温下干燥以获得约 0.66gPd3Ni1/WC/C 催 化剂。在该 Pd3Ni1/WC/C 催化剂中， 钯与镍的重量比为 99.95 ∶ 0.05 且钯的负载量为约 19.12 重量％， 基于该 Pd3Ni1/WC/C 催化剂的总量。这些是通过 ICP 光发射光谱测量的。
对比例 2
使用碳载体制备其中钯的标称负载量为 20 重量％的 Pd3Ni1/C 催化剂。调节钯前 体的使用量使得钯的标称负载量为 20 重量％， 基于该催化剂的总重量。而且， 调节所使用 的镍前体的量， 使得在反应混合物中， 钯与镍的原子比 ( 使用量 ) 为 3 ∶ 1。
将 0.6g 炭黑 (Cabot Corporation， Vulcan XC-72)、 101ml 乙二醇和 34ml 蒸馏水 置于用氮气吹扫的 0.5L 圆底烧瓶中并搅拌以均匀地混合。然后， 将通过将 64ml 蒸馏水、 0.25g PdCl2 和 0.112g NiCl2·6H2O 均匀混合获得的催化剂组分前体水溶液添加到该圆底 烧瓶中。将其所得物在 25℃的温度下和在 1 个大气压的压力下搅拌 30 分钟。接着， 使该圆 底烧瓶的温度升高至 140℃， 且然后将所得物回流 2 小时。 在回流后， 将反应产物过滤、 洗涤且在室温下干燥以获得约 0.64gPd3Ni1/C 催化 剂。在该 Pd3Ni1/C 催化剂中， 钯与镍的重量比为 99.9 ∶ 0.1 且钯的负载量为约 17.66 重 量％， 基于该 Pd3Ni1/C 催化剂的总量。这些是通过 ICP 光发射光谱测量的。
参比例
使用由 Johnson & Matthey Inc. 制造的市售 Pt/C 催化剂， 其中负载于炭黑上的 铂的标称负载量为 20 重量％， 基于该 Pt/C 催化剂的总重量。
对比例 3
在本实验中， 直接合成在参比例中使用的 20 重量％ Pt/C 催化剂。调节所使用的 铂前体的量， 使得铂的标称负载量为 20 重量％， 基于该催化剂的总重量。
将 0.6g 炭黑 (Cabot Corporation， Vulcan XC-72)、 101ml 乙二醇和 34ml 蒸馏水 置于用氮气吹扫的 0.5L 圆底烧瓶中并搅拌以均匀地混合。然后， 将通过将 64ml 蒸馏水和 1.49g H2PtCl6 均匀混合获得的催化剂组分前体水溶液添加到该圆底烧瓶中。将其所得物 在 25℃的温度下和在 1 个大气压的压力下搅拌 30 分钟。 接着， 使该圆底烧瓶的温度升高至 140℃， 且然后将所得物回流 2 小时。
在回流后， 将反应产物过滤、 洗涤且在室温下干燥以获得约 0.64g Pt/C 催化剂。 在 该 Pt/C 催化剂中， Pt 的负载量为约 18.9 重量％， 基于该 Pt/C 催化剂的总量。
半电池测试
通过使用根据实施例和对比例制备的催化剂如下制备电极。
首先， 将 20mg 各催化剂、 1ml 蒸馏水和 10μl(Dupont Co.) 的 10 重量％溶液 ( 由 Aldrich 制备 ) 混合以制备混合物。然后， 通过利用超声作用将该混合物均 化 30 分钟以获得分散体。将玻璃碳电极 ( 由 BASi 制造的 MF-2012) 用 5μl 所获得的分散 体涂覆， 然后干燥， 且用 5μl 作为固定物的
溶液再次涂覆， 然后干燥。为了比较根据实施例和对比例制备的催化剂各自的氢的氧化活性， 对如上制备的电极进行半电池测试。
使用所述电极的各个作为工作电极， 使用 Ag/AgCl(3M NaCl) 作为参比电极， 且使 用铂线作为对电极。使用 1M 硫酸溶液作为电解质， 且为了除去溶解在该电解质中的气体， 在半电池测试之前向该电解质供应氮气 30 分钟。然后， 在对各电极在室温下进行氢的氧化 的同时， 使用恒电位仪 / 恒电流仪 (EG&G Princeton Applied Research， M273) 在 50mV/ 秒 的扫描速度下测量各工作电极的性能。
在约 -0.2V 至约 0.9V( 相对于 Ag/AgCl) 的范围内分析各工作电极的循环伏安图 的特性。通过使各电极循环 20 次经由达到稳态的最后的循环的电压 - 电流曲线分析所述 特性。还将半电池测试的结果与通过使用参比例的商业 Pt/C 催化剂制备的工作电极的活 性进行比较。
图 2 为显示使用根据实施例 2 和 3 以及参比例的催化剂制造的电极的半电池测试 结果的循环伏安图。
参照图 2， 与参比例的市售的 20 重量％ Pt/C 催化剂 (3000， JohnsonMatthey) 的电压 - 电流曲线行为相比， 使用碳化钨制备的 20 重量％ Pd3Ir1/WC 催化剂 ( 实 施例 2) 和使用碳化钨制备的 20 重量％ Pd3Ir1Ni1/WC 催化剂 ( 实施例 3) 显示出非常不同 的电压 - 电流曲线行为。参比例的市售的 20 重量％ Pt/C 催化剂 ( 3000) 在宽 的电压范围内显示出氢吸附和解吸特性。实施例 2 的催化剂具有比参比例的催化剂小的峰 面积， 但在其中氢的氧化活性相对高的低电压范围内 (-0.116V) 具有大的氧化电流峰。实 施例 3 的催化剂具有比参比例的催化剂大的峰面积且在其中氢的氧化活性相对高的低电 压范围内 (-0.115V) 具有大的氧化电流峰。
表 1 显示使用根据实施例 1-3、 对比例 3 和参比例制备的催化剂制造的电极的半电 池测试结果。
[ 表 1]
参照表 1， 目前广泛用作聚合物电解质膜燃料电池的氧化电极催化剂的参比例的市售的 20 重量％ Pt/C 催化剂 (3000) 具有宽的氢吸附和解吸区域， 这意味着对 3000) 的活性的约 85％。这意味着 3000) 的氢的氧化能力于氢的氧化反应的良好的活性。按照氢吸附和解吸区域的面积， 实施例 2 的催化剂的活性 为参比例的市售的 20 重量％ Pt/C 催化剂 ( 尽管未使用铂作为催化剂组分， 但按照氢吸附和解吸区域的面积， 实施例 2 的催化剂的氢 的氧化能力为参比例的市售的 20 重量％ Pt/C 催化剂 ( 的 85％。
按照氢吸附和解吸区域的面积， 实施例 3 的催化剂的活性为参比例的市售的 20 重 量％ Pt/C 催化剂 ( 3000) 的活性的约 121％。这意味着尽管未使用铂作为催化 3000) 的氢的氧化能力。 所述结果表明在从其 剂组分， 但按照氢吸附和解吸区域的面积， 实施例 3 的催化剂的氢的氧化能力高于参比例 的市售的 20 重量％ Pt/C 催化剂 ( 中基本上完全除去无定形碳的碳化钨与钯 - 铱 - 镍催化剂组分之间存在大的电相互作用。 与实施例 2 的结果相比， 实施例 3 的结果可源自由于镍的进一步添加导致的氢吸附和解吸 区域的增加。
按照氢吸附和解吸区域的面积， 根据对比例 3 的使用多元醇方法直接制备的 20 重 量％ Pt/C 催化剂的氢的氧化能力为参比例的市售的 20 重量％ Pt/C 催化剂 ( 3000) 的氢的氧化能力的 86％， 其中对比例 3 的催化剂具有与参比例的市售催化剂相同的 铂负载量。这意味着即使当使用相同量的铂催化剂组分和碳时， 电化学活性和稳定性也可 根据合成方法而不同。
单元电池测试
使用根据实施例 1-3、 对比例 1-3 和参比例制备的催化剂制造阳极。
将 根 据 实 施 例 1-3 和 对 比 例 1-3 制 备 的 各 催 化 剂、 1.2ml 异 丙 醇 和 0.4g 溶液均匀混合以制备用于形成阳极催化剂层的浆料， 其中控制所使用的催 化剂的量使得阳极中的催化剂量为 0.3mgPd/cm2( 实施例 1-3 及对比例 1 和 2) 和 0.3mgPt/ cm2( 参比例和对比例 3)。将所述浆料喷涂在碳纸 ( 制造商 ： Toray， 型号 ： TGPH-060) 上并 在大气条件下干燥整夜且然后在 80℃的温度下在真空烘箱中干燥 2 小时， 由此完成阳极的 制造。
以与上述的阳极制造方法相同的方式制备阴极， 除了以使得阴极中的催化剂量为 0.3mgPt/cm2 的方式使用参比例的市售 Pt/C 催化剂 ( 20 重量％市售 Pt/C 催化剂、 1.2ml 异丙醇和 0.4g 3000) 之外。即， 将 0.047g 溶液均匀地混合以制备用于形成阴极催化剂层的浆料。将所述浆料喷涂在碳纸 ( 制造商 ： Toray， 型号 ： TGPH-060) 上并 在大气条件下干燥整夜且然后在 80℃的温度下在真空烘箱中干燥 2 小时， 由此完成阴极的 制造。
将所制备的阳极和阴极分别堆叠在质子导电聚合物膜 (Dupont Co.，212 膜 ) 的各侧且在 125℃的温度下和在 1500psia 的压力下热压所得结构体两分钟以制造 膜电极组件 (MEA)。将用于燃料供应的隔板和用于氧化剂供应的隔板分别附着于阳极和阴 极上， 由此制造单元电池。
如下评估包含根据实施例 1-3 和对比例 1-3 及参比例制备的催化剂的单元电池的 电池性能。使用电池测试设备 (Won A Tech， Smart II) 在 60℃的温度下评估单元电池的电 池性能。将氢气以 150ml/ 分钟的流速供应通过在阳极处的隔板和将空气以 1L/ 分钟的流 速供应通过在阴极处的隔板。 在 60℃的温度下测量电压和功率密度的变化相对于电流密度 的变化以评估电池性能。
进行单元电池的长期稳定性测试。在评估单元电池的电池性能之后， 将氢气流速 控制为 50ml/ 分钟且将空气流速控制为 300ml/ 分钟， 并使单元电池在 0.6V 的恒定电压下 连续工作 50 小时。在该情况中， 单元电池的工作温度固定为 60℃。在 50 小时的连续工作 之后， 使氢气流速增大至 150ml/ 分钟且使空气流速增大至 1L/ 分钟， 然后评估单元电池的 功率密度。将 50 小时的连续工作之前和之后的功率密度进行比较以评估单元电池的长期 稳定性。
图 3 和 4 显示使用根据实施例 1、 对比例 1-3 和参比例制备的催化剂制造的单元电 池的性能测试结果。图 3 显示电流 - 电压 (I-V) 特性和由其导出的电流 - 功率 (I-P) 特性 以比较实施例 1、 对比例 1-3 和参比例的催化剂的性能。图 4 显示使用实施例 1 的催化剂制 造的单元电池的长期稳定性测试结果。
参照图 3， 关于对于氢的氧化反应的活性， 使用其中 Pd 的标称负载量为 20 重量％ 的 Pd3Ni1/WC 催化剂 ( 实施例 1) 的单元电池的活性比使用其中 Pd 的标称负载量为 20 重 量％的 Pd3Ni1/WC/C 催化剂 ( 对比例 1) 的单元电池的活性高约 8％。该结果可由于如下事 实： 从其中除去无定形碳的碳化钨的暴露部分可接触钯 - 镍， 且发生协同作用， 使得活性改 善。当使用对比例 1 的催化剂时， 由于覆盖碳化钨的无定形碳， 协同作用被限制。然而， 当 使用从其中除去大部分无定形碳的实施例 1 的催化剂时， 协同作用最大化且活性相应地提 高。
参照示于图 4 中的使用实施例 1 的催化剂制造的单元电池的长期稳定性测试结 果， 可看出由于钯 - 镍催化剂组分与碳化钨之间强的金属 - 碳化钨结合， 单元电池具有良好 的长期稳定性 ( 参见表 2)。这是由于能够接触催化剂组分的碳化钨的暴露部分的增加。
表 2 显示如图 3 和 4 中所示的使用实施例 1、 对比例 1-3 和参比例的催化剂制造的 单元电池的性能测试结果。
[ 表 2]
参照表 2， 当将实施例 1 的结果与参比例的结果进行比较时， 可看出其中 Pd 的标称 负载量为 20 重量％的实施例 1 的 Pd3Ni1/WC 催化剂的最大输出功率密度为 290mW/cm2， 其为
其中 Pt 的标称负载量为 20 重量％的参比例的市售 Pt/C 催化剂 (3000) 的最大输出功率密度的约 92％。 另外， 与参比例的催化剂相比， 实施例 1 的催化剂显示出可相比的 长期稳定性。关于 50 小时的工作之后单元电池的长期稳定性结果， 实施例 1 的单元电池的 2 输出功率密度为 254mW/cm ， 其比 50 小时的工作之前小约 13％。当将实施例 1 的结果与对 比例 1 的结果进行比较时， 可看出仅通过从碳化钨 / 碳复合物中除去无定形碳能够显著提 高对于氢的氧化反应的活性和长期稳定性。当将实施例 1 的结果与对比例 2 的结果进行比 较时， 可看出当使用从其中除去大部分无定形碳的碳化钨代替碳时， 催化活性和长期稳定 性显著提高， 显示出与催化剂组分和碳之间的活性相比， 催化剂组分和从其中除去大部分 无定形碳的碳化钨之间发生强的协同作用。尽管对比例 2 和实施例 1 的催化剂含有相同类 型且相同量的金属催化剂组分， 但对比例 2 的催化剂显示出比实施例 1 低得多的对于氢的 氧化反应的活性和长期稳定性。这意味着对比例 2 的催化剂在有用性方面是差的。实施例 1 的催化剂显示出比使用多元醇方法直接制备的对比例 3 的 20 重量％ Pt/C 催化剂高的对 于氢的氧化反应的活性和长期稳定性。
目前广泛用在聚合物电解质燃料电池氧化电极催化剂中的参比例的市售 Pt/C 催 化剂 ( 3000) 具有 314mW/cm2 的最大输出功率密度， 且在 50 小时的工作之后， 输出功率密度减小约 10％。 即， 在该实验中所使用的催化剂中， 参比例的催化剂显示出最高的 活性和稳定性。然而， 这样的结果是基于昂贵的铂催化剂组分获得的。
其中 Pt 的标称负载量为 20 重量％的对比例 3 的直接制备的 Pt/C 催化剂具有 265mW/cm2 的最大输出功率密度， 其为市售 Pt/C 催化剂的最大输出功率密度的约 84％， 且 在 50 小时的工作之后其输出功率密度相对显著地减小 23％。这样的结果意味着即使在使 用相同量的铂和碳时， 所制备的催化剂的活性和稳定性也可根据合成方法而不同。
图 5 至 7 显示使用实施例 2-3、 对比例 3 和参比例的催化剂制造的单元电池的性能 测试结果。图 5 显示电流 - 电压 (I-V) 特性和由其导出的电流 - 功率 (I-P) 特性以比较实 施例 2-3、 对比例 3 和参比例的催化剂的性能。图 6 显示使用实施例 2 的催化剂制造的单元 电池的长期稳定性测试结果。图 7 显示使用实施例 3 的催化剂制造的单元电池的长期稳定 性测试结果。
参照图 5， 使用其中 Pd 的标称负载量为 20 重量％的实施例 2 的 Pd3Ir1/WC 催化 剂制造的单元电池的最大输出功率密度为 295mW/cm2。使用其中 Pd 的标称负载量为 20 重 量％的实施例 3 的 Pd3Ir1Ni1/WC 催化剂制造的单元电池的最大输出功率密度为 312mW/cm2。 使用目前广泛用于聚合物电解质燃料电池氧化电极催化剂的参比例的市售 Pt/C 催化剂 ( 3000) 制造的单元电池的最大输出功率密度为 314mW/cm2， 其为在该实验中使 用的催化剂中的最高值。使用其中 Pt 的标称负载量为 20 重量％的对比例 3 的直接制备的 Pt/C 催化剂制造的单元电池的最大输出功率密度为 265mW/cm2。
参照图 6 中所示的使用实施例 2 的催化剂制造的单元电池的长期稳定性测试结 果， 50 小时的工作之后的输出功率密度为 257mW/cm2， 其比 50 小时的工作之前的最大输出 功率密度低约 13％。 由这些结果， 可看出由于钯 - 铱与碳化钨之间强的金属 - 碳化钨结合， 该单元电池具有良好的长期稳定性 ( 参见表 3)。 这是由于能够接触钯 - 铱催化剂组分的碳 化钨的暴露部分的增加。
参照图 7 中所示的使用实施例 3 的催化剂制造的单元电池的长期稳定性测试结 果， 50 小时的工作之后单元电池的输出功率密度为 267mW/cm2， 其比 50 小时的工作之前 的最大输出功率密度低仅约 14 ％。由该结果， 可看出由于钯 - 铱 - 镍与碳化钨之间强的 金属 - 碳化钨结合， 该单元电池具有良好的长期稳定性 ( 参见表 3)。这是由于能够接触 钯 - 铱 - 镍催化剂组分的碳化钨的暴露部分的增加。
下表 3 显示图 5 至 7 中所示的使用实施例 2-3、 对比例 3 和参比例的催化剂制造的 单元电池的性能测试结果及使用实施例 1 的催化剂制造的单元电池的性能测试结果。
[ 表 3]参照表 3， 根据实施例 1-3 制备的催化剂具有与基于铂的催化剂类似的对于氢的 氧化反应的活性和稳定性， 且实施例 1-3 的催化剂的活性高。这样的结果表明在含钯的金 属催化剂组分与从其中除去无定形碳的碳化钨之间存在高的电化学协同作用。
如上所述， 根据本发明的以上实施方式的一个或多个， 用于燃料电池的电极催化 剂包括 ： 多孔碳化钨， 其具有受控的比表面积且从其基本上除去未与钨结合的无定形碳 ( 即， 在 WC 晶格外部的无定形碳 ) ； 以及 i) 钯 (Pd) 与 ii) 选自镍 (Ni)、 铱 (Ir)、 钌 (Ru)、 钴 (Co)、 锰 (Mn)、 金 (Au)、 铁 (Fe) 和银 (Ag) 的至少一种或两种金属催化剂组分的组合。由 于钯与碳化钨之间强的电化学协同作用和包括钯的两种或更多种催化剂组分之间的协同 作用， 所述电极催化剂显示出高的氢的氧化活性。没有使用昂贵的铂， 所述电极催化剂可 与广泛用作用于燃料电池的阳极催化剂的市售 Pt/C 催化剂相比且甚至在一些情况中显示 出比该 Pt/C 催化剂高的氢的氧化活性。从而， 按照包括电化学活性和成本竞争力的总的考 虑， 可有效地使用所述电极催化剂代替占聚合物电解质膜燃料电池的制造成本的大部分的 铂电极催化剂， 且最终， 这可有助于不太昂贵的聚合物电解质膜燃料电池的商业化。
应理解， 本文中描述的示例性实施方式应仅在描述性的意义上考虑且并非为了限 制目的。 各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它 类似特征或方面。
尽管已经示出和描述了本发明的一些实施方式， 但本领域技术人员将理解， 在不 脱离本发明的原理和精神的情况下， 可对这些实施方式进行变化， 本发明的范围限定在权 利要求及其等同物中。