一种以微米级氧化铁和碳酸钾为原料的乙苯脱氢催化剂.pdf

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1、10申请公布号CN102343269A43申请公布日20120208CN102343269ACN102343269A21申请号201010245943222申请日20100805B01J23/888200601B01J23/889200601B01J23/887200601C07C15/46200601C07C5/33320060171申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦72发明人王涛曹凤霞姚文君王继龙常晓昕颉伟曾令志吴江仇国贤成飞龙柏介军74专利代理机构北京市中实友知识产权代理有限责任公司11013代理人张茵54发明名称一种以微米级氧化铁和。

2、碳酸钾为原料的乙苯脱氢催化剂57摘要一种采用微米级氧化铁和碳酸钾为原料的乙苯脱氢催化剂。该催化剂主要解决现有催化剂活性不高等问题，所述催化剂在FEKCEMO或W或MOW为主体系的催化剂中添加至少两种以上的锰、锡、钴、镧、钛氧化物或盐的组合，根据理论依据，氧化铁和碳酸钾的尺寸均应采用微米级，且氧化铁的尺寸、碳酸钾与氧化铁的尺寸比例均在最优范围内时，按此方法制得的催化剂能够提高催化剂的活性，较好地解决了目前工业应用中的问题。该催化剂也适用于其它烷基芳烃脱氢制烷基芳烯烃，催化剂采用混捏法制备。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页CN10234。

3、3287A1/1页21一种乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以催化剂重量为100份计，包括如下组份A5080份的铁氧化物，以FE2O3计；B825份的钾氧化物，以K2O计；C112份的铈氧化物，以CE2O3计；D110份的钨和/或钼氧化物，以WO3和/或MOO3计；E110份的钙氧化物，以CAO计；F0510份的钡氧化物，以BAO计；G00015份的铜氧化物，以CUO计；H00015份的锌氧化物，以ZNO计；I00015份的钴氧化物，以CO2O3计；J0000505份镧的氧化物，以LA2O3计；其中铁氧化物以氧化铁红的形式加入，氧化铁红尺寸为026M，钾氧化物以碳酸钾的形式加入，碳酸钾与氧化铁红的尺寸。

4、比例为021101。2如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中还可加入MGO。3如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中可加入其它助剂，如V2O5、TIO2、PBO2、MNO2、SNO2、ZRO2、HFO2。4如权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂重量为100份计，所述催化剂中加入110份增强剂和110份的造孔剂。5如权利要求1所述的催化剂，其特征在于FE2O3的含量为6578份。6如权利要求1所述的催化剂，其特征在于FE2O3的含量为6578份。7如权利要求1所述的催化剂，其特征在于氧化铁红的尺寸为055M。8如权利要求1所述的催化剂，其特征在于K2O的含量为820份。。

5、9如权利要求1所述的催化剂，其特征在于碳酸钾与氧化铁红的尺寸比例为05161。10如权利要求1所述的催化剂，其特征在于CE2O3的含量为512份。11如权利要求1所述的催化剂，其特征在于WO3和/或MOO3的含量为17份。12如权利要求1所述的催化剂，其特征在于CAO的含量为15份。13如权利要求1所述的催化剂，其特征在于BAO的含量为15份。14如权利要求1所述的催化剂，其特征在于CUO的含量为14份。15如权利要求1所述的催化剂，其特征在于ZNO的含量为012份。16如权利要求1所述的催化剂，其特征在于CO2O3的含量为0011份。17如权利要求1所述的催化剂，其特征在于LA2O3的含量为。

6、00105份。18一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将催化剂组份先干法混合15小时，加入去离子水捏合15小时，成型后，经60150干燥，2001000活化煅烧1024小时即可获得催化剂成品。权利要求书CN102343269ACN102343287A1/6页3一种以微米级氧化铁和碳酸钾为原料的乙苯脱氢催化剂技术领域0001本发明涉及一种以微米级氧化铁和碳酸钾为原料的乙苯脱氢制苯乙烯的氧化物催化剂及其制备方法。背景技术0002目前，全球绝大多数的苯乙烯生产装置都采用乙苯催化脱氢法生产，脱氢催化剂的发展已历经数代，由以前的锌系催化剂发展到如今通用的铁系催化剂，其中含铬的铁系催化剂由于铬。

7、易造成环境污染而被淘汰，取而代之的是铁钾铈钼系列。目前国内苯乙烯工业生产装置中装填的催化剂多为STYROMAX系列催化剂、BASF系列催化剂、上海石化院研发的GS系列催化剂和美国标准公司的C系列催化剂。上述系列的催化剂与兰州化工研究中心研发的LH365M、LH375催化剂是同类催化剂，都是采用铁钾铈钼钨为主体系，并在该体系中加入多种金属氧化物和其它助剂，然后经过干混捏合挤条成型四段活化的方式制得。在该体系中，原料多采用颜料级的氧化铁红、氧化铁黄和工业级的碳酸钾，工业应用试验证明，按此原料制备的催化剂在工业装置上最多可使用2年。为进一步提高经济效益，降低生产成本，苯乙烯工业装置对催化剂的活性和稳。

8、定性要求越来越高。0003WO1995EP05036报道了一种采用赤铁矿作为铁源的脱氢催化剂，其中氧化铁颗粒的尺寸为210微米，优选26微米，该催化剂还包括K，CE，SC，Y，LA，MO，W，CA，MG，V，CR，CO，NI，MN，CU，ZN，CD，AL，SN，BI等改性组分，该催化剂特别适用于乙苯脱氢制苯乙烯的生产。WO1995EP05037报道了通过结构调整可以形成一种低表面的氧化铁粒子，该氧化铁粒子的长度为033米，宽度为022米，这种催化剂在催化剂的活性基本不降低的情况下可以获得较高的选择性。EP19830302063报道了一种铁钾铬脱氢催化剂，氧化铁的尺寸为000505微米，优选01。

9、04微米，可以获得较高的转化率和选择性。EP19920202612报道了一种采用云母铁矿氧化铁作为铁源的铁钾脱氢催化剂，其中云母铁矿氧化铁的最大尺寸小于100微米，更优选小于10微米，由此制的的催化剂选择性可达95以上。上述专利均采用粒径为毫米级的工业级碳酸钾，虽然在一定程度上提高了催化剂的活性和选择性，但还不能完全发挥钾在脱氢过程中的电子传递作用，从而影响了脱氢催化剂活性和稳定性的进一步提高。发明内容0004本发明所要解决的问题是现有技术中乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的活性不高、稳定性不好的问题，在FEKCEMO或W或MOW为主体系的催化剂中采用采用微米级氧化铁和微米级碳酸钾作为主原料。该催化剂具。

10、有高活性的优点，同时可适合长周期运行。0005为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案，一种乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以催化剂重量为100份计，包括如下组份0006A5080份的铁氧化物，以FE2O3计；0007B825份的钾氧化物，以K2O计；说明书CN102343269ACN102343287A2/6页40008C112份的铈氧化物，以CE2O3计；0009D110份的钨和/或钼氧化物，以WO3和/或MOO3计；0010E110份的钙氧化物，以CAO计；0011F0510份的钡氧化物，以BAO计；0012G00015份的铜氧化物，以CUO计；0013H00015份的锌氧化物，以ZNO计；。

11、0014I00015份的钴氧化物，以CO2O3计；0015J0000505份镧的氧化物，以LA2O3计。0016本发明催化剂中并不排除加入MGO和其它助剂如V2O5、TIO2、PBO2、MNO2、SNO2、ZRO2、HFO2等；催化剂中还可加入110份以催化剂重量计的增强剂，如水泥等，110份的造孔剂以催化剂重量计，如羧甲基纤维素纳CMC等。0017乙苯脱氢催化剂中的主要成分是FE2O3和K2CO3，一般情况下这两种组分占到了催化剂重量的80以上，因此，FE2O3和K2CO3的尺寸R直接影响到催化剂的孔径大小，可将FE2O3和K2CO3的尺寸近似作为催化剂的尺寸。将FE2O3颗粒按照球体处理，。

12、在制备成型好的催化剂中，每个FE2O3球紧密相切堆积，每四个球的球心连接起来是一个正四面体，该四面体的每个边长为2R，取任意一个面作图，如图1所示，三个60度的扇形与正三角形之间形成部分即为催化剂的孔道，在孔道内做一个圆与三个扇形都外切，该圆的半径即为催化剂的孔径R。0018根据该图，不难算出，孔径由于需要制备100400NM孔径大小的催化剂，因此，需要的催化剂尺寸RMAX6464400NM259M，RMIN6464100NM0646M，考虑孔隙率及相对误差，需要的氧化铁的理论尺寸为026M。0019在上述各组分含量中，铁以单一氧化铁红的形式加入，氧化铁的总含量以6085份最佳，氧化铁的含量优。

13、选6578份，其中氧化铁红采用微米级，尺寸一般控制在026M，最优范围在055M；0020钾以碳酸钾的形式加入，K2O的含量以820份最佳，钾是乙苯脱氢催化剂最重要的助剂，能成数量级的提高催化剂的活性，若K2O含量过低，催化剂的活性偏低，过高容易造成钾迁移和流失，从而引起催化剂的失活，碳酸钾采用微米级，这样降低了钾的尺寸，使其发挥了小尺寸效应，提高了催化剂活性组分的分散度，能有效提高催化剂的活性，但碳酸钾的尺寸过小容易引发团聚，反而不利于提高催化剂的性能，考虑到为了能够形成使乙苯脱氢催化剂具有最佳性能的晶相，所以必须选好碳酸钾与氧化铁的尺寸比例，碳酸钾与氧化铁红的尺寸比例控制在021101，最。

14、优尺寸比例为05161；0021铈以氧化物或盐的形式加入，CE2O3的含量优选512份，含量过低，催化剂活性提高不明显，含量过高，对催化剂性能作用不大；0022钨和/或钼以氧化物或盐的形式加入，WO3和/或MOO3的含量以17份最佳，含量过低，催化剂的活性和选择性提高不明显，含量过高，对催化剂性能作用不大；0023钙以氧化物或盐的形式加入，引入CA后能在反应体系内形成CAFE2O4，影响FE的化学环境，从而提高催化剂的活性，同时CA还能起到分散活性组分的作用，也是调变助剂说明书CN102343269ACN102343287A3/6页5和结构助剂，能促进水煤气反应的发生，改变催化剂表面的酸性，清。

15、除催化剂表面的积碳，以提高催化剂的稳定性，CAO的含量以15份最佳；0024钡以氧化物或盐的形式加入，能耐高温，促进催化剂活性相的形成，提高催化剂的热稳定性并稳定催化剂主活性组分的氧化价态，另一方面，作为碱土金属，能自动清除催化剂表面上的积碳，从而能提高催化剂的使用寿命，BAO的含量过低，对催化剂的稳定性提高不明显，BAO的含量以15份最佳；0025铜以氧化物或盐的形式加入，其氧化物的氧化性处于FE2和FE3之间，可以将FE2氧化为FE3，催化剂活性中心K2FE2O4不会因为FE3还原为FE2而失活，从而提高了催化剂的使用寿命，CUO的含量以14份最佳，含量太低对催化剂的活性促进不明显，含量太。

16、高，成本增高；0026锌以氧化物或盐的形式加入，ZNO的含量以012份最佳，是促进活性中心的助剂，能提高催化剂的稳定性；0027钴以氧化物或盐的形式加入，CO2O3的含量以0011份最佳，能提高催化剂的稳定性和选择性，含量太低，对催化剂的作用不明显；0028镧以氧化物或盐的形式加入，LA2O3的含量以00105份最佳，能提高催化剂的稳定性，含量太低，对催化剂的作用不明显；0029锌、钴和镧都是必加组分，在FEKCE为主体系的催化剂中，ZNCOLA氧化物组合之间的协同作用能显著地提高催化剂的稳定性，促进活性中心晶相的形成，是提高催化剂活性和稳定性的助剂，缺一不可。0030发明的催化剂制备方法如下。

17、0031将催化剂组份先干法混合15小时，加入去离子水捏合15小时，成型后，经60150干燥，2001000活化煅烧1024小时即可获得催化剂成品。催化剂的干燥、活化条件采用通用的方法，本发明并不特别限定，同样本发明也不特别限定催化剂的形状，推荐催化剂最好为挤条切粒成型，如可以是2833MM57MM的圆柱状催化剂。0032按上述方法制备的催化剂在等温固定床反应器中进行催化剂的活性评价，评价流程简述如下0033按工艺条件的要求，将乙苯和脱离子水分别经计量泵输入预热混合器，混合汽化后进入反应器，反应器由电热丝外供热，使反应器达到预定温度。其中反应管为不锈钢管，可装填催化剂100ML。脱氢后的产物经急。

18、冷器进入冷却器，经气液分离器进行气液分离，液相产物经油水分离器将油和水分离，用气相色谱分析其油相组成。0034乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算003500360037本发明通过在FEKCEMO或W或MOW为主体系的催化剂中添加至少两种以上说明书CN102343269ACN102343287A4/6页6的锰、锡、钴、镧、钛氧化物或盐的组合，根据理论依据，氧化铁和碳酸钾的尺寸均应采用微米级，且氧化铁的尺寸、碳酸钾与氧化铁的尺寸比例均在最优范围内，按此方法制得的乙苯脱氢催化剂能够提高催化剂的活性，较好地解决了目前工业应用中的问题。附图说明0038图1为催化剂孔径与原料尺寸截面图。0039具体实。

19、施方式0040为了说明本发明的效果，通过实施例和对比例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不仅限于这些实施例。各实施例的组成见表1。0041实施例10042将3093克2M的氧化铁红、1762克10M的碳酸钾、309克草酸铈、184克钨酸铵、150克氧化钙、150克氧化钡、50克氧化铜、50克氧化锌、25克五氧化二钒、25克二氧化钛、150克水泥、150克羧甲基纤维素钠，加入捏合机中干混3小时后，将25克硝酸钴和25克硝酸镧用去离子水溶解后加入其中，捏合15小时，使物料捏合成可挤压的膏状物后取出，经挤条成型、断条工序，制成2733MM58MM的圆柱状催化剂，在80下干燥4小时，置于马福炉中于14。

20、0、260、370、800下分别煅烧2小时、2小时、2小时、4小时后，自然降温，得到成品催化剂进行活性评价，评价结果见表2。0043实施例20044按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是05M的氧化铁红3351克、05M的碳酸钾1257克、钼酸铵185克、氧化钙125克、氧化镁100克、氧化钡100克、氧化铜50克、氧化锌25克、氧化镧15克、二氧化铅25克、二氧化锰25克、再加羧甲基纤维素250克、硝酸铈661克水溶后加入、硝酸钴35克水溶后加入，在120下干燥3小时，置于马福炉中分别于320下煅烧2小时、600下煅烧4小时、850下煅烧4小时后，自然降温，制得的成品催化剂进行活性评价，结果。

21、见表2。0045实施例30046按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是原料为3M的氧化铁红3608克、1M的碳酸钾661克、钨酸铵92克、钼酸铵123克、氧化钙150克、氧化钡100克、氧化铜100克、氧化锌75克、氧化镧10克、五氧化二钒10克、二氧化铅10克、二氧化锰10克、再加水泥150克、硝酸铈1058克水溶后加入、硝酸钴10克水溶后加入，制得的成品催化剂进行活性评价，测试结果见表2。0047实施例40048按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是5M的氧化铁红3763克、15M的碳酸钾734克、草酸铈412克、钼酸铵246克、氧化钙50克、氧化钡50克、氧化铜75克、氧化锌25克、氧化。

22、镧20克、二氧化铅15克、再加羧甲基纤维素100克、水泥100克、硝酸铈529克水溶后加入、硝酸钴15克水溶后加入，制得的成品催化剂进行活性评价，测试结果见表2。0049实施例50050按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是08M的氧化铁红3866克、7M的碳酸钾587克、草酸铈824克、钨酸铵184克、氧化钙100克，氧化镁50克、氧化钡50说明书CN102343269ACN102343287A5/6页7克，氧化铜50克，氧化锌15克，氧化镧15克，再加羧甲基纤维素100克，水泥100克，硝酸钴20克水溶后加入，制得的成品催化剂进行活性评价，测试结果见表2。0051实施例60052按实施例1。

23、的方法制备催化剂，所不同的是25M的氧化铁红3711克、10M的碳酸钾661克、草酸铈464克、钨酸铵92克、钼酸铵92克、氧化钙75克、氧化镁50克、氧化钡75克、氧化铜75克、氧化锌25克、氧化镧10克、五氧化二钒075克、二氧化钛075克、二氧化铅075克、二氧化锰075克、水泥100克，硝酸铈595克水溶后加入、硝酸钴10克水溶后加入，制得的成品催化剂进行活性评价，测试结果见表2。0053表1实施例中各组份的百分含量列表0054组成，实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6FE2O3600065007000730075007200K2O240017009001000800900。

24、CE2O3300500800800800900WO3300150300150MOO3300200400150CAO300250300100200150MGO200100100BAO300200200100100150CUO100100200150100150ZNO100050150050030050CO2O3050070020030040020LA2O3050030020040030020V2O5050020015TIO2050015PBO2050020030015MNO20500200150055对比例10056按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是氧化铁红的尺寸为05MM，评价方式同实施。

25、例1，评价结果见表2。0057对比例20058按照实施例2的方法制备催化剂，所不同的是碳酸钾的尺寸为01MM，评价方式同实施例1，评价结果见表2。0059对比例30060按照实施例4的方法制备催化剂，所不同的是氧化铁红的尺寸为015MM，碳酸钾的尺寸为05MM，评价方式同实施例1，评价结果见表2。0061对比例40062按照实施例5的方法制备催化剂，所不同的是碳酸钾的尺寸为005MM，评价方式同实施例1，评价结果见表2。0063表2实施例、比较例催化剂性能对比0064说明书CN102343269ACN102343287A6/6页80065评价条件反应温度为620，液体空速为10H1，水油重量比为20，催化剂装填量为100ML，常压等温。0066通过以上各实施例说明，本发明通过在FEKCEMO或W或MOW为主体系的催化剂中添加至少两种以上的锰、锡、钴、镧、钛氧化物或盐的组合，根据理论依据，氧化铁和碳酸钾的尺寸均应采用微米级，且氧化铁的尺寸、碳酸钾与氧化铁的尺寸比例均在最优范围内，按此方法制得的乙苯脱氢催化剂能够提高催化剂的活性，较好地解决了目前工业应用中的问题。说明书CN102343269ACN102343287A1/1页9图1说明书附图CN102343269A。