一种密闭电石炉炉气还原分解磷石膏的方法.pdf

本发明涉及一种密闭电石炉炉气还原分解磷石膏的方法，需要解决的技术问题是利用密闭电石炉炉气中一氧化碳为还原剂还原分解磷石膏，控制磷石膏分解温度750～850℃，反应时间10～50分钟，产出高浓度二氧化硫以及合格水泥原料，磷石膏分解率≥95％，脱硫率≥90％。使磷石膏分解温度大幅降低，达到节能降耗的目的。本发明开发了潜在的碳-硫资源，实现了磷石膏和密闭电石炉炉气的综合利用。同时，生成的氧化钙可用作生产优质水泥的原料，二氧化硫可用作制酸原料气。

1、  一种密闭电石炉炉气还原分解磷石膏的方法，其特征在于：将原料磷石膏送入还原分解炉，通入密闭电石炉炉气，控制磷石膏分解温度700～900℃，反应时间10～50分钟。

2、  根据权利1所述一种密闭电石炉炉气还原分解磷石膏的方法，其特征在于：所述原料磷石膏主要化学成分质量百分比为氧化钙26～37％，二氧化硫39～51％，三氧化二铁0.08～3.31％，三氧化二铝0.08～2.65％，五氧化二磷0.47～1.28％，二氧化硅8.20～15.38％，总量100％。

3、  根据权利1所述一种密闭电石炉炉气还原分解磷石膏的方法，其特征在于：所述密闭电石炉炉气主要化学成分体积百分比为CO70～85％，CO₂ 1～4％，H₂ 3-7％，O₂ 2-4％，N₂ 7-9％，总量100％。

一种密闭电石炉炉气还原分解磷石膏的方法
一、技术领域
本发明涉及一种利用磷化工生产中的副产物磷石膏(固废)和电石生产中的密闭电石炉炉气(废气)来生产高浓度二氧化硫以及合格水泥原料的方法，属于磷化工和电石炉气综合利用领域。
二、背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产过程中磷矿石和硫酸发生反应而产生的工业废渣，按计算每生产1吨的磷酸将产生4～5吨磷石膏，目前全世界磷石膏每年的排放量达2亿多吨，但是磷石膏的利用率未超过10％，磷石膏的处理、处置及综合利用已成为一个世界性的难题。我国磷肥产量居世界第一位，生产高浓度的磷肥(如磷铵、重钙等)需要大量的湿法磷酸，随之也会产生大量的磷石膏废渣。磷石膏的堆放不仅占用大量土地，耗费巨额资金，而且可溶性P₂O₅和氟化物等有害成分通过水体向周围环境扩散渗透，形成二次污染。2006年5月，国家环保总局在“环函〔2006〕176号文”中将磷石膏定性为危险废物。因此磷石膏无害化处理及综合利用成为固体废物处理处置与资源化领域的研究热点。
在电石生产中，密闭电石炉每生产1吨电石产生炉气400Nm³，一台容量为25500KVA密闭电石炉炉气量2400～2800Nm³，电石炉炉气中一氧化碳和氢含量高达近90％，是一种难得的有很高利用价值的气体，可用作化工原料气，合成附加值更高的产品，创造更大的效益。以前，由于炉气含有硫、磷、氰、焦油以及大量的烟尘等杂质的存在，同时，对其净化技术没有完善的研究，也存在一些难题，影响了电石炉气的利用。目前，由于没有理想的电石炉气净化回收技术，很多厂家只能把炉气放空烧掉，用火炬(一般为30m高烟囱)燃烧后排入大气，既严重污染了大气环境，又造成一氧化碳资源的极大浪费。
为了发展循环经济的技术支持，本发明开发出一种密闭电石炉炉气还原分解磷石膏的方法，用密闭电石炉炉气还原分解磷石膏生产高浓度二氧化硫以及合格水泥原料的方法，可以同时解决密闭电石炉炉气和磷石膏带来的环境污染问题。整个工艺流程为密闭电石炉炉气和磷石膏的合理利用提供了一个新的途径，开发了潜在的碳-硫资源，实现了密闭电石炉炉气和磷石膏的综合利用，同时消除了密闭电石炉炉气和磷石膏造成的环境污染。
迄今为止，尚未见到用密闭电石炉炉气还原分解磷石膏的发明专利、研究文献等的报道。
在发明专利CN1884048A中公开一种利用高硫煤还原分解磷石膏的方法。先将磷石膏与含硫量≥3％的高硫煤分别在100～110℃下烘干1.5～2.0小时至含水量小于8wt％，然后将干燥过的磷石膏和高硫煤以质量比20∶1～2混合均匀后送入还愿分解炉，控制炉温800～1350℃，进行反应1.5～2.0小时，可产出SO₂的体积百分含量≥15％的炉气，可直接作二转二吸工艺的合格原料气，固体产物中CaO含量≥70％，可直接用作生产合格水泥原料。
在发明专利CN1935727A中公开一种利用煤矸石与磷石膏来生产制硫酸原料-高浓度SO₂烟气以及高强度水泥原料的方法。先将磷石膏与含硫量≥3％的高硫煤分别在100℃～110℃下烘干1.5～2.0小时至含水量小于8wt％，进而将干燥过的磷石膏与煤矸石分别送入球磨机，磨至粒径≤76μm占90％以上，得到磷石膏粉料与煤矸石粉料，然后将磷石膏粉料与煤矸石粉料以1～10∶1的质量比配料并混合均匀成混合料，最后将混合料在850～1350℃分解炉内加热反应0.5～2.0小时，SO₂烟气用于制酸工艺，分解渣用作水泥原料。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种密闭电石炉炉气和磷石膏还原分解磷石膏的方法，，需要解决的技术问题是利用密闭电石炉炉气中一氧化碳为还原剂还原分解磷石膏，控制磷石膏分解温度750～850℃，产出高浓度二氧化硫以及合格水泥原料，磷石膏分解率≥95％，脱硫率≥90％。使磷石膏分解温度大幅降低，达到节能降耗的目的。
本发明按以下步骤完成
将上述磷石膏送入还原分解炉，通入密闭电石炉炉气，并控制炉温为700～900℃，反应时间为10～50分钟，磷石膏中硫酸钙与密闭电石炉炉气中CO发生反应，反应过程中用综合烟气成分用烟气分析仪进行在线检测炉气中SO₂的浓度，当二氧化硫体积百分含量≥15％，反应完全，停止加热还原分解炉，产出SO₂的体积百分含量≥15％的炉气，可直接作二转二吸制酸工艺的合格原料气，固体产物中CaO质量百分含量≥70％，可直接用作生产合格水泥原料，磷石膏的分解率≥95％，脱硫率≥90％。在还原分解过程中发生的主要反应方程式为：
CaSO₄+CO→CaO+2SO₂+CO₂
S+O₂→SO₂
所述原料磷石膏主要化学成分质量百分比可为氧化钙26～37％，二氧化硫39～51％，三氧化二铁0.08～3.31％，三氧化二铝0.08～2.65％，五氧化二磷0.47～1.28％，二氧化硅8.20～15.38％，总量100％。
所述密闭电石炉炉气主要化学成分体积百分比可为CO70～85％，CO₂1～4％，H₂3-7％，O₂2-4％，N₂7-9％，总量100％。
本发明的主要优点有：
(1)，产出高浓度二氧化硫以及合格水泥原料，磷石膏分解率≥95％，脱硫率≥90％。使磷石膏分解温度大幅降低，达到节能降耗的目的；
(2)减少了密闭电石炉炉气的排放，减少环境污染，为密闭电石炉炉气找到了新的利用途径；
(3)使密闭电石炉炉气中的碳资源得到了合理利用，形成了化工行业的一条循环经济产业链。
四、具体实施方式
实施例1：磷石膏主要化学成分质量百分比为氧化钙35.24％，二氧化硫46.12％，三氧化二铁0.082％，三氧化二铝0.133％、五氧化二磷1.14％，总量100％；将上述磷石膏10g送入还原分解炉，通入含体积百分比为70～85％CO的密闭电石炉炉气，其流速为6-10毫升/秒，控制炉温为750～800℃，进行还原分解反应45分钟，用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量当二氧化硫体积百分含量≥15％，反应完全，停止加热还原分解炉，反应完全，停止加热还原分解炉，自然冷却后，取出固体产物进行分析计算，磷石膏分解率为97％，脱硫率为95％，生成的固体产物中氧化钙含量为71.9％。
实施例2：磷石膏主要化学成分质量百分比为：氧化钙29.89％二氧化硫41.25％，三氧化二铁0.197％，三氧化二铝0.312％、五氧化二磷0.89％，氟0.18％，二氧化硅10.56％；将上述磷石膏15g送入还原分解炉，通入通入含体积百分比为70～85％CO的密闭电石炉炉气，其流速为6-10毫升/秒，密闭电石炉炉气，控制炉温为800～850℃。进行还原分解反应38分钟，用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量当二氧化硫体积百分含量≥15％，反应完全，停止加热还原分解炉，反应完全，停止加热还原分解炉，自然冷却后，取出固体产物进行分析计算，磷石膏分解率为95％，脱硫率为96％，生成的固体产物中氧化钙含量为70.3％。
实施例3：磷石膏主要化学成分质量百分比为：氧化钙33.56％二氧化硫43.18％，三氧化二铁0.129％，三氧化二铝0.21％、五氧化二磷1.17％，氟0.24％，二氧化硅12.10％；将上述磷石膏20g送入还原分解炉，通入含体积百分比为70～85％CO的密闭电石炉炉气，其流速为6-10毫升/秒，控制炉温为800～900℃。进行还原分解反应30分钟，用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量当二氧化硫体积百分含量≥15％，反应完全，停止加热还原分解炉，反应完全，停止加热还原分解炉，自然冷却后，取出固体产物进行分析计算，磷石膏分解率为96％，脱硫率为95％，生成的固体产物中氧化钙含量为71.3％。