KSUB0125/SUBMNOSUB2/SUB纳米线及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110180532.4	申请日：	2011.06.30
公开号：	CN102336442A	公开日：	2012.02.01
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	未缴年费专利权终止IPC(主分类):H01G 9/042申请日:20110630授权公告日:20130717终止日期:20160630\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C01G 45/12申请日:20110630\|\|\|公开
IPC分类号：	C01G45/12; H01G9/042; B82Y40/00(2011.01)I	主分类号：	C01G45/12
申请人：	上海大学
发明人：	焦正; 张海娇; 阮孟财; 李霞; 杜贵东; 倪扬
地址：	200444 上海市宝山区上大路99号
优先权：
专利代理机构：	上海上大专利事务所(普通合伙) 31205	代理人：	陆聪明
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内容摘要

本发明涉及一种线状K0.125MnO2纳米线及其制备方法。该纳米线长为1～2μm，直径在10～30nm之间。本方法制备得到的含钾的MnO2纳米线具有一维结构，在超级电容器以及锂离子电池的电极材料领域具有显著的潜在应用前景。本发明制备条件温和，重复性好，具有广阔的应用前景。

权利要求书

1：一种 K0.125MnO2 纳米线，其特征在于该纳米线具有一维结构，其长度为 1 ～ 2μm，直径在 10 ～ 30 nm 之间。
2：一种制备根据权利要求 1 所述的 K0.125MnO2 纳米线的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：（1）将介孔碳在 -0.1 ～ 0.09 MPa 的真空条件下，在 80 ～ 85℃恒温 2 ～ 2.5 h 后，将温度调至 55 ～ 60℃ ；加入醋酸锰以及去离子水及乙醇配制成的混合溶剂，其中水和乙醇的体积比为 20:7 ～ 20:8，搅拌到溶剂被蒸干，加入去离子水清洗、过滤后烘干，得到粉末；所述的介孔碳与醋酸锰的质量比为 0.3:0.24 ～ 0.3 ： 0.25 ；（2）将步骤（1）所得的粉末在 0.06 ～ 0.07 MPa 的真空状态下，在 80 ～ 85℃恒温 2 ～ 2.5 h 后，将温度保持在 40~90℃的范围内，加入高锰酸钾溶液，反应 2 ～ 18 小时后，过滤、洗涤，烘干后得到黑色粉末，即为 K0.125MnO2/CMK-3 复合物；所述的高锰酸钾与所述的粉末的质量比为 0.63:0.26 ～ 0.64:0.28 ；（3）将步骤（2）所得的 K0.125MnO2 /CMK-3 复合物在 550 ～ 600 ℃煅烧 5 ～ 6 h，得到 K0.125MnO2 纳米线。

说明书

K0.125MnO2 纳米线及其制备方法
    【技术领域】
     本发明涉及一种线状 K0.125MnO2 纳米材料及其制备方法，属无机化学和材料合成技术领域。背景技术
     超级电容器是一种具有接近电池能量密度的电化学电容器，与传统电容器相比，超级电容器以其充放电速度快，环境友好，以及超长的循环寿命，有望成为 21 世纪新型的绿色能源，其应用于各个领域，例如：移动通讯终端、笔记本电脑、电动汽车等。目前，超级电容器的电极材料主要包括三种：过渡金属氧化物，导电聚合物以及碳材料。
     其中，在各种过渡金属氧化物中， MnO2 因具有低成本、高的电容量而被认为是最有应用潜力的电极材料。因此，研究者们已通过各种方法来合成具有不同形貌和结构的 MnO2。合成 MnO2 的主要方法可分为电化学法以及化学法。前者虽具有时间短、获得产物较纯的优点但其首先要准备一个导电高及不污染的电极基底，适合于合成具有比表面大的复合物。而后者，通过氧化还原反应、热处理等手段可得到形貌多样化（如颗粒、棒状及线状等）、结构疏松的 MnO2。作为超级电容器的电极材料， MnO2 有着很高的理论电容量（可达 1370 F/ -5 -6 g），但因其导电性差（10 ~ 10 S/cm）、电容性能被取决于结构特性，导致实验结果与理论数值存在较大的差距。在电极的电化学过程方面上， MnO2 的结构特性与其电化学效率具有密切的关系：只有一维结构（如纳米线，纳米棒等）的 MnO2 才能提供更有效的电子传递通道，从而减小电极的电容量的衰减。然而，目前的研究关于合成一维结构的尤其是纳米线状的 MnO2 却少有报道。发明内容本发明的目的在于提供一种 K0.125MnO2 纳米线的制备方法。
     未达到上述目的，本发明以醋酸锰 (Mn(CH3COO2)·4H2O) 以及高锰酸钾 (KMnO4) 为锰源，乙醇 (C2H5OH) 为溶剂，在介孔碳的协同作用下，通过化学合成与热处理相结合的方法制备出了含钾的 MnO2 纳米线。
     本发明采用如下技术方案：一种 K0.125MnO2 纳米线，其特征在于所述的纳米线其长度在 1 ～ 2 μm，直径在 10 ～ 30 nm。
     一种上述的 K0.125MnO2 纳米线的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：（1）将介孔碳在 -0.1 ～ 0.09 MPa 的真空条件下，在 80 ～ 85℃恒温 2 ～ 2.5 h 后，将温度调至 55 ～ 60℃ ；加入醋酸锰以及去离子水及乙醇配制成的混合溶剂（水和乙醇的体积比为 20:7 ～ 20:8），搅拌到溶剂被蒸干，加入去离子水清洗、过滤后烘干，得到粉末；所述的介孔碳与醋酸锰的质量比为 0.3 ： 0.24 ～ 0.3 ： 0.25 ；（2）将步骤（1）所得的粉末在 0.06 ～ 0.07 MPa 的真空状态下，在 80 ～ 85℃恒温 2 ～（用去离子水配成高锰酸钾溶 2.5 h 后，将温度保持在 40~90℃的范围内，加入高锰酸钾溶液
     液），反应 2~18 h 后，过滤、洗涤，烘干后得到黑色粉末，即为 K0.125MnO2/CMK-3 复合物；所述的高锰酸钾与所述的粉末的质量比为 0.63:0.26 ～ 0.64:0.28 ；（用可控制流量的漏斗来控制高锰酸钾的加入量）；（3）将步骤（2）所得的 K0.125MnO2 /CMK-3 复合物在 550 ～ 600 ℃煅烧 5 ～ 6 h，得到 K0.125MnO2 纳米线。
     上述介孔碳的制备参考已有文献报道的方法来合成：以介孔二氧化硅为模板，将其和蔗糖、硫酸按 1:1.25:0.14 ～ 3:3.75:0.42 的质量比混合后，加入溶剂去离子水，在 100℃下处理 6 h 后，再在 160℃处理 6 小时，接着在惰性气氛中，在 900℃焙烧至完全碳化；然后用 5 wt% 的氢氟酸溶液去除二氧化硅模板，最后经过滤、洗涤、烘干，得介孔碳材料。
     本发明方法首先将醋酸锰 Mn(CH3COO)2、去离子水及乙醇混合均匀，加入到介孔 2+ 碳中，使溶液中的 Mn 离子吸附在介孔碳材料表面上；再用 KMnO4 的溶液，通过浓度、时 2+ 间及温度的控制，将 KMnO4 与附着在介孔碳材料表面的 Mn 离子发生氧化还原反应，形成 K0.125MnO2/CMK-3 复合材料，最后将介孔碳材料通过热处理的方式去除掉，得到产物即为纯的 K0.125MnO2 纳米线。
     与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：本发明采用简单的化学合成方法，在介孔碳的协同作用下，制备出了长度在 1μm 左右，直径在 30 nm 左右的 K0.125MnO2 纳米线。本发明制备条件温和，重复性好，制备出的 K0.125MnO2 纳米线可用于超级电容器、锂离子电池的电极材料。附图说明
     图 1 为本发明中实施例 1 中制得的 K0.125MnO2 的 X 射线衍射（XRD）谱图。
     图 2 为本发明中实施例 1 中制得的 K0.125MnO2/CMK-3 复合材料（图 a）与纯 K0.125MnO2 （图 b）的扫描电子显微镜（SEM）照片。
     图 3 为本发明中实施例 1 中制得的 K0.125MnO2 的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片。具体实施方式
     所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行。
     介孔碳材料 CMK-3 的制备方法请参见： Shinae Jun,Sang Hoon Joo, Ryong RyooMichal Kruk, Mietek Jaroniec, Zheng Liu, Tetsu Ohsuna, Osamu Terasaki. Synthesis of New, Nanoporous Carbon with Hexagonally Ordered Mesostructure. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10712-10713。
     实施例 1 ：本实施例中的制备过程和步骤如下所述： 1. 采用电子天平称取 300 mg 的介孔碳（CMK-3）材料，将其置于反应容器内，再将容器中的空气抽出，使容器内气压保持 -0.1 Mpa，温度恒定在 80℃。 2 h 后，将温度调整到 60℃，将 20 mL 0.05 mol/L 的 Mn(CH3COO)2 及 7 mL C2H5OH 配好的混合溶液加入到上述反应容器内，磁力搅拌到溶液被蒸干后，过滤、洗涤， 80℃下烘干后得到粉末； 2. 将所得的粉末放入另外一个反应容器内，在 0.06 MPa 的真空状态下，固定温度在 80℃。 2 h 后，使其温度保持在 60℃，将 200 mL 0.02 mol/L 的 KMnO4 溶液加入到此容器内，反应 18 h 后，经过滤，洗涤、 80℃下烘干后得到黑色粉末； 3. 将所得的黑色粉末在马弗炉中 600℃下焙烧 6 h，得到纯的 K0.125MnO2 纳米线。
     所得纳米线的长度为 1 ～ 2 μm，直径为 10 ～ 30 nm。
     实施例 2 ：实施过程除以下不同外，其他均与实施例 1 相同， 1. 采用电子天平称取 300 mg 的介孔碳（CMK-3）材料，将其置于反应容器内，再将容器中的空气抽出，使容器内气压保持 -0.1 Mpa，温度恒定在 80℃。 2 h 后，将温度调整到 60℃，将 20 mL 0.10 mol/L 的 Mn(CH3COO)2 及 7 mL C2H5OH 配好的混合溶液加入到上述反应容器内，磁力搅拌到溶液被蒸干后，过滤，洗涤、 80℃下烘干后得到粉末；所得纳米线的长度为 1 ～ 1.5μm，直径为 20 ～ 30 nm。
     实施例 3 ：实施过程除以下不同外，其他均与实施例 1 相同 2. 将所得的粉末放入另外一个反应容器内，在 0.06 MPa 的真空状态下，固定温度在 80℃。 2 h 后，使其温度保持在 70℃，将 200 mL 0.02 mol/L 的 KMnO4 溶液加入到此容器内，反应 16 h 后，经过滤，洗涤、 80℃下烘干后得到黑色粉末。所得纳米线的长度为 1 ～ 2μm，直径为 10 ～ 30 nm。
     实施例 4 ：本实施过程除以下不同外，其他均与实施例 1 相同 2. 将所得的粉末放入另外一个反应容器内，在 0.06 MPa 的真空状态下，固定温度在 80℃。2 h 后，使其温度保持在 60℃，将 200 mL 0.02 mol/L 的 KMnO4 溶液加入到此容器内，反应 12 h 后，经过滤，洗涤、 80℃下烘干后得到黑色粉末；所得纳米线的长度为 0.5 ～ 0.8μm，直径为 10 ～ 20 nm。
     以上实施例中所得产物 K0.125MnO2 与实施例 1 均具有相似的 XRD 谱图，只是纳米线的长度有所变化。参见附图，图 1 为本发明实施例 1 中所得产物 K0.125MnO2 的 X 射线衍射 (XRD) 谱图。XRD 分析：在日本 RigaKu D/max-2550 型 X 射线衍射仪上进行， CuKα 衍射。从图 2 可知，所得产物衍射峰的位置与标准卡片相一致 (JCPDS Card No. 29-1020)，且无其他明显的杂晶相出现，证明通过该方法已经成功制备了 Cryptomelan-Q, syn 型的 K0.125MnO2 纳米线。
     参见附图，图 2 为本发明实施例 1 中所得 K0.125MnO2/CMK-3 复合材料（图 a）与纯 K0.125MnO2（图 b）的扫描电子显微镜 (SEM) 照片。SEM 分析：采用日本 JEOL 公司 JSM-6700F 型扫描电子显微镜观察材料形貌。通过前后 SEM 照片对比，可以明显看到，去除介孔碳模板后，所得产物具有一维线状的纳米结构，其长度在 1μm 左右，直径在 30 nm 左右。
     参见附图，图 3 为本发明实施例 1 中所得 K0.125MnO2 纳米线的高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 照片。HRTEM 分析：采用日本 JEOL 公司 JEM-2010F 高分辨透射电子显微镜观察材料形貌。从 HRTEM 照片中，能够更加清晰地观测到，所得产物具有很均匀的线状结构，且表面光滑，无其他杂质出现，这一结果与 XRD、 SEM 相一致。

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1、10申请公布号CN102336442A43申请公布日20120201CN102336442ACN102336442A21申请号201110180532422申请日20110630C01G45/12200601H01G9/042200601B82Y40/0020110171申请人上海大学地址200444上海市宝山区上大路99号72发明人焦正张海娇阮孟财李霞杜贵东倪扬74专利代理机构上海上大专利事务所普通合伙31205代理人陆聪明54发明名称K0125MNO2纳米线及其制备方法57摘要本发明涉及一种线状K0125MNO2纳米线及其制备方法。该纳米线长为12M，直径在1030NM之间。本方法制备得到。

2、的含钾的MNO2纳米线具有一维结构，在超级电容器以及锂离子电池的电极材料领域具有显著的潜在应用前景。本发明制备条件温和，重复性好，具有广阔的应用前景。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图2页CN102336452A1/1页21一种K0125MNO2纳米线，其特征在于该纳米线具有一维结构，其长度为12M，直径在1030NM之间。2一种制备根据权利要求1所述的K0125MNO2纳米线的方法，其特征在于该方法的具体步骤为（1）将介孔碳在01009MPA的真空条件下，在8085恒温225H后，将温度调至5560；加入醋酸锰以及去离子水及乙醇配制成的。

3、混合溶剂，其中水和乙醇的体积比为207208，搅拌到溶剂被蒸干，加入去离子水清洗、过滤后烘干，得到粉末；所述的介孔碳与醋酸锰的质量比为0302403025；（2）将步骤（1）所得的粉末在006007MPA的真空状态下，在8085恒温225H后，将温度保持在4090的范围内，加入高锰酸钾溶液，反应218小时后，过滤、洗涤，烘干后得到黑色粉末，即为K0125MNO2/CMK3复合物；所述的高锰酸钾与所述的粉末的质量比为063026064028；（3）将步骤（2）所得的K0125MNO2/CMK3复合物在550600煅烧56H，得到K0125MNO2纳米线。权利要求书CN102336442ACN10。

4、2336452A1/3页3K0125MNO2纳米线及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种线状K0125MNO2纳米材料及其制备方法，属无机化学和材料合成技术领域。背景技术0002超级电容器是一种具有接近电池能量密度的电化学电容器，与传统电容器相比，超级电容器以其充放电速度快，环境友好，以及超长的循环寿命，有望成为21世纪新型的绿色能源，其应用于各个领域，例如移动通讯终端、笔记本电脑、电动汽车等。目前，超级电容器的电极材料主要包括三种过渡金属氧化物，导电聚合物以及碳材料。0003其中，在各种过渡金属氧化物中，MNO2因具有低成本、高的电容量而被认为是最有应用潜力的电极材料。因此，研究者们已通。

5、过各种方法来合成具有不同形貌和结构的MNO2。合成MNO2的主要方法可分为电化学法以及化学法。前者虽具有时间短、获得产物较纯的优点但其首先要准备一个导电高及不污染的电极基底，适合于合成具有比表面大的复合物。而后者，通过氧化还原反应、热处理等手段可得到形貌多样化（如颗粒、棒状及线状等）、结构疏松的MNO2。作为超级电容器的电极材料，MNO2有着很高的理论电容量（可达1370F/G），但因其导电性差（105106S/CM）、电容性能被取决于结构特性，导致实验结果与理论数值存在较大的差距。在电极的电化学过程方面上，MNO2的结构特性与其电化学效率具有密切的关系只有一维结构（如纳米线，纳米棒等）的MN。

6、O2才能提供更有效的电子传递通道，从而减小电极的电容量的衰减。然而，目前的研究关于合成一维结构的尤其是纳米线状的MNO2却少有报道。发明内容0004本发明的目的在于提供一种K0125MNO2纳米线的制备方法。0005未达到上述目的，本发明以醋酸锰MNCH3COO24H2O以及高锰酸钾KMNO4为锰源，乙醇C2H5OH为溶剂，在介孔碳的协同作用下，通过化学合成与热处理相结合的方法制备出了含钾的MNO2纳米线。0006本发明采用如下技术方案一种K0125MNO2纳米线，其特征在于所述的纳米线其长度在12M，直径在1030NM。0007一种上述的K0125MNO2纳米线的制备方法，其特征在于该方法的。

7、具体步骤为（1）将介孔碳在01009MPA的真空条件下，在8085恒温225H后，将温度调至5560；加入醋酸锰以及去离子水及乙醇配制成的混合溶剂（水和乙醇的体积比为207208），搅拌到溶剂被蒸干，加入去离子水清洗、过滤后烘干，得到粉末；所述的介孔碳与醋酸锰的质量比为0302403025；（2）将步骤（1）所得的粉末在006007MPA的真空状态下，在8085恒温225H后，将温度保持在4090的范围内，加入高锰酸钾溶液（用去离子水配成高锰酸钾溶说明书CN102336442ACN102336452A2/3页4液），反应218H后，过滤、洗涤，烘干后得到黑色粉末，即为K0125MNO2/CMK。

8、3复合物；所述的高锰酸钾与所述的粉末的质量比为063026064028；（用可控制流量的漏斗来控制高锰酸钾的加入量）；（3）将步骤（2）所得的K0125MNO2/CMK3复合物在550600煅烧56H，得到K0125MNO2纳米线。0008上述介孔碳的制备参考已有文献报道的方法来合成以介孔二氧化硅为模板，将其和蔗糖、硫酸按11250143375042的质量比混合后，加入溶剂去离子水，在100下处理6H后，再在160处理6小时，接着在惰性气氛中，在900焙烧至完全碳化；然后用5WT的氢氟酸溶液去除二氧化硅模板，最后经过滤、洗涤、烘干，得介孔碳材料。0009本发明方法首先将醋酸锰MNCH3COO2。

9、、去离子水及乙醇混合均匀，加入到介孔碳中，使溶液中的MN2离子吸附在介孔碳材料表面上；再用KMNO4的溶液，通过浓度、时间及温度的控制，将KMNO4与附着在介孔碳材料表面的MN2离子发生氧化还原反应，形成K0125MNO2/CMK3复合材料，最后将介孔碳材料通过热处理的方式去除掉，得到产物即为纯的K0125MNO2纳米线。0010与现有技术相比，本发明具有以下显著优点本发明采用简单的化学合成方法，在介孔碳的协同作用下，制备出了长度在1M左右，直径在30NM左右的K0125MNO2纳米线。本发明制备条件温和，重复性好，制备出的K0125MNO2纳米线可用于超级电容器、锂离子电池的电极材料。附图说。

10、明0011图1为本发明中实施例1中制得的K0125MNO2的X射线衍射（XRD）谱图。0012图2为本发明中实施例1中制得的K0125MNO2/CMK3复合材料（图A）与纯K0125MNO2（图B）的扫描电子显微镜（SEM）照片。0013图3为本发明中实施例1中制得的K0125MNO2的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片。具体实施方式0014所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行。0015介孔碳材料CMK3的制备方法请参见SHINAEJUN,SANGHOONJOO,RYONGRYOOMICHALKRUK,MIETEKJARONIEC,ZHENGLIU,TETSUOHSUNA,OSAMUT。

11、ERASAKISYNTHESISOFNEW,NANOPOROUSCARBONWITHHEXAGONALLYORDEREDMESOSTRUCTUREJAMCHEMSOC2000,122,1071210713。0016实施例1本实施例中的制备过程和步骤如下所述1采用电子天平称取300MG的介孔碳（CMK3）材料，将其置于反应容器内，再将容器中的空气抽出，使容器内气压保持01MPA，温度恒定在80。2H后，将温度调整到60，将20ML005MOL/L的MNCH3COO2及7MLC2H5OH配好的混合溶液加入到上述反应容器内，磁力搅拌到溶液被蒸干后，过滤、洗涤，80下烘干后得到粉末；2将所得的粉末放入。

12、另外一个反应容器内，在006MPA的真空状态下，固定温度在80。2H后，使其温度保持在60，将200ML002MOL/L的KMNO4溶液加入到此容器内，说明书CN102336442ACN102336452A3/3页5反应18H后，经过滤，洗涤、80下烘干后得到黑色粉末；3将所得的黑色粉末在马弗炉中600下焙烧6H，得到纯的K0125MNO2纳米线。0017所得纳米线的长度为12M，直径为1030NM。0018实施例2实施过程除以下不同外，其他均与实施例1相同，1采用电子天平称取300MG的介孔碳（CMK3）材料，将其置于反应容器内，再将容器中的空气抽出，使容器内气压保持01MPA，温度恒定在8。

13、0。2H后，将温度调整到60，将20ML010MOL/L的MNCH3COO2及7MLC2H5OH配好的混合溶液加入到上述反应容器内，磁力搅拌到溶液被蒸干后，过滤，洗涤、80下烘干后得到粉末；所得纳米线的长度为115M，直径为2030NM。0019实施例3实施过程除以下不同外，其他均与实施例1相同2将所得的粉末放入另外一个反应容器内，在006MPA的真空状态下，固定温度在80。2H后，使其温度保持在70，将200ML002MOL/L的KMNO4溶液加入到此容器内，反应16H后，经过滤，洗涤、80下烘干后得到黑色粉末。所得纳米线的长度为12M，直径为1030NM。0020实施例4本实施过程除以下不。

14、同外，其他均与实施例1相同2将所得的粉末放入另外一个反应容器内，在006MPA的真空状态下，固定温度在80。2H后，使其温度保持在60，将200ML002MOL/L的KMNO4溶液加入到此容器内，反应12H后，经过滤，洗涤、80下烘干后得到黑色粉末；所得纳米线的长度为0508M，直径为1020NM。0021以上实施例中所得产物K0125MNO2与实施例1均具有相似的XRD谱图，只是纳米线的长度有所变化。参见附图，图1为本发明实施例1中所得产物K0125MNO2的X射线衍射XRD谱图。XRD分析在日本RIGAKUD/MAX2550型X射线衍射仪上进行，CUK衍射。从图2可知，所得产物衍射峰的位置。

15、与标准卡片相一致JCPDSCARDNO291020，且无其他明显的杂晶相出现，证明通过该方法已经成功制备了CRYPTOMELANQ,SYN型的K0125MNO2纳米线。0022参见附图，图2为本发明实施例1中所得K0125MNO2/CMK3复合材料（图A）与纯K0125MNO2（图B）的扫描电子显微镜SEM照片。SEM分析采用日本JEOL公司JSM6700F型扫描电子显微镜观察材料形貌。通过前后SEM照片对比，可以明显看到，去除介孔碳模板后，所得产物具有一维线状的纳米结构，其长度在1M左右，直径在30NM左右。0023参见附图，图3为本发明实施例1中所得K0125MNO2纳米线的高分辨透射电子显微镜HRTEM照片。HRTEM分析采用日本JEOL公司JEM2010F高分辨透射电子显微镜观察材料形貌。从HRTEM照片中，能够更加清晰地观测到，所得产物具有很均匀的线状结构，且表面光滑，无其他杂质出现，这一结果与XRD、SEM相一致。说明书CN102336442ACN102336452A1/2页6图1图2说明书附图CN102336442ACN102336452A2/2页7图3说明书附图CN102336442A。

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