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离子吸附模块及水处理方法
    【技术领域】
     本发明涉及离子交换带长度明显缩短的离子吸附模块以及水处理方法。背景技术 现有技术中， 离子交换体以统称为离子交换树脂的高分子合成树脂为代表， 按制 品形状加以分类时， 其可分为粒状或片状的离子交换树脂、 膜状的离子交换膜及纤维状的 离子交换纤维等。 另外， 除了粒状的离子交换树脂以外， 还已知有具有连续孔的有机多孔性 离子交换体。
     例如在日本特开 2004-82027 号公报中， 公开了一种离子吸附模块， 该模块具备容 器和填充于该容器中的具有三维网状结构的有机多孔性离子交换体， 所述容器至少具备使 被处理水流入的开口， 所述有机多孔性离子交换体具备在彼此相连的大孔与大孔的壁内具 有平均直径 1 ～ 1000μm 的介孔 ( メソポア ) 的连续气泡结构， 且该有机多孔性离子交换 体的总微孔容积为 1ml/g ～ 50ml/g， 离子交换基团均匀分布， 离子交换容量为 0.5mg 当量 / g 干燥多孔体以上。
     根据日本特开 2004-82027 号公报中的离子吸附模块， 离子交换体的填充极为容 易， 且即使是上行流动 ( 上向流 ) 的情况， 填充层也不会发生移动。并且， 在使用该离子吸 附模块的水处理方法中， 即使流速上升， 仍可保持短的离子交换带长度， 可谋求离子交换体 装置的体积缩减化， 且由于所吸附的离子不会发生微量泄漏， 因此可降低再生频率， 能够提 高处理效率。另外， 在日本特开 2002-306976 号公报中公开了该有机多孔性离子交换体的 具体制造方法。
     现有技术文献
     专利文献 1 ： 日本特开 2004-82027 号公报 ( 权利要求书 )
     专利文献 2 ： 日本特开 2002-306976 号公报
     专利文献 3 ： 日本特开 2009-62512 号公报
     专利文献 4 ： 日本特开 2009-67982 号公报
     发明内容 发明要解决的问题
     然而， 对于日本特开 2004-82027 号公报的离子吸附模块中所使用的有机多孔性 离子交换体而言， 虽然记载了整体式多孔体的相通开口 ( 介孔 ) 为 1 ～ 1,000μm， 但就总微 孔容积在 5ml/g 以下的微孔容积小的整体式多孔体而言， 由于必须要减少油包水型乳液中 水滴的量， 因而会导致相通开口变小， 基本上无法制造出开口平均直径在 20μm 以上的制 品。这样一来， 存在通水压差变大的问题。而如果使开口平均直径为 20μm 左右， 则由于总 微孔容积也会随之增大， 因此每单位体积的离子交换容量降低， 并且还存在离子交换带长 度变长、 模块的交换频率增高的问题。另外， 也期待出现能够取代上述连续气泡结构 ( 连续 大孔 ) 的新型结构的整体式多孔体。
     因此， 本发明的目的在于提供一种极易进行离子交换体的填充的离子吸附模块。 另外， 本发明的其它目的在于提供可减小通水压差， 即使在流速上升时也能够保持短的离 子交换带长度， 并且每单位体积的离子交换容量大， 所吸附的离子不发生微量泄漏， 因此可 减少交换频率或降低再生频率， 从而可提高处理效率的离子吸附模块及水处理方法。
     解决问题的方法
     鉴 于 上 述 背 景， 本 发 明 人 等 经 过 了 深 入 研 究， 结果发现 ： 在根据日本特开 2002-306976 号公报记载的方法得到的具有较大微孔容积的整体式 ( モノリス状 ) 有机多 孔体 ( 中间体 ) 存在下， 使乙烯基单体与交联剂在特定有机溶剂中发生静置聚合时， 可得到 开口直径大、 具有比中间体的有机多孔体的骨架更为粗大的骨架的粗骨架整体式多孔体 ； 向粗骨架整体式多孔体中导入离子交换基团时， 由于其骨架粗大， 溶胀大， 因而可使开口进 一步增大 ； 向该粗骨架整体式多孔体中导入离子交换基团而得到的整体式离子交换体在用 作离子吸附模块的吸附材料时， 可减小通水压差， 即使在流速上升时也能够保持短的离子 交换带长度， 并且每单位体积的离子交换容量大， 所吸附的离子不发生微量泄漏， 因此可减 少交换频率或降低再生频率， 从而可提高处理效率等。本发明人等基于上述发现完成了本 发明。 另外， 本发明人等经过深入研究后发现 ： 在根据日本特开 2002-306976 号公报记 载的方法得到的具有大微孔容积的整体式有机多孔体 ( 中间体 ) 存在下， 使芳香族乙烯基 单体和交联剂在特定有机溶剂中发生静置聚合时， 可得到包含三维连续的芳香族乙烯基聚 合物骨架和位于该骨架相间的三维连续空穴、 且由两相缠绕而形成的共连续结构的疏水性 整体式多孔体 ； 就该共连续结构的整体式多孔体而言， 空穴连续性高且其大小无偏差、 在使 流体透过时压力损耗低 ； 另外， 由于该共连续结构的骨架粗大， 因此在导入离子交换基团 时， 可得到每单位体积的离子交换容量大的整体式有机多孔性离子交换体 ； 该整体式有机 多孔性离子交换体在用作离子吸附模块的吸附材料时， 与第 1 整体式离子交换体同样地， 可减小通水压差， 即使在流速上升时也能够保持短的离子交换带长度， 并且每单位体积的 离子交换容量大， 所吸附的离子不发生微量泄漏， 因此可减少交换频率或降低再生频率， 从 而可提高处理效率等。本发明人等基于上述发现完成了本发明。
     另外， 本发明人等发现 ： 在根据日本特开 2002-306976 号公报记载的方法得到的 具有较大微孔容积的整体式有机多孔体 ( 中间体 ) 存在下， 于特定条件下使乙烯基单体和 交联剂在有机溶剂中进行静置聚合时， 可得到具有在构成有机多孔体的骨架表面上粘着 ( 固着 ) 有直径 2 ～ 20μm 的多个粒子体或形成有凸起体的复合结构的整体式多孔体 ； 在 该复合整体式多孔体中导入了离子交换基团的复合整体式离子交换体在用作离子吸附模 块的吸附材料时， 可减小通水压差， 即使在流速上升时也能够保持短的离子交换带长度， 并 且每单位体积的离子交换容量大， 所吸附的离子不发生微量泄漏， 因此可减少交换频率或 降低再生频率， 从而可提高处理效率等。本发明人等基于上述发现完成了本发明。
     即， 本发明 (A1) 提供一种离子吸附模块， 其具备容器和填充于该容器中的整体式 有机多孔性离子交换体， 所述容器至少具备使被处理水流入的开口， 其中， 该整体式有机多 孔性离子交换体是连续大孔结构体， 该连续大孔结构体中， 气泡状的大孔彼此重叠， 该重叠 部分在水润湿状态下形成平均直径 30 ～ 300μm 的开口， 该整体式有机多孔性离子交换体 的总微孔容积为 0.5 ～ 5ml/g、 水润湿状态下每单位体积的离子交换容量为 0.4 ～ 5mg 当量
     /ml， 离子交换基团在该多孔性离子交换体中均匀分布， 且在该连续大孔结构体 ( 干燥体 ) 的剖面 SEM 图像中， 剖面上显示的骨架部面积在图像区域中占 25 ～ 50％ ( 以下也称为 “第 1 整体式离子交换体” )。
     另外， 本发明 (A1) 提供一种离子吸附模块， 其具备容器和填充于该容器中的整体 式有机多孔性离子交换体， 所述容器至少具备使被处理水流入的开口， 其中， 该整体式有 机多孔性离子交换体是包含粗 1 ～ 60μm 的三维连续骨架和位于该骨架间的直径 10 ～ 100μm 的三维连续空穴的共连续结构体， 所述三维连续骨架由芳香族乙烯基聚合物形成， 在所述芳香族乙烯基聚合物的导入了离子交换基团的全部构成单元中， 含有 0.3 ～ 5.0 摩 尔％的交联结构单元， 该整体式有机多孔性离子交换体的总微孔容积为 0.5 ～ 5ml/g、 水润 湿状态下每单位体积的离子交换容量为 0.3 ～ 5mg 当量 /ml， 离子交换基团在该多孔性离子 交换体中均匀分布 ( 以下也称为 “第 2 整体式离子交换体” )。
     另外， 本发明 (A2) 提供一种离子吸附模块， 其具备容器和填充于该容器中的有机 多孔性离子交换体， 所述容器至少具备使被处理水流入的开口， 其中， 该有机多孔性离子交 换体是由含有连续骨架相和连续空穴相的有机多孔体、 与粘着于该有机多孔体骨架表面的 直径 4 ～ 40μm 的多个粒子体形成的复合结构体， 或是由含有连续骨架相和连续空穴相的 有机多孔体、 与形成于该有机多孔体骨架表面上的大小为 4 ～ 40μm 的多个凸起体形成的 复合结构体， 该有机多孔性离子交换体在水润湿状态下的孔的平均直径为 10 ～ 150μm， 总 微孔容积为 0.5 ～ 5ml/g， 水润湿状态下每单位体积的离子交换容量为 0.2mg 当量 /ml 以上 ( 以下也称为 “第 3 整体式离子交换体” )。 发明的效果
     根据本发明 (A1) 及本发明 (A2)， 可将多孔性离子交换体容易地制作成例如嵌于 填充容器中的块形状， 并且也容易进行填充。 另外， 可采用在传统模块中通常使用的连续通 水处理方法及分批处理方法中的任意方法， 所述分批处理方法是投入到贮藏容器或贮藏槽 中的水中进行处理的方法。 另外， 在连续通水处理方法中， 离子性杂质的含量为微量的情况 下， 可利用紧凑的装置实现通水压差的减小， 即使在流速上升时也能够保持短的离子交换 带长度， 并且每单位体积的离子交换容量大， 所吸附的离子不发生微量泄漏， 因此可减少交 换频率或降低再生频率， 从而可提高处理效率。
     附图说明
     图 1 为第 1 整体式离子交换体中的整体式多孔体的 SEM 图像。
     图 2 为示出图 1 的整体式多孔体的表面的硫原子分布状态的 EPMA 图像。
     图 3 为示出图 1 的整体式多孔体的剖面 ( 厚度 ) 方向上的硫原子分布状态的 EPMA 图像。
     图 4 为示出参考例 1 ～ 13 及参考例 20 ～ 23 的压差系数 ( 差圧係数 ) 与每单位 体积的离子交换容量之间关系的图。
     图 5 是将图 1 的 SEM 图像剖面上显示的骨架部进行手动转印而得到的图。
     图 6 为模式性地示出第 2 整体式离子交换体的共连续结构的图。
     图 7 为共连续结构中的整体式中间体的 SEM 图像。
     图 8 为具有共连续结构的整体式阳离子交换体的 SEM 图像。图 9 为示出具有共连续结构的整体式阳离子交换体表面的硫原子分布状态的 EPMA 图像。
     图 10 为示出具有共连续结构的整体式阳离子交换体的剖面 ( 厚度 ) 方向上的硫 原子分布状态的 EPMA 图像。
     图 11 为具有共连续结构的其它整体式阳离子交换体的 SEM 图像。
     图 12 为现有 ( 日本特开 2002-306976 号 ) 的有机多孔体的 SEM 照片。
     图 13 为参考例 26 中得到的整体式多孔体的 100 倍率 SEM 图像。
     图 14 为参考例 26 中得到的整体式多孔体的 300 倍率 SEM 图像。
     图 15 为参考例 26 中得到的整体式多孔体的 3000 倍率 SEM 图像。
     图 16 为示出参考例 26 中得到的整体式阳离子交换体表面的硫原子分布状态的 EPMA 图像。
     图 17 为示出参考例 26 中得到的整体式阳离子交换体的剖面 ( 厚度 ) 方向上的硫 原子分布状态的 EPMA 图像。
     图 18 为参考例 27 中得到的整体式多孔体的 100 倍率 SEM 图像。
     图 19 为参考例 27 中得到的整体式多孔体的 600 倍率 SEM 图像。
     图 20 为参考例 27 中得到的整体式多孔体的 3000 倍率 SEM 图像。 图 21 为参考例 28 中得到的整体式多孔体的 600 倍率 SEM 图像。 图 22 为参考例 28 中得到的整体式多孔体的 3000 倍率 SEM 图像。 图 23 为参考例 29 中得到的整体式多孔体的 3000 倍率 SEM 图像。 图 24 为参考例 30 中得到的整体式多孔体的 100 倍率 SEM 图像。 图 25 为参考例 30 中得到的整体式多孔体的 3000 倍率 SEM 图像。 图 26 为参考例 31 中得到的整体式多孔体的 100 倍率 SEM 图像。 图 27 为参考例 31 中得到的整体式多孔体的 600 倍率 SEM 图像。 图 28 为参考例 31 中得到的整体式多孔体的 3000 倍率 SEM 图像。 图 29 为凸起体的模式性剖面图。具体实施方式
     以下， 将本发明分为发明 (A1) 和发明 (A2) 进行说明。
     [ 发明 (A1)]
     本发明 (A1) 的实施方式的离子吸附模块中， 填充于容器中的是第 1 整体式离子交 换体或第 2 整体式离子交换体。在本说明书中， 有时将发明 (A1) 中涉及的 “整体式有机多 孔体” 简称为 “整体式多孔体” 、 将 “整体式有机多孔性离子交换体” 简称为 “整体式离子交 换体” 、 将 “整体式有机多孔性中间体” 简称为 “整体式中间体” 。
     < 第 1 整体式离子交换体的说明 >
     第 1 整体式离子交换体是通过向整体式多孔体导入离子交换基团而得到的， 其为 气泡状的大孔彼此重叠、 且该重叠部分在水润湿状态下形成平均直径 30 ～ 300μm、 优选 30 ～ 200μm、 特别优选 35 ～ 150μm 的开口 ( 介孔 ) 的连续大孔结构体。由于向整体式多 孔体中导入离子交换基团时， 整体式多孔体会整体发生溶胀， 因此整体式离子交换体的开 口的平均直径比整体式多孔体的开口平均直径大。若开口的平均直径低于 30μm， 则通水时的压力损耗变大， 因此不优选， 若开口的平均直径过大， 则流体与整体式离子交换体的接 触不充分， 结果会导致离子交换特性降低， 因此不优选。 需要说明的是， 本发明中， 干燥状态 的整体式中间体的开口的平均直径、 干燥状态的整体式多孔体的开口的平均直径、 以及干 燥状态的整体式离子交换体的开口的平均直径， 是通过水银压入法测定的值。而水润湿状 态的整体式离子交换体的开口的平均直径是用干燥状态的整体式离子交换体的开口的平 均直径乘以溶胀率而算出的值。具体而言， 将水润湿状态的整体式离子交换体的直径视为 x1(mm)、 将使该水润湿状态的整体式离子交换体干燥而得到的干燥状态的整体式离子交换 体的直径视为 y1(mm)、 将通过水银压入法测定的该干燥状态的整体式离子交换体的开口的 平均直径视为 z1(μm) 时， 水润湿状态的整体式离子交换体的开口的平均直径 (μm) 可由 下式算出 ： “水润湿状态的整体式离子交换体的开口的平均直径 (μm) ＝ z1×(x1/y1)” 。 另 外， 在已知导入离子交换基团前干燥状态的整体式多孔体的开口的平均直径、 以及在向干 燥状态的整体式多孔体中导入离子交换基团后水润湿状态的整体式离子交换体相对于干 燥状态的整体式多孔体的溶胀率的情况下， 也可以用干燥状态的整体式多孔体的开口的平 均直径乘以溶胀率来计算整体式离子交换体的空穴在水润湿状态下的平均直径。
     就第 1 整体式离子交换体而言， 在连续大孔结构体的剖面 SEM 图像中， 剖面上显示 的骨架部面积在图像区域中占 25 ～ 50％、 优选占 25 ～ 45％。若剖面上显示的骨架部面积 不足图像区域中的 25％， 则骨架细， 每单位体积的离子交换容量降低， 因此不优选， 若超过 50％， 则骨架过于粗大， 吸附特性的均匀性丧失， 因此不优选。需要说明的是， 就日本特开 2002-346392 号公报记载的整体式多孔体而言， 实际上， 即使增大油相部相对于水的混合比 以使骨架部分变粗， 为了确保相通的开口， 该混合比也存在界限， 因此剖面上显示的骨架部 面积在图像区域中的最大值无法超过 25％。
     作为用于获得 SEM 图像的条件， 只要是能够清晰地显示出剖面上示出的骨架部的 条件即可， 例如， 100 ～ 600 的倍率、 照片区域约为 150mm×100mm。作为 SEM 观察， 可以在排 除了主观因素后利用在整体式多孔体的任意剖面的任意部位拍摄得到的切割部位、 拍摄部 位不同的 3 张以上照片进行、 优选利用 5 张以上照片进行。为了将切割的整体式多孔体用 于电子显微镜， 切割的整体式多孔体为干燥状态。参照图 1 及图 5 对 SEM 图像中的剖面骨 架部进行说明。另外， 图 5 是对图 1 的 SEM 照片的剖面上示出的骨架部进行转印而得到的 图。在图 1 及图 5 中， 基本上呈不定形状并且在剖面上示出的是本发明的 “剖面上显示的骨 架部 ( 符号 12)” ， 图 1 中示出的圆形的孔为开口 ( 介孔 )， 另外， 曲率、 曲面较大的部分为大 孔 ( 图 5 中的符号 13)。图 5 的剖面上显示的骨架部面积在矩形的照片区域 11 中占 28％。 由此， 可明确地判断出骨架部。
     在 SEM 照片中， 作为剖面上示出的骨架部面积的测定方法， 没有特别限制， 可以列 举： 在进行公知的计算机处理等对该骨架部进行标定 ( 特定 ) 之后， 通过用计算机等进行的 自动计算或者手动计算来计算骨架部面积的方法。 作为手动计算， 可以列举 ： 将不定形状物 替换为四边形、 三角形、 圆形或梯形等的集合物， 对它们进行积算， 以求出面积的方法。
     另外， 第 1 整体式离子交换体具有 0.5 ～ 5ml/g、 优选 0.8 ～ 4ml/g 的总微孔容积。 若总微孔容积低于 0.5ml/g， 则通水时的压力损耗变大， 因此不优选。另一方面， 若总微孔 容积超过 5ml/g， 则每单位体积的离子交换容量降低， 因此不优选。由于本发明 (A1) 的整 体式离子交换体的开口平均直径及总微孔容积在上述范围内， 且为粗大骨架， 因此在将其用作离子吸附材料时， 与被处理水的接触面积大， 且可发挥出优异的吸附能力。 需要说明的 是， 本发明 (A1) 中， 整体式结构体 ( 整体式中间体、 整体式多孔体、 整体式离子交换体 ) 的 总微孔容积是通过水银压入法所测定的值。另外， 整体式结构体 ( 整体式中间体、 整体式多 孔体、 整体式离子交换体 ) 的总微孔容积， 不论在干燥状态还是水润湿状态下均相同。
     需要说明的是， 作为使水透过第 1 整体式离子交换体时的压力损耗， 如果以向填 充有 1m 多孔体的柱以通水线速 (LV)1m/h 进行通水时的压力损耗 ( 以下称为 “压差系数” ) 表示， 则优选为 0.001 ～ 0.1MPa/m· LV 范围， 特别优选为 0.001 ～ 0.05MPa/m· LV。压差系 数及总微孔容积在该范围内时， 将该第 1 整体式离子交换体用作离子吸附材料时， 可增大 与被处理水的接触面积， 并且能够在实现被处理水的顺畅流通的同时， 具有充分的机械强 度， 因此优选。
     就第 1 整体式离子交换体而言， 其在水润湿状态下的每单位体积的离子交换容量 为 0.4 ～ 5mg 当量 /ml。就日本特开 2002-306976 号记载的具有与本发明不同的连续大孔 结构的传统型整体式有机多孔性离子交换体而言， 存在下述缺陷 ： 在为了达到满足实用要 求的低压力损耗而使开口直径增大时， 总微孔容积也随之增大， 因此单位体积的离子交换 容量降低 ； 而当减小总微孔容积来增大单位体积的交换容量时， 会导致开口直径减小， 故压 力损耗增加。相比之下， 本发明 (A1) 的整体式离子交换体不仅开口直径更大， 而且可增大 连续大孔结构体的骨架 ( 使骨架的壁部加厚 )， 因此能够在将透过时的压力损耗抑制于较 低水平的情况下大幅提高离子吸附性能。若每单位体积的离子交换容量低于 0.4mg 当量 / ml， 则直到失效为止所能处理的处理水量变少， 模块的交换频率变高， 因此不优选。需要说 明的是， 本发明 (A1) 的整体式离子交换体的每单位重量的离子交换容量没有特别限制， 为 了使离子交换基团均匀地导入到多孔体的表面以及骨架内部， 其离子交换容量为 3 ～ 5mg 当量 /g。另外， 对于仅在表面导入了离子交换基团的多孔体的离子交换容量而言， 因多孔 体、 离子交换基团的种类而异， 不可一概而论， 但最多为 500μg 当量 /g。
     就第 1 整体式离子交换体而言， 构成连续大孔结构体的骨架的材料是具有交联结 构的有机聚合物材料。该聚合物材料的交联密度并无特别限定， 相对于构成聚合物材料的 全部构成单元， 优选含有 0.3 ～ 50 摩尔％、 更优选含有 0.3 ～ 5 摩尔％的交联结构单元。 若 交联结构单元低于 0.3 摩尔％， 则机械强度不足， 因此不优选， 另一方面， 若高于 50 摩尔％， 则多孔体发生脆化， 柔软性丧失， 因此不优选， 尤其是离子交换体的情况， 会导致离子交换 基团导入量减少， 因此不优选。该聚合物材料的种类没有特别限制， 可以列举例如 ： 聚苯乙 烯、 聚 (α- 甲基苯乙烯 )、 聚乙烯基甲苯、 聚氯甲基苯乙烯 (polyvinyl benzyl chloride)、 聚乙烯基联苯、 聚乙烯基萘等芳香族乙烯基聚合物 ； 聚乙烯、 聚丙烯等聚烯烃 ； 聚氯乙烯、 聚四氟乙烯等聚 ( 卤代聚烯烃 ) ； 聚丙烯腈等腈类聚合物 ； 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯 酸缩水甘油酯、 聚丙烯酸乙酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物等交联聚合物。上述聚合物可以 是单独一种乙烯基单体与交联剂共聚得到的聚合物， 也可以是多种乙烯基单体与交联剂聚 合得到的聚合物， 另外， 还可以是两种以上聚合物的混合物。在这些有机聚合物材料中， 从 连续大孔结构形成的容易程度、 离子交换基团导入的容易性和机械强度的强弱、 以及对酸 / 碱的稳定性程度方面考虑， 作为优选的材料， 可优选列举芳香族乙烯基聚合物的交联聚合 物， 特别优选苯乙烯 - 二乙烯基苯共聚物、 氯甲基苯乙烯 - 二乙烯基苯共聚物。
     作为第 1 整体式离子交换体的离子交换基团， 可列举例如磺酸基、 羧基、 亚氨基二乙酸基、 磷酸基、 磷酸酯基等阳离子交换基团 ； 季铵基、 叔氨基、 仲氨基、 伯氨基、 聚乙烯亚氨 基、 叔锍基、 鏻基等阴离子交换基团。如果离子交换基团为阳离子交换体， 则可有效除去会 对半导体设备造成极为不良影响的金属类。
     在第 1 整体式离子交换体中， 导入的离子交换基团不仅均匀分布在多孔体的表 面， 而且均匀分布至多孔体的骨架内部。 这里所说的 “离子交换基团均匀分布” ， 是指离子交 换基团的分布至少以 μm 级均匀分布在表面及骨架内部。离子交换基团的分布状况可通过 使用 EPMA 等较为简单地确认。另外， 当离子交换基团不仅均匀分布在多孔体的表面、 而且 均匀分布至多孔体的骨架内部时， 可使表面和内部的物理性质以及化学性质均匀， 由此可 提高对溶胀及收缩的耐久性。
     ( 第 1 整体式离子交换体的制造方法 )
     第 1 整体式离子交换体可通过进行下述步骤而获得 ： 步骤 I， 通过对不含有离子交 换基团的油溶性单体、 表面活性剂以及水的混合物进行搅拌， 制备油包水型乳液， 然后， 使 油包水型乳液聚合， 得到总微孔容积为 5 ～ 16ml/g 的连续大孔结构的整体式有机多孔性中 间体 ； 步骤 II， 配制包含乙烯基单体、 交联剂、 有机溶剂及聚合引发剂的混合物， 所述交联 剂的每一分子中至少具有 2 个以上乙烯基， 所述有机溶剂能溶解乙烯基单体及交联剂、 但 不能溶解由乙烯基单体经聚合而生成的聚合物 ； 步骤 III， 在将步骤 II 中得到的混合物静 置的情况下、 且在该步骤 I 中得到的整体式有机多孔性中间体存在的条件下进行聚合， 得 到具有比该有机多孔性中间体的骨架更粗大的骨架的粗骨架有机多孔体 ； 步骤 IV， 向该步 骤 III 中得到的粗骨架有机多孔体中导入离子交换基团。 在第 1 整体式离子交换体的制造方法中， 步骤 I 只要按照日本特开 2002-306976 号公报记载的方法进行即可。
     在步骤 I 的整体式中间体的制造中， 作为不含有离子交换基团的油溶性单体， 可 以列举例如 ： 不含羧基、 磺酸基、 季铵基等离子交换基团、 并且对水的溶解性低的亲油性单 体。作为这些单体的优选例， 可列举 ： 苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、 氯甲基苯乙烯、 二乙烯基苯、 乙烯、 丙烯、 异丁烯、 丁二烯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯等。这些单体可单独使用 1 种或将 2 种以上组合使用。但从在后续步骤中大量导入离子交换基团时能够获得必要的 机械强度的方面考虑， 优选至少选择二乙烯基苯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯等交联性单体作 为油溶性单体的成分之一， 并使其含量为全部油溶性单体的 0.3 ～ 50 摩尔％、 优选 0.3 ～ 5 摩尔％。
     作为表面活性剂， 只要是在将不含有离子交换基团的油溶性单体和水混合时能够 形成油包水型 (W/O) 乳液的表面活性剂即可， 没有特别限制， 可使用脱水山梨糖醇单油酸 酯、 脱水山梨糖醇单月桂酸酯、 脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、 脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、 脱水 山梨糖醇三油酸酯、 聚氧乙烯壬基苯基醚、 聚氧乙烯硬脂基醚、 聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油 酸酯等非离子表面活性剂 ； 油酸钾、 十二烷基苯磺酸钠、 丁二酸二辛酯磺酸钠等阴离子表面 活性剂 ； 二硬脂基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂 ； 月桂基二甲基甜菜碱等两性表面活 性剂。这些表面活性剂可单独使用 1 种或将 2 种以上组合使用。需要说明的是， 所述油包 水型乳液是指， 油相为连续相、 且其中分散有水滴的乳液。作为上述表面活性剂的添加量， 会因油溶性单体的种类以及目标的乳液粒子 ( 大孔 ) 的大小而大为不同， 因此不可一概而 论， 相对于油溶性单体和表面活性剂的总量， 可在约 2 ～ 70％的范围进行选择。
     另外， 在步骤 I 中， 形成油包水型乳液时， 还可视需要而使用聚合引发剂。聚合引 发剂优选为在热及光照下产生自由基的化合物。聚合引发剂可以为水溶性， 也可以为油溶 性， 可以列举例如 ： 偶氮二异丁腈、 偶氮二环己腈、 偶氮二环己烷甲腈、 过氧化苯甲酰、 过硫 酸钾、 过硫酸铵、 过氧化氢 - 氯化亚铁、 过硫酸钠 - 酸性亚硫酸钠、 二硫化四甲基秋兰姆等。
     作为将不含有离子交换基团的油溶性单体、 表面活性剂、 水以及聚合引发剂混合 而形成油包水型乳液时的混合方法， 并无特别限制， 可采用下述方法 ： 将各成分一次性混合 的方法 ； 分别使作为油溶性成分的油溶性单体、 表面活性剂及油溶性聚合引发剂、 与作为水 溶性成分的水、 水溶性聚合引发剂均匀溶解后， 再将各成分混合的方法等。 对于用来形成乳 液的混合装置没有特别限制， 可使用常规的混合器、 均化器、 高压均化器等， 只要选择适于 获得目标乳液粒径的装置即可。 另外， 对于混合条件没有特别限制， 可任意设定能够获得目 标乳液粒径的搅拌转速、 搅拌时间。
     步骤 I 中得到的整体式中间体具有连续大孔结构。使其共存于聚合体系中时， 能 够以整体式中间体的结构为模型， 形成具有粗骨架的多孔结构。 另外， 整体式中间体是具有 交联结构的有机聚合物材料。对于该聚合物材料的交联密度没有特别限制， 相对于构成聚 合物材料的全部构成单元， 可含有 0.3 ～ 50 摩尔％、 优选 0.3 ～ 5 摩尔％的交联结构单元。 交联结构单元低于 0.3 摩尔％时， 机械强度不足， 因此不优选。特别是， 当总微孔容积达到 10 ～ 16ml/g 的情况下， 可保持连续的大孔结构， 因此， 优选含有 2 摩尔％以上的交联结构单 元。另一方面， 若交联结构单元超过 50 摩尔％， 则多孔体发生脆化， 柔软性丧失， 因此不优 选。 作为整体式中间体的聚合物材料的种类， 没有特别限制， 可以列举与上述整体式 多孔体的聚合物材料相同的材料。 由此， 可形成与整体式中间体的骨架相同的聚合物， 从而 获得骨架变粗且骨架结构均匀的整体式多孔体。
     整体式中间体的总微孔容积为 5 ～ 16ml/g、 优选 6 ～ 16ml/g。若总微孔容积过 小， 则使乙烯基单体聚合后得到的整体式多孔体的总微孔容积过小， 通水时的压力损耗大， 因此不优选。 另一方面， 若总微孔容积过大， 则使乙烯基单体聚合后得到的整体式多孔体的 结构偏离连续大孔结构， 因此不优选。为了使整体式中间体的总微孔容积在上述数值范围 内， 可使单体和水的比约为 1 ∶ 5 ～ 1 ∶ 20。
     另外， 整体式中间体中大孔与大孔的重叠部分、 即开口 ( 介孔 ) 的平均直径在干燥 状态下为 20 ～ 200μm。若开口的平均直径低于 20μm， 则使乙烯基单体聚合后得到的整体 式多孔体的开口直径变小， 通水时的压力损耗增大， 因此不优选。 另一方面， 若超过 200μm， 则使乙烯基单体聚合后得到的整体式多孔体的开口直径变得过大， 被处理水与整体式离子 交换体的接触不充分， 结果会导致离子成分的除去效率降低， 因此不优选。 整体式中间体优 选具有大孔的尺寸、 开口的直径一致的均匀结构， 但并不限于此， 也可以是在均匀结构中散 布有比均匀的大孔尺寸大的不均匀大孔的结构。
     步骤 II 为下述步骤 ： 配制包含乙烯基单体、 交联剂、 有机溶剂及聚合引发剂的混 合物， 所述交联剂的每一分子中至少具有 2 个以上乙烯基， 所述有机溶剂能溶解乙烯基单 体及交联剂、 但不能溶解由乙烯基单体经聚合而生成的聚合物。需要说明的是， 步骤 I 与步 骤 II 不分先后， 可在步骤 I 后进行步骤 II， 也可在步骤 II 后进行步骤 I。
     作为步骤 II 中使用的乙烯基单体， 只要是分子中含有可聚合的乙烯基、 且对有机
     溶剂的溶解性高的亲油性乙烯基单体即可， 没有特别限制， 优选选择能够生成与上述聚合 体系中共存的整体式中间体同种或类似的聚合物材料的乙烯基单体。 作为这些乙烯基单体 的具体例， 可以列举 ： 苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、 氯甲基苯乙烯、 乙烯基联苯、 乙 烯基萘等芳香族乙烯基单体 ； 乙烯、 丙烯、 1- 丁烯、 异丁烯等 α- 烯烃 ； 丁二烯、 异戊二烯、 氯 丁二烯等二烯类单体 ； 氯乙烯、 溴乙烯、 偏氯乙烯、 四氟乙烯等卤代烯烃 ； 丙烯腈、 甲基丙烯 腈等腈类单体 ； 乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯等乙烯酯 ； 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丁 酯、 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸苄酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯 等 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体。这些单体可单独使用 1 种或将 2 种以上组合使用。本发明 (A1) 中优选使用的乙烯基单体为苯乙烯、 氯甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体。
     相对于聚合时共存的整体式中间体， 这些乙烯基单体的添加量以重量计为 3 ～ 40 倍、 优选 4 ～ 30 倍。若乙烯基单体添加量相对于多孔体不足 3 倍， 则生成的整体式多孔体 的骨架 ( 整体式多孔体骨架的壁部厚度 ) 无法变粗， 单位体积的吸附容量、 离子交换基团导 入后单位体积的离子交换容量减小， 因此不优选。反之， 若乙烯基单体添加量超过 40 倍， 则 开口直径变小， 流体透过时的压力损耗增大， 因此不优选。
     作为步骤 II 中使用的交联剂， 优选使用分子中含有至少 2 个可聚合的乙烯基、 且 在有机溶剂中的溶解性高的交联剂。作为交联剂的具体例， 可以列举 ： 二乙烯基苯、 二乙烯 基萘、 二乙烯基联苯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 丁二醇二丙烯酸 酯等。这些交联剂可单独使用 1 种或将 2 种以上组合使用。从机械强度的大小和对水解的 稳定性方面考虑， 优选的交联剂为二乙烯基苯、 二乙烯基萘、 二乙烯基联苯等芳香族聚乙烯 基化合物。相对于乙烯基单体和交联剂的总量， 交联剂的用量优选为 0.3 ～ 50 摩尔％、 特 别优选为 0.3 ～ 5 摩尔％。若交联剂用量低于 0.3 摩尔％， 则整体式多孔体的机械强度不 足， 因此不优选。反之， 若超过 50 摩尔％， 则存在整体式多孔体发生脆化、 柔软性丧失、 离子 交换基团的导入量减少等问题， 因此不优选， 需要说明的是， 作为上述交联剂的用量， 优选 使其用量与乙烯基单体 / 交联剂聚合时共存的整体式中间体的交联密度大致相等。若两者 的用量相差过大， 则会导致生成的整体式多孔体中交联密度的分布存在偏差， 离子交换基 团导入反应时易发生开裂 (crack)。
     步骤 II 所使用的有机溶剂是能溶解乙烯基单体及交联剂、 但不能溶解由乙烯基 单体经聚合而生成的聚合物的有机溶剂， 换言之， 对于由乙烯基单体经聚合而生成的聚合 物而言是不良溶剂。该有机溶剂因乙烯基单体的种类不同而大相径庭， 因此很难列举出一 般的具体例， 例如， 乙烯基单体为苯乙烯的情况下， 作为有机溶剂， 可以列举 ： 甲醇、 乙醇、 丙 醇、 丁醇、 己醇、 环己醇、 辛醇、 2- 乙基己醇、 癸醇、 十二烷醇、 乙二醇、 丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 甘油等醇类 ； 乙醚、 乙二醇二甲醚、 溶纤剂、 甲基溶纤剂、 丁基溶纤剂、 聚乙二醇、 聚丙二醇、 聚 1， 4- 丁二醇等链状 ( 聚 ) 醚类 ； 己烷、 庚烷、 辛烷、 异辛烷、 癸烷、 十二烷等链状饱和烃类 ； 乙酸乙酯、 乙酸异丙酯、 乙酸溶纤剂、 丙酸乙酯等酯类。另外， 即使是二 烷、 THF、 甲苯等聚 苯乙烯的良溶剂， 在与上述不良溶剂一起使用、 且其用量少的情况下， 也可作为有机溶剂使 用。作为这些有机溶剂的用量， 优选使上述乙烯基单体的浓度达到 30 ～ 80 重量％。有机 溶剂用量偏离上述范围时， 若乙烯基单体浓度低于 30 重量％， 则聚合速度降低、 聚合后的 整体式多孔体的结构不在本发明的范围内， 因此不优选。 反之， 若使乙烯基单体浓度超过 80重量％， 则聚合有可能失控， 因此不优选。
     作为聚合引发剂， 优选使用能够在热及光照下产生自由基的化合物。优选聚合引 发剂为油溶性。作为本发明 (A1) 中使用的聚合引发剂的具体例， 可以列举 ： 2， 2’ - 偶氮二 异丁腈、 2， 2’ - 偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 )、 2， 2’ - 偶氮二 (2- 甲基丁腈 )、 2， 2’ - 偶氮二 (4- 甲氧基 -2， 4- 二甲基戊腈 )、 2， 2’ - 偶氮二异丁酸二甲酯、 4， 4’ - 偶氮二 (4- 氰基缬草 酸 )、 1， 1’ - 偶氮二 ( 环己烷 -1- 甲腈 )、 过氧化苯甲酰、 过氧化月桂酰、 过硫酸钾、 过硫酸铵、 二硫化四甲基秋兰姆等。 聚合引发剂的用量因单体的种类、 聚合温度等而大相径庭， 相对于 乙烯基单体和交联剂的总量， 可在约 0.01 ～ 5％范围内使用聚合引发剂。
     步骤 III 中使用的整体式中间体在创造出本发明的具有新型结构的整体式多孔 体方面起到极为重要的作用。如日本特表平 7-501140 号等所公开的那样， 在不存在整体式 中间体的条件下使乙烯基单体和交联剂在特定的有机溶剂中静置聚合时， 得到粒子凝聚型 的整体式有机多孔体。 与此相对， 像本发明那样， 使上述聚合体系中存在连续大孔结构的整 体式中间体时， 聚合后的整体式多孔体的结构会发生显著变化， 粒子凝聚结构消失， 得到上 述粗骨架的整体式多孔体。 其具体理由尚不明确， 但可以认为 ： 不存在整体式中间体的情况 下， 聚合产生的交联聚合物将以粒子状析出 / 沉淀， 形成粒子凝聚结构， 而与此相对， 聚合 体系中存在多孔体 ( 中间体 ) 时， 乙烯基单体及交联剂会从液相吸附于或分配至多孔体的 骨架部， 在多孔体中发生聚合， 从而得到粗骨架的整体式多孔体。需要说明的是， 虽然开口 直径随着聚合的进行而变得狭小， 但由于整体式中间体的总微孔容积大， 因此即使例如骨 架变得粗大， 也能得到适当大小的开口直径。
     就反应容器的内容积而言， 只要是能够使整体式中间体存在于反应容器中的大小 即可， 没有特别限制， 向反应容器内载入整体式中间体时， 平面观察时整体式多孔体的周围 可以存在间隙， 也可以是整体式中间体无间隙地置于反应容器内。 其中， 聚合后的粗骨架整 体式多孔体不受容器内壁的挤压且能无间隙地置于反应容器内的情况下， 不会使整体式多 孔体发生变形， 不会造成反应原料等的浪费， 效率高。 另外， 即使反应容器的内容积大、 在聚 合后的整体式多孔体周围存在间隙的情况下， 由于乙烯基单体、 交联剂吸附、 分配在整体式 中间体上， 因此也不会在反应容器内的间隙部分产生粒子凝聚构造物。
     在步骤 III 中， 反应容器中， 整体式中间体处于被混合物 ( 溶液 ) 含浸的状态。如 上所述， 关于步骤 II 中得到的混合物与整体式中间体的混合比， 相对于整体式中间体， 乙 烯基单体优选以重量计 3 ～ 40 倍、 优选以 4 ～ 30 倍的添加量进行混合。这样， 能够得到具 有适当的开口直径、 且具有粗骨架的整体式多孔体。 在反应容器中， 混合物中的乙烯基单体 和交联剂吸附、 分配于静置的整体式中间体的骨架， 在整体式中间体的骨架内发生聚合。
     聚合条件可根据单体的种类、 引发剂的种类而选择各种条件。例如， 使用 2， 2’ -偶 氮二异丁腈、 2， 2’ - 偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 )、 过氧化苯甲酰、 过氧化月桂酰、 过硫酸钾等 作为引发剂时， 可在非活性气氛下的密封容器内， 于 30 ～ 100℃加热聚合 1 ～ 48 小时。通 过进行加热聚合， 吸附、 分配于整体式中间体骨架的乙烯基单体和交联剂在该骨架内发生 聚合， 从而使该骨架变粗。聚合结束后， 取出内容物， 用丙酮等溶剂进行萃取以除去未反应 的乙烯基单体和有机溶剂， 从而得到粗骨架的整体式多孔体。
     接着， 从可严密控制所得整体式离子交换体的多孔结构方面考虑， 优选在通过上 述方法制造整体式多孔体后导入离子交换基团的方法。作为向上述整体式多孔体中导入离子交换基团的方法， 没有特别限制， 可采用 高分子反应、 接枝聚合等公知的方法。作为导入磺酸基的方法， 例如， 对于整体式多孔体 为苯乙烯 - 二乙烯基苯共聚物等的情况， 可以列举 ： 使用氯磺酸、 浓硫酸、 发烟硫酸进行 磺化的方法 ； 向整体式多孔体的骨架表面以及骨架内部均匀导入自由基引发基 (radical initiator group)、 链转移基 (chain transfer group)， 然后与苯乙烯磺酸钠、 丙烯酰 胺 -2- 甲基丙磺酸进行接枝聚合的方法 ； 同样地， 在与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝聚 合后， 通过官能团转换而导入磺酸基的方法等。另外， 作为导入季铵基的方法， 对于整体式 多孔体为苯乙烯 - 二乙烯基苯共聚物等的情况， 可以列举 ： 通过氯甲基甲醚等导入氯甲基 后， 与叔胺进行反应的方法 ； 通过氯甲基苯乙烯与二乙烯基苯的共聚来制造整体式多孔体 后， 与叔胺进行反应的方法 ； 向整体式多孔体的骨架表面以及骨架内部均匀导入自由基引 发基、 链转移基， 然后与 N， N， N- 三甲基铵乙基丙烯酸酯、 N， N， N- 三甲基铵丙基丙烯酰胺进 行接枝聚合的方法 ； 同样地， 在与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝聚合后， 通过官能团转换 而导入季铵基的方法等。另外， 作为导入甜菜碱的方法， 可以列举下述导入方法， 即在通过 上述方法向整体式多孔体中导入叔胺后， 使之与碘乙酸反应的方法等。 在这些方法中， 从能 够均匀且定量地导入离子交换基团的观点考虑， 作为导入磺酸基的方法， 优选使用氯磺酸 向苯乙烯 - 二乙烯基苯共聚物中导入磺酸基的方法 ； 作为导入季铵基的方法， 优选通过氯 甲基甲醚等向苯乙烯 - 二乙烯基苯共聚物中导入氯甲基， 然后与叔胺反应的方法， 以及通 过氯甲基苯乙烯与二乙烯基苯的共聚来制造整体式多孔体， 然后与叔胺反应的方法。需要 说明的是， 作为导入的离子交换基团， 可以列举 ： 羧基、 亚氨基二乙酸基、 磺酸基、 磷酸基、 磷 酸酯基等阳离子交换基团 ； 季铵基、 叔氨基、 仲氨基、 伯氨基、 聚乙烯亚胺基、 叔锍基、 基等 阴离子交换基团。 第 1 整体式离子交换体由于在粗骨架整体式多孔体中导入离子交换基团， 因此可 以溶胀至例如粗骨架整体式多孔体的 1.4 ～ 1.9 倍大。也就是说， 溶胀度远大于向日本特 开 2002-306976 记载的传统整体式多孔体中导入离子交换基团后得到的制品。因此， 即使 粗骨架整体式多孔体的开口直径小， 整体式离子交换体的开口直径也基本能够增大至上述 倍数。另外， 即使开口直径因溶胀而变大， 总微孔容积也不发生变化。从而， 尽管本发明的 整体式离子交换体的开口直径非常大， 但由于具有粗大骨架， 因此机械强度高。
     < 第 2 整体式离子交换体的说明 >
     第 2 整体式离子交换体是包含粗 1 ～ 60μm 的三维连续骨架和位于该骨架间的 直径 10 ～ 100μm 的三维连续空穴的共连续结构体， 所述三维连续骨架由芳香族乙烯基 聚合物形成， 在所述芳香族乙烯基聚合物的导入了离子交换基团的全部构成单元中， 含有 0.3 ～ 5.0 摩尔％的交联结构单元， 该第 2 整体式离子交换体的总微孔容积为 0.5 ～ 5ml/ g， 水润湿状态下每单位体积的离子交换容量为 0.3 ～ 5mg 当量 /ml， 离子交换基团在该多孔 性离子交换体中均匀分布。
     第 2 整体式离子交换体为下述共连续结构体， 其包含导入了离子交换基团的平均 粗细在水润湿状态下为 1 ～ 60μm、 优选 3 ～ 58μm 的三维连续骨架， 和位于该骨架间的平 均直径在水润湿状态下为 10 ～ 100μm、 优选 15 ～ 90μm、 特别优选 20 ～ 80μm 的三维连 续空穴。即， 共连续结构如图 6 的模式图所示， 是连续的骨架相 1 与连续的空穴相 2 彼此缠 绕、 且各自均呈三维连续的结构 10。 与传统的连续气泡型整体式多孔体、 粒子凝聚型整体式
     多孔体相比， 该连续的空穴 2 的空穴连续性高、 且其大小无偏差， 因此可实现极为均匀的离 子吸附行为。另外， 由于骨架粗大， 因此机械强度高。
     由于向整体式多孔体中导入离子交换基团时， 整体式多孔体会整体发生溶胀， 因 此第 2 整体式离子交换体骨架的粗细以及空穴的直径会大于整体式多孔体的骨架的粗细 以及空穴的直径。与传统的连续气泡型整体式有机多孔性离子交换体、 粒子凝聚型整体式 有机多孔性离子交换体相比， 该连续空穴的空穴连续性高、 且其大小无偏差， 因此可实现极 为均匀的离子吸附行为。若三维连续空穴的直径小于 10μm， 则流体透过时的压力损耗大， 因此不优选， 若超过 100μm， 则被处理水与有机多孔性离子交换体的接触不充分， 结果会导 致离子交换特性不均匀， 即离子交换带长度变长， 或容易引起吸附的离子的微量泄漏， 因此 不优选。另外， 若骨架的粗细低于 1μm， 则会引起单位体积的离子交换容量降低、 机械强度 降低等缺陷， 因此不优选， 反之， 若骨架过于粗大， 则离子交换特性的均匀性丧失， 离子交换 带的长度变长， 因此不优选。
     上述连续结构体的空穴在水润湿状态下的平均直径， 是以用公知的水银压入法测 定的干燥状态的整体式离子交换体的空穴平均直径乘以溶胀率而算出的值。具体而言， 将 水润湿状态的整体式离子交换体的直径视为 x2(mm)、 将使该水润湿状态的整体式离子交换 体干燥而得到的干燥状态的整体式离子交换体的直径视为 y2(mm)、 将通过水银压入法测定 的该干燥状态的整体式离子交换体的空穴的平均直径视为 z2(μm) 时， 整体式离子交换体 的空穴在水润湿状态下的平均直径 (μm) 可由下式算出 ： “整体式离子交换体的空穴在水 润湿状态下的平均直径 (μm) ＝ z2×(x2/y2)” 。另外， 在已知导入离子交换基团前干燥状 态的整体式多孔体的空穴的平均直径、 以及在向干燥状态的整体式多孔体中导入离子交换 基团后水润湿状态的整体式离子交换体相对于干燥状态的整体式多孔体的溶胀率的情况 下， 也可以用干燥状态的整体式多孔体的空穴的平均直径乘以溶胀率来计算整体式离子交 换体的空穴在水润湿状态下的平均直径。另外， 上述连续构造体的骨架在水润湿状态下的 平均粗细， 是至少进行 3 次干燥状态的整体式离子交换体的 SEM 观察， 测定所得图像中的 骨架粗细， 并用其平均值乘以溶胀率而算出的值。 具体而言， 将水润湿状态的整体式离子交 换体的直径视为 x3(mm)、 将使该水润湿状态的整体式离子交换体干燥而得到的干燥状态的 整体式离子交换体的直径视为 y3(mm)、 将进行至少 3 次该干燥状态的整体式离子交换体的 SEM 观察并对所得图像中的骨架粗细进行测定而得到的平均值视为 z3(μm) 时， 整体式离 子交换体的连续构造体骨架在水润湿状态下的平均粗细 (μm) 可由下式算出 ： “整体式离 子交换体的连续构造体骨架在水润湿状态下的平均粗细 (μm) ＝ z3×(x3/y3)” 。另外， 在 已知离子交换基团导入前干燥状态的整体式多孔体骨架的平均粗细、 以及在向该干燥状态 的整体式多孔体中导入离子交换基团后水润湿状态的整体式离子交换体相对于干燥状态 的整体式多孔体的溶胀率的情况下， 也可以用干燥状态的整体式多孔体骨架的平均粗细乘 以溶胀率来计算整体式离子交换体的骨架在水润湿状态下的平均粗细。需要说明的是， 骨 架为棒状、 且剖面呈圆形形状， 但也包含剖面为椭圆形状等的异径剖面。在这种情况下， 所 述粗细为短径和长径的平均值。
     第 2 整体式离子交换体中， 若三维连续棒状骨架的粗细低于 10μm， 则每单位体积 的离子交换容量降低， 因此不优选， 若高于 100μm， 则离子交换特性的均匀性丧失， 因此不 优选。整体式离子交换体的壁部的定义以及测定方法等与整体式多孔体相同。另外， 第 2 整体式离子交换体具有 0.5 ～ 5ml/g 的总微孔容积。若总微孔容积低 于 0.5ml/g， 则流体透过时的压力损耗大， 因此不优选， 另外， 每单位截面积的通水量变小， 处理能力降低， 因此不优选。 另一方面， 若总微孔容积超过 5ml/g， 则每单位体积的离子交换 容量降低， 因此不优选。 三维连续空穴尺寸及总微孔容积若为上述范围， 则与流体间的接触 极为均匀且接触面积也较大， 故离子交换带长度变短， 不易发生吸附的离子的微量泄漏。 另 外， 由于可在低压力损耗下进行流体透过， 故可发挥作为离子吸附材料的优越性能。 需要说 明的是， 整体式结构体 ( 整体式中间体、 整体式多孔体、 整体式离子交换体 ) 的总微孔容积 不论在干燥状态下还是水润湿状态下均相同。
     需要说明的是， 作为使水透过第 2 整体式离子交换体时的压力损耗， 如果以向填 充有 1m 多孔体的柱以通水线速 (LV)1m/h 进行通水时的压力损耗 ( 以下称为 “压差系数” 。 ) 表示， 则优选在 0.001 ～ 0.5MPa/m·LV 范围， 特别优选为 0.001 ～ 0.1MPa/m·LV。若透过 速度及总微孔容积在该范围内， 则将该整体式离子交换体用作离子吸附材料时， 可增大与 被处理水的接触面积， 并且能够在实现被处理水的顺畅流通的同时， 具有充分的机械强度， 因此优选。
     第 2 整体式离子交换体中， 构成共连续结构体骨架的材料是在全部构成单元中含 有 0.3 ～ 5 摩尔％、 优选 0.5 ～ 3.0 摩尔％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物， 其呈疏 水性。若交联结构单元低于 0.3 摩尔％， 则机械强度不足， 因此不优选， 反之， 若高于 5 摩 尔％， 则容易导致多孔体的结构偏离共连续结构。对于该芳香族乙烯基聚合物的种类没有 特别限制， 可以列举例如 ： 聚苯乙烯、 聚 (α- 甲基苯乙烯 )、 聚乙烯基甲苯、 聚氯甲基苯乙 烯、 聚乙烯基联苯、 聚乙烯基萘等。 上述聚合物可以是单独一种乙烯基单体和交联剂共聚得 到的聚合物， 也可以是多种乙烯基单体与交联剂聚合得到的聚合物， 另外， 还可以由两种以 上聚合物混合而成。 在这些有机聚合物材料中， 从共连续结构形成的容易程度、 离子交换基 团导入的容易性和机械强度的强弱、 以及对酸 / 碱的稳定性程度方面考虑， 优选苯乙烯 - 二 乙烯基苯共聚物、 氯甲基苯乙烯 - 二乙烯基苯共聚物。
     就第 2 整体式离子交换体而言， 其在水润湿状态下的每单位体积的离子交换容量 为 0.3 ～ 5mg 当量 /ml。就日本特开 2002-306976 号记载的具有与本发明不同的连续大孔 结构的传统型整体式有机多孔性离子交换体而言， 存在下述缺陷 ： 在为了达到满足实用要 求的低压力损耗而使开口直径增大时， 总微孔容积也随之增大， 因此每单位体积的离子交 换容量降低 ； 而当减小总微孔容积来增大每单位体积的交换容量时， 会导致开口直径减小， 故压力损耗增加。 相比之下， 本发明的整体式离子交换体的三维连续空穴的连续性、 均匀性 高， 因此即使总微孔容积降低， 压力损耗也不会大幅增加。由此， 能够在将压力损耗抑制于 较低水平的条件下大幅提高单位体积的离子交换容量， 从而减低模块的交换频率。需要说 明的是， 第 2 整体式离子交换体在干燥状态下每单位重量的离子交换容量并无特别限定， 但为了使离子交换基团均匀地导入到多孔体的骨架表面以及骨架内部， 第 2 整体式离子交 换体在干燥状态下每单位重量的离子交换容量为 3 ～ 5mg 当量 /g。另外， 对于仅在骨架表 面导入了离子交换基团的多孔体而言， 其离子交换容量因多孔体、 离子交换基团的种类而 异， 不可一概而论， 但最多为 500μg 当量 /g。
     作为第 2 整体式离子交换体的离子交换基团， 与导入到第 1 整体式离子交换体中 的离子交换基团相同， 省略其说明。在第 2 整体式离子交换体中， 导入的离子交换基团不仅均匀分布在多孔体的表面， 而且均匀分布在多孔体的骨架内部。均匀分布的定义与第 1 整 体式离子交换体的均匀分布的定义相同。
     ( 第 2 整体式离子交换体的制造方法 )
     第 2 整体式离子交换体可通过进行下述步骤而获得 ： 步骤 I， 通过对不含有离子交 换基团的油溶性单体、 表面活性剂以及水的混合物进行搅拌， 制备油包水型乳液， 然后， 使 油包水型乳液聚合， 得到总微孔容积大于 16ml/g 且为 30ml/g 以下的连续大孔结构的整体 式有机多孔中间体 ； 步骤 II， 配制包含芳香族乙烯基单体、 交联剂、 有机溶剂及聚合引发剂 的混合物， 所述交联剂相对于全部油溶性单体为 0.3 ～ 5 摩尔％、 且其每一分子中至少具有 2 个以上乙烯基， 所述有机溶剂能溶解芳香族乙烯基单体及交联剂、 但不能溶解由芳香族乙 烯基单体经聚合而生成的聚合物 ； 步骤 III， 在将步骤 II 中得到的混合物静置的情况下、 且 在步骤 I 中得到的整体式有机多孔中间体存在的条件下进行聚合， 得到共连续结构体 ； 步 骤 IV， 向该步骤 III 中得到的共连续结构体导入离子交换基团。
     得 到 第 2 整 体 式 离 子 交 换 体 的 整 体 式 中 间 体 的 步 骤 I， 只要按照日本特开 2002-306976 号公报记载的方法进行即可。
     即， 在步骤 I 中， 作为不含有离子交换基团的油溶性单体， 可列举例如 ： 不含羧基、 磺酸基、 季铵基等离子交换基团、 并且对水的溶解性低的亲油性单体。 作为这些单体的具体 例， 可列举 ： 苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、 氯甲基苯乙烯、 乙烯基联苯、 乙烯基萘等 芳香族乙烯基单体 ； 乙烯、 丙烯、 1- 丁烯、 异丁烯等 α- 烯烃 ； 丁二烯、 异戊二烯、 氯丁二烯等 二烯类单体 ； 氯乙烯、 溴乙烯、 偏氯乙烯、 四氟乙烯等卤代烯烃 ； 丙烯腈、 甲基丙烯腈等腈类 单体 ； 乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯等乙烯基酯 ； 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙 烯酸 2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸苄酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体。这些单体中， 优选芳香族乙烯基单体， 可列举例如苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、 氯甲基苯乙烯、 二乙烯基苯等。这些单体可单独使用 1 种或将 2 种以上组合使 用。但考虑到在后续步骤中大量导入离子交换基团量时能够获得必要的机械强度， 优选至 少选择二乙烯基苯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯等交联性单体作为油溶性单体的成分之一， 并 使其含量为全部油溶性单体的 0.3 ～ 5 摩尔％、 优选 0.3 ～ 3 摩尔％。
     表面活性剂与第 1 整体式离子交换体的步骤 I 中使用的表面活性剂相同， 故省略 其说明。
     另外， 在步骤 I 中， 形成油包水型乳液时， 还可视需要而使用聚合引发剂。聚合引 发剂优选为在热及光照下产生自由基的化合物。聚合引发剂可以为水溶性， 也可以为油溶 性， 可以列举例如 ： 2， 2’ - 偶氮二异丁腈、 2， 2’ - 偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 )、 2， 2’ - 偶氮二 (2- 甲基丁腈 )、 2， 2’ - 偶氮二 (4- 甲氧基 -2， 4- 二甲基戊腈 )、 2， 2’ - 偶氮二异丁酸二甲 酯、 4， 4’ - 偶氮二 (4- 氰基缬草酸 )、 1， 1’ - 偶氮二 ( 环己烷 -1- 甲腈 )、 过氧化苯甲酰、 过氧 化月桂酰、 过硫酸钾、 过硫酸铵、 二硫化四甲基秋兰姆、 过氧化氢 - 氯化亚铁、 过硫酸钠 - 酸 性亚硫酸钠等。
     作为将不含有离子交换基团的油溶性单体、 表面活性剂、 水及聚合引发剂混合而 形成油包水型乳液时的混合方法， 与第 1 整体式离子交换体的步骤 I 中的混合方法相同， 省 略其说明。第 2 整体式离子交换体的制造方法中， 步骤 I 中得到的整体式中间体为具有交联 结构的有机聚合物材料、 优选为芳香族乙烯基聚合物。对于该聚合物材料的交联密度没有 特别限制， 相对于构成聚合物材料的全部构成单元， 可含有 0.3 ～ 5 摩尔％， 优选 0.3 ～ 3 摩尔％的交联结构单元。若交联结构单元低于 0.3 摩尔％， 则机械强度不足， 因此不优选。 反之， 若高于 5 摩尔％， 则容易导致整体式多孔体的结构偏离共连续结构， 因此不优选。尤 其是当本发明中的总微孔容积较小、 为 16 ～ 20ml/g 的情况下， 要形成共连续结构， 优选交 联结构单元的量低于 3 摩尔％。
     整体式中间体的聚合物材料的种类与第 1 整体式离子交换体的整体式中间体的 聚合物材料的种类相同， 省略其说明。
     整体式中间体的总微孔容积超过 16ml/g 且在 30ml/g 以下， 优选为 6 ～ 25ml/g。 也就是说， 该整体式中间体基本上为连续大孔结构， 但由于大孔与大孔的重叠部分、 即开口 ( 介孔 ) 非常大， 因此， 构成整体式多孔体结构的骨架具有由二维壁面无限接近于一维棒状 骨架的结构。使该整体式中间体共存于聚合体系中时， 能够以整体式中间体的结构为模型 形成共连续结构的多孔体。若总微孔容积过小， 则使乙烯基单体聚合后所得整体式多孔体 的结构由共连续结构变化为连续大孔结构， 因此不优选。反之， 若总微孔容积过大， 则使乙 烯基单体聚合后所得整体式多孔体的机械强度降低、 单位体积的离子交换容量降低， 因此 不优选。为了使整体式中间体的总微孔容积在第 2 整体式离子交换体的限定范围内， 可使 单体和水的比大约为 1 ∶ 20 ～ 1 ∶ 40。
     另外， 整体式中间体中大孔与大孔的重叠部分、 即开口 ( 介孔 ) 的平均直径在干燥 状态下为 5 ～ 100μm。若开口的平均直径低于 5μm， 则使乙烯基单体聚合后所得整体式多 孔体的开口直径变小， 通水时的压力损耗增大， 因此不优选。 反之， 若高于 100μm， 则使乙烯 基单体聚合后所得整体式多孔体的开口直径过大， 被处理水与整体式离子交换体的接触不 充分， 结果会导致吸附特性、 离子交换特性降低， 因此不优选。整体式中间体优选具有大孔 的大小、 开口的直径一致的均匀结构， 但并不限于此， 也可以是在均匀结构中散布有比均匀 的大孔尺寸大的不均匀大孔的结构。
     第 2 整体式离子交换体的制造方法中， 步骤 II 为下述步骤 ： 配制包含芳香族乙 烯基单体、 交联剂、 有机溶剂及聚合引发剂的混合物， 所述交联剂相对于全部油溶性单体为 0.3 ～ 5 摩尔％、 且其每一分子中至少具有 2 个以上乙烯基， 所述有机溶剂能溶解芳香族乙 烯基单体及交联剂、 但不能溶解由芳香族乙烯基单体经聚合而生成的聚合物。需要说明的 是， 步骤 I 和步骤 II 不分先后， 可在步骤 I 后进行步骤 II， 也可在步骤 II 后进行步骤 I。
     在第 2 整体式离子交换体的制造方法中， 作为步骤 II 中使用的芳香族乙烯基单 体， 只要是分子中含有可聚合的乙烯基、 且对有机溶剂的溶解性高的亲油性芳香族乙烯基 单体即可， 没有特别限制， 优选选择能够生成与上述聚合体系中共存的整体式中间体同种 或类似的的聚合物材料的乙烯基单体。作为这些乙烯基单体的具体例， 可以列举 ： 苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、 氯甲基苯乙烯、 乙烯基联苯、 乙烯基萘等。这些单体可单独使 用 1 种或将 2 种以上组合使用。本发明中优选使用的芳香族乙烯基单体为苯乙烯、 氯甲基 苯乙烯等。
     相对于聚合时共存的整体式中间体， 这些芳香族乙烯基单体的添加量以重量计为 5 ～ 50 倍、 优选 5 ～ 40 倍。若芳香族乙烯基单体添加量相对于多孔体不足 5 倍， 则无法得到粗大的棒状骨架， 导入离子交换基团后每单位体积的离子交换容量变小， 无法发挥优越 的离子交换能力。
     作为步骤 II 中使用的交联剂， 优选使用分子中含有至少 2 个可聚合的乙烯基、 且 在有机溶剂中的溶解性高的交联剂。作为交联剂的具体例， 可以列举 ： 二乙烯基苯、 二乙烯 基萘、 二乙烯基联苯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 丁二醇二丙烯酸 酯等。这些交联剂可单独使用 1 种或将 2 种以上组合使用。从机械强度的大小和对水解的 稳定性方面考虑， 优选的交联剂为二乙烯基苯、 二乙烯基萘、 二乙烯基联苯等芳香族聚乙烯 基化合物。相对于乙烯基单体和交联剂的总量 ( 全部油溶性单体 )， 交联剂用量为 0.3 ～ 5 摩尔％、 特别优选为 0.3 ～ 3 摩尔％。若交联剂用量低于 0.3 摩尔％， 则整体式多孔体的机 械强度不足， 因此不优选， 反之， 若交联剂用量过多， 则存在整体式多孔体发生脆化、 柔软性 丧失、 离子交换基团的导入量减少等问题， 因此不优选。需要说明的是， 作为上述交联剂的 用量， 优选使其用量与乙烯基单体 / 交联剂聚合时共存的整体式中间体的交联密度大致相 等。 若两者的用量相差过大， 则会导致生成的整体式多孔体中交联密度的分布存在偏差， 离 子交换基团导入反应时易发生开裂。
     步骤 II 中使用的有机溶剂是可溶解芳香族乙烯基单体和交联剂、 但不能溶解由 芳香族乙烯基单体经聚合而生成的聚合物的有机溶剂， 换言之， 对于由芳香族乙烯基单体 经聚合而生成的聚合物而言是不良溶剂。 该有机溶剂因芳香族乙烯基单体的种类而大相径 庭， 因此很难列举出一般的具体例， 例如， 芳香族乙烯基单体为苯乙烯的情况下， 作为有机 溶剂， 可以列举 ： 甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 己醇、 环己醇、 辛醇、 2- 乙基己醇、 癸醇、 十二烷醇、 丙二醇、 1， 4- 丁二醇等醇类 ； 乙醚、 丁基溶纤剂、 聚乙二醇、 聚丙二醇、 聚 1， 4- 丁二醇等链状 ( 聚 ) 醚类 ； 己烷、 庚烷、 辛烷、 异辛烷、 癸烷、 十二烷等链状饱和烃类 ； 乙酸乙酯、 乙酸异丙 酯、 乙酸溶纤剂、 丙酸乙酯等酯类。另外， 即使是二 烷、 THF、 甲苯等聚苯乙烯的良溶剂， 在 与上述不良溶剂一起使用、 且其用量少的情况下， 也可作为有机溶剂使用。 作为这些有机溶 剂的用量， 优选使上述芳香族乙烯基单体的浓度达到 30 ～ 80 重量％。 有机溶剂用量偏离上 述范围时， 若芳香族乙烯基单体浓度低于 30 重量％， 则聚合速度降低、 聚合后的整体式多 孔体结构超出本发明的范围， 因此不优选。反之， 若芳香族乙烯基单体浓度超过 80 重量％， 则聚合有可能失控， 因此不优选。
     聚合引发剂与第 1 整体式离子交换体的步骤 II 中使用的聚合引发剂相同， 省略其 说明。 第 2 整体式离子交换体的制造方法中， 步骤 III 为下述步骤 ： 在将步骤 II 中得到 的混合物静置的情况下、 且在该步骤 I 中得到的整体式中间体存在下， 进行聚合， 使该整体 式中间体的连续大孔结构变化为共连续结构， 得到粗骨架的整体式多孔体。步骤 III 中使 用的整体式中间体在创造出本发明的具有新型结构的整体式多孔体方面起到极为重要的 作用。如日本特表平 7-501140 号等所公开的那样， 在不存在整体式中间体的条件下使乙烯 基单体和交联剂在特定的有机溶剂中静置聚合时， 得到粒子凝聚型的整体式有机多孔体。 与此相对， 如本发明的第 2 整体式多孔体那样， 使上述聚合体系中存在特定连续大孔结构 的整体式中间体时， 聚合后的整体式多孔体的结构发生显著变化， 粒子凝聚结构消失， 得到 上述共连续结构的整体式多孔体。 其具体理由尚不明确， 但可以认为 ： 不存在整体式中间体 的情况下， 聚合产生的交联聚合物将以粒子状析出 / 沉淀， 由此形成粒子凝聚结构， 而与此
     相对， 聚合体系中存在总微孔容积大的多孔体 ( 中间体 ) 时， 乙烯基单体及交联剂会从液相 吸附于或分配至多孔体的骨架部， 在多孔体中发生聚合， 从而， 构成整体式结构的骨架由二 维壁面无限接近于一维棒状骨架， 进而形成具有共连续结构的整体式有机多孔体。
     反应容器的内容积与第 1 整体式离子交换体的反应容器的内容积的说明相同， 故 省略其说明。
     在步骤 III 中， 反应容器中， 整体式中间体处于被混合物 ( 溶液 ) 含浸的状态。如 上所述， 关于步骤 II 中得到的混合物与整体式中间体的混合比， 相对于整体式中间体， 芳 香族乙烯基单体优选以重量计 5 ～ 50 倍、 更优选以 5 ～ 40 倍的添加量进行混合。这样， 能 够得到三维连续有适当大小的空穴、 且粗骨架呈三维连续的共连续结构的整体式多孔体。 在反应容器中， 混合物中的芳香族乙烯基单体和交联剂吸附、 分配于静置的整体式中间体 的骨架， 在整体式中间体的骨架内发生聚合。
     具有共连续结构的整体式多孔体的基本结构为配置有平均粗细为 0.8 ～ 40μm 的 三维连续骨架和位于该骨架间的直径 8 ～ 80μm 的三维连续空穴的结构。上述三维连续 空穴的平均直径可通过水银压入法测定微孔分布曲线， 以微孔分布曲线的极大值的形式获 得。整体式多孔体的骨架的粗细可至少进行 3 次 SEM 观察并对所得图像中骨架的粗细进行 测定来算出。另外， 具有共连续结构的整体式多孔体具有 0.5 ～ 5ml/g 的总微孔容积。
     聚合条件与第 1 整体式离子交换体的步骤 III 的聚合条件的说明相同， 省略其说 明。
     步骤 IV 中， 在具有共连续结构的整体式多孔体中导入离子交换基团的方法， 与第 1 整体式离子交换体中向整体式多孔体导入离子交换基团的方法相同， 故省略其说明。
     第 2 整体式离子交换体由于在共连续结构的整体式多孔体中导入离子交换基团， 因此可以溶胀至例如整体式多孔体的 1.4 ～ 1.9 倍大。另外， 即使空穴孔径因溶胀而变大， 总微孔容积也不发生变化。从而， 尽管三维连续空穴的尺寸非常大， 但由于第 2 整体式离 子交换体具有粗骨架， 因此机械强度高。另外， 由于骨架粗， 因而可增大水润湿状态下每单 位体积的离子交换容量， 能够在低压、 大流量下长时间流通被处理水， 适宜用作离子吸附模 块。
     [ 发明 (A2)]
     本发明 (A2) 的实施方式的离子吸附模块中， 填充于容器中的是第 3 整体式离子交 换体。本发明 (A2) 的说明书中， 有时也将 “整体式有机多孔体” 简称为 “复合整体式多孔 体” ， 将 “整体式有机多孔性离子交换体” 简称为 “复合整体式离子交换体” ， 将 “整体式有机 多孔性中间体” 简称为 “整体式中间体” 。
     < 复合整体式离子交换体的说明 >
     复合整体式离子交换体是通过向复合整体式多孔体中导入离子交换基团而得到 的， 其是由含有连续骨架相和连续空穴相的有机多孔体、 与粘着于该有机多孔体骨架表面 的直径 4 ～ 40μm 的多个粒子体形成的复合结构体， 或是由含有连续骨架相和连续空穴相 的有机多孔体、 与形成于该有机多孔体骨架表面上的大小为 4 ～ 40μm 的多个凸起体形成 的复合结构体 ； 该复合整体式离子交换体在水润湿状态下的孔的平均直径为 10 ～ 150μm， 总微孔容积为 0.5 ～ 5ml/g， 水润湿状态下每单位体积的离子交换容量为 0.2mg 当量 /ml 以 上； 离子交换基团在该复合结构体中均匀分布。需要说明的是， 在本说明书中， 有时将本发明 (A2) 中涉及的 “粒子体” 及 “凸起体” 统称为 “粒子体等” 。
     有机多孔体的连续骨架相与连续空穴相 ( 干燥体 ) 可根据 SEM 图像进行观察。作 为有机多孔体的基本结构， 可列举连续大孔结构及共连续结构。有机多孔体的骨架相可表 示成柱状的连续体、 凹状壁面的连续体或它们的复合体， 是明显不同于粒子状、 凸起状的形 状。
     作为有机多孔体的优选结构， 可列举连续大孔结构体及共连续结构体， 所述连续 大孔结构体中， 气泡状的大孔彼此重叠、 且该重叠部分在水润湿状态下形成平均直径 30 ～ 150μm 的开口 ； 所述共连续结构体包含水润湿状态下的平均粗细为 1 ～ 60μm 的三维连续 骨架和位于该骨架间的平均直径在水润湿状态下为 10 ～ 100μm 的三维连续空穴。
     由于向复合整体式多孔体中导入离子交换基团时， 复合整体式多孔体会整体发生 溶胀， 因此， 具有连续大孔结构的复合整体式离子交换体的开口平均直径比干燥状态的复 合整体式多孔体的开口平均直径大。 若开口的平均直径低于 30μm， 则通水时的压力损耗变 大， 因此不优选， 若开口的平均直径过大， 则流体与整体式离子交换体的接触不充分， 结果 会导致离子交换特性降低， 因此不优选。
     具有共连续结构的复合整体式离子交换体中， 若三维连续空穴直径低于 10μm， 则 流体透过时的压力损耗变大， 因此不优选， 若超过 100μm， 则流体与复合整体式离子交换体 间的接触不充分， 结果会导致离子交换特性不均匀， 即离子交换带长度变长， 或容易引起吸 附的离子的微量泄漏， 因此不优选。 具有共连续结构的复合整体式离子交换体中， 若三维连续骨架的直径小于 1μm， 则每单位体积的离子交换容量降低， 因此不优选， 若超过 60μm， 则离子交换特性的均匀性 丧失， 因此不优选。
     需要说明的是， 本发明 (A2) 中， 干燥状态的整体式中间体的开口的平均直径、 干 燥状态的复合整体式多孔体的空穴或开口的平均直径及干燥状态的复合整体式离子交换 体的空穴或开口的平均直径是通过水银压入法测定的值。另外， 对于本发明 (A2) 的复合整 体式离子交换体而言， 水润湿状态的复合整体式离子交换体的空穴或开口的平均直径是用 干燥状态的复合整体式离子交换体的空穴或开口的平均直径乘以溶胀率而算出的值， 具体 计算方法与发明 (A1) 的相应计算方法相同。
     复合整体式离子交换体在水润湿状态下孔的平均直径的优选值为 10 ～ 120μm。 构成复合整体式离子交换体的有机多孔体为连续大孔结构的情况下， 复合整体式离子交换 体的孔径的优选值为 30 ～ 120μm ； 构成复合整体式离子交换体的有机多孔体为共连续结 构的情况下， 复合整体式离子交换体的孔径的优选值为 10 ～ 90μm。
     本发明 (A2) 的复合整体式离子交换体中， 水润湿状态下的粒子体直径及凸起体 的尺寸为 4 ～ 40μm、 优选为 4 ～ 30μm、 特别优选为 4 ～ 20μm。需要说明的是， 本发明 (A2) 中， 粒子体及凸起体均以骨架表面上的凸起状而观察到， 将观察到呈粒状的称为粒子 体， 将观察到呈无法称为粒状的凸起状的称为凸起体。图 29 表示凸起体的模式性剖面图。 如图 29 中的 (A) ～ (E) 所示， 自骨架表面 61 突出的凸起状物为凸起体 62， 作为凸起体 62， 可列举 ： 如 (A) 所示的凸起体 62a 那样的形状接近粒状的凸起 ； 如 (B) 所示的凸起体 62b 那 样的半球状物 ； 如 (C) 所示的凸起体 62c 那样的骨架表面隆起状物等。此外， 凸起体 62 还 包括 ： 如 (D) 所示的凸起体 62d 那样的， 在与骨架表面 61 垂直的方向上的长度比在骨架表
     面 61 的平面方向上的长度长的形状的凸起， 或如 (E) 所示的凸起体 62e 那样的， 呈向多个 方向凸起的形状的凸起。此外， 凸起体的尺寸由进行 SEM 观察时的 SEM 图像判断， 各个凸起 体的 SEM 图像中的宽度指的是最大部分的长度。
     本发明 (A2) 的复合整体式离子交换体中， 在全部粒子体等中， 水润湿状态下呈 4 ～ 40μm 的粒子体等所占的比例为 70％以上、 优选为 80％以上。需要说明的是， 在全部 粒子体等中， 水润湿状态下呈 4 ～ 40μm 的粒子体等所占的比例， 是指水润湿状态下呈 4 ～ 40μm 的粒子体等的个数在全部粒子体等的个数中所占的比例。另外， 骨架相表面的 40％ 以上、 优选 50％以上被全部粒子体等包覆。 需要说明的是， 粒子体等对骨架层表面的包覆比 例， 是指在利用 SEM 进行表面观察时 SEM 图像上的面积比例， 也就是对表面进行平面观察时 的面积比例。 若包覆壁面、 骨架的粒子的大小不在上述范围内， 则对流体与复合整体式离子 交换体的骨架表面以及骨架内部的接触效率的改善效果减小， 因此不优选。 需要说明的是， 所述全部粒子体等是指， 包括尺寸在水润湿状态下为 4 ～ 40μm 的粒子体等以外范围的粒 子体及凸起体在内的， 形成于骨架层表面的所有粒子体及凸起体。
     附着于上述复合整体式离子交换体的骨架表面的粒子体等在水润湿状态下的直 径或尺寸， 是用对干燥状态的复合整体式离子交换体进行 SEM 图像观察而得到的粒子体等 的直径或尺寸， 乘以由干燥状态变为润湿状态时的溶胀率而算出的值 ； 或用对导入离子交 换基团前干燥状态的复合整体式多孔体进行 SEM 图像观察而得到的粒子体等的直径或尺 寸， 乘以导入离子交换基团前后的溶胀率而算出的值。具体而言， 将水润湿状态的复合整 体式离子交换体的直径视为 x4(mm)、 将使该水润湿状态的复合整体式离子交换体干燥而得 到的干燥状态的复合整体式离子交换体的直径视为 y4(mm)、 将对该干燥状态的复合整体式 离子交换体进行 SEM 观察时 SEM 图像中的粒子体等的直径或尺寸视为 z4(μm) 时， 水润湿 状态的复合整体式离子交换体的直径或尺寸 (μm) 可由下式算出 ： “水润湿状态的复合整 体式离子交换体的粒子体等的直径或尺寸 (μm) ＝ z4×(x4/y4)” 。进而， 测定在干燥状态 的复合整体式离子交换体的 SEM 图像中所观察到的全部粒子体等的直径或尺寸， 并基于该 值， 算出在单视野 (1 視野 ) 的 SEM 图像中全部粒子体等在水润湿状态下的直径或尺寸。至 少进行 3 次对该干燥状态的复合整体式离子交换体的 SEM 观察， 算出在全部视野 ( 全視野 ) 中 SEM 图像中全部粒子体等在水润湿状态下的直径或尺寸， 确认是否观察到了直径或尺寸 为 4 ～ 40μm 的粒子体等， 在于全部视野中确认观察到了直径或尺寸为 4 ～ 40μm 的粒子体 等的情况下， 则判断在复合整体式离子交换体的骨架表面上， 形成有直径或尺寸在水润湿 状态下为 4 ～ 40μm 的粒子体。另外， 按照上述方法算出每 1 视野中 SEM 图像中的全部粒 子体等在水润湿状态下的直径或尺寸， 并针对各个视野， 求出水润湿状态下呈 4 ～ 40μm 的 粒子体等在全部粒子体等中所占的比例， 在全部视野中， 水润湿状态下呈 4 ～ 40μm 的粒子 体等在全部粒子体等中所占的比例为 70％以上的情况下， 则判断在形成于复合整体式离子 交换体的骨架表面的全部粒子体等中， 水润湿状态下呈 4 ～ 40μm 的粒子体等所占的比例 为 70％以上。另外， 按照上述方法算出每 1 视野中 SEM 图像中的全部粒子体等对于骨架层 表面的包覆比例， 在全部视野中， 全部粒子体等对于骨架层表面的包覆比例为 40％以上的 情况下， 则判断复合整体式离子交换体的骨架层表面被全部粒子体等所包覆的比例为 40％ 以上。另外， 在已知导入离子交换基团前干燥状态的复合整体式多孔体的粒子体等的直径 或尺寸、 以及在向干燥状态的复合整体式多孔体中导入离子交换基团后水润湿状态的复合整体式离子交换体相对于干燥状态的复合整体式多孔体的溶胀率的情况下， 也可以用干燥 状态的复合整体式多孔体的粒子体等的直径或尺寸乘以溶胀率， 来计算水润湿状态下复合 整体式离子交换体的粒子体等的直径或尺寸， 再与上述同样地， 求出水润湿状态的复合整 体式离子交换体的粒子体等的直径或尺寸、 水润湿状态下呈 4 ～ 40μm 的粒子体等在全部 粒子体等中所占的比例、 粒子体等对于骨架层表面的包覆比例。
     若粒子体等对于骨架相表面的包覆率为低于 40％， 则对流体与复合整体式离子交 换体的骨架内部及骨架表面的接触效率的改善效果变小， 会破坏离子交换行为的均匀性， 因此不优选。作为上述粒子体等的包覆率的测定方法， 可列举利用复合整体式多孔体 ( 干 燥体 ) 的 SEM 图像的图像解析方法。
     另外， 复合整体式离子交换体的总微孔容积与复合整体式多孔体的总微孔容积相 同。即， 向复合整体式多孔体中导入离子交换基团后， 即使因发生溶胀而致使开口直径变 大， 由于骨架部粗大， 总微孔容积也基本不发生变化。 若总微孔容积低于 0.5ml/g， 则通水时 的压力损耗大， 因此不优选。 另一方面， 若总微孔容积超过 5ml/g， 则每单位体积的离子交换 容量降低， 因此不优选。需要说明的是， 复合整体式多孔体 ( 整体式中间体、 复合整体式多 孔体、 复合整体式离子交换体 ) 的总微孔容积不论在干燥状态还是水润湿状态下均相同。
     本发明 (A2) 的复合整体式离子交换体在水润湿状态下每单位体积的离子交换容 量为 0.2mg 当量 /ml 以上， 优选具有 0.3 ～ 1.8mg 当量 /ml 的离子交换容量。若每单位体 积的离子交换容量低于 0.2mg 当量 /ml， 则直到失效为止所能处理的处理水量变少， 模块的 交换频率变高， 因此不优选。需要说明的是， 本发明 (A2) 的复合整体式离子交换体在干燥 状态下的每单位重量的离子交换容量并无特别限定， 但为了使离子交换基团均匀地导入到 复合整体式多孔体的骨架表面及骨架内部， 其离子交换容量为 3 ～ 5mg 当量 /g。 另外， 对于 仅在骨架表面导入了离子交换基团的有机多孔体的离子交换容量而言， 因有机多孔体、 离 子交换基团的种类而异， 不可一概而论， 但最多为 500μg 当量 /g。
     作为导入到本发明 (A2) 的复合整体式多孔体的离子交换基团， 可列举与发明 (A1) 的离子交换基团相同的基团。
     在本发明 (A2) 的复合整体式离子交换体中， 导入的离子交换基团、 均匀分布的定 义、 离子交换基团的分布状况的确认以及离子交换基团均匀分布于骨架相内部的技术含 义， 与发明 (A1) 相同。
     本发明 (A2) 的复合整体式离子交换体的厚度为 1mm 以上， 与膜状多孔体有所区 别。若厚度低于 1mm， 则每一片多孔体的离子交换容量过度降低， 因此不优选。该复合整体 式离子交换体的厚度优选为 3mm ～ 1000mm。此外， 本发明的复合整体式离子交换体的骨架 基本结构为连续空穴结构， 因此具有高机械强度。
     本发明 (A2) 的复合整体式离子交换体可通过进行下述步骤而获得 ： 步骤 I， 通过 对不含有离子交换基团的油溶性单体、 每一分子中至少具有 2 个以上乙烯基的第 1 交联剂、 表面活性剂以及水的混合物进行搅拌， 制备油包水型乳液， 然后， 使油包水型乳液聚合， 得 到总微孔容积为 5 ～ 30ml/g 的连续大孔结构的整体式有机多孔中间体 ； 步骤 II， 配制包含 乙烯基单体、 第 2 交联剂、 有机溶剂及聚合引发剂的混合物， 所述第 2 交联剂的每一分子中 至少具有 2 个以上乙烯基， 所述有机溶剂能溶解乙烯基单体及第 2 交联剂、 但不能溶解由乙 烯基单体经聚合而生成的聚合物 ； 步骤 III， 在将步骤 II 中得到的混合物静置的情况下、 且在该步骤 I 中得到的整体式有机多孔中间体存在的条件下进行聚合 ； 步骤 IV， 向该步骤 III 中得到的整体式有机多孔体中导入离子交换基团。在制造整体式有机多孔体时， 在满足下 述条件 (1) ～ (5) 中至少之一的条件下进行步骤 II 或步骤 III ：
     (1) 步骤 III 中的聚合温度是比聚合引发剂的 10 小时半衰期温度至少低 5℃的温 度；
     (2) 步骤 II 中使用的第 2 交联剂的摩尔％为步骤 I 中使用的第 1 交联剂的摩尔％ 的 2 倍以上 ；
     (3) 步骤 II 中使用的乙烯基单体与步骤 I 中使用的油溶性单体结构不同 ；
     (4) 步骤 II 中使用的有机溶剂为分子量 200 以上的聚醚 ；
     (5) 步骤 II 中使用的乙烯基单体的浓度在步骤 II 的混合物中占 30 重量％以下。
     ( 整体式中间体的制造方法 )
     本发明 (A2) 的复合整体式多孔体的制造方法中， 步骤 I 为下述步骤 ： 通过对不含 有离子交换基团的油溶性单体、 每一分子中至少具有 2 个以上乙烯基的第 1 交联剂、 表面活 性剂以及水的混合物进行搅拌， 制备油包水型乳液， 然后， 使油包水型乳液聚合， 得到总微 孔容积为 5 ～ 30ml/g 的连续大孔结构的整体式中间体。获得该整体式中间体的步骤 I 只 要按照日本特开 2002-306976 号公报记载的方法进行即可。
     作为不含有离子交换基团的油溶性单体， 可列举例如 ： 不含羧基、 磺酸基、 季铵基 等离子交换基团、 且对水的溶解性低的亲油性单体。作为这些单体的优选例， 可列举 ： 苯乙 烯、 α- 甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、 氯甲基苯乙烯、 二乙烯基苯、 乙烯、 丙烯、 异丁烯、 丁二烯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯等。这些单体可单独使用 1 种或将 2 种以上组合使用。
     作为每一分子中至少具有 2 个以上乙烯基的第 1 交联剂， 可以列举 ： 二乙烯基苯、 二乙烯基萘、 二乙烯基联苯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯等。这些交联剂可单独使用 1 种或组 合 2 种以上使用。从机械强度的大小方面考虑， 优选的第 1 交联剂为二乙烯基苯、 二乙烯基 萘、 二乙烯基联苯等芳香族聚乙烯基化合物。相对于乙烯基单体和第 1 交联剂的总量， 第1 交联剂的用量优选为 0.3 ～ 10 摩尔％、 特别是 0.3 ～ 5 摩尔％、 进一步优选为 0.3 ～ 3 摩 尔％。 若第 1 交联剂的用量低于 0.3 摩尔％， 则整体式多孔体的机械强度不足， 因此不优选。 反之， 若高于 10 摩尔％， 则存在整体式多孔体发生脆化、 柔软性丧失、 离子交换基团的导入 量减少等问题， 因此不优选。
     作为表面活性剂， 只要是在将不含有离子交换基团的油溶性单体和水混合时能够 形成油包水型 (W/O) 乳液的表面活性剂即可， 没有特别限制， 可使用脱水山梨糖醇单油酸 酯、 脱水山梨糖醇单月桂酸酯、 脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、 脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、 脱水 山梨糖醇三油酸酯、 聚氧乙烯壬基苯基醚、 聚氧乙烯硬脂基醚、 聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油 酸酯等非离子表面活性剂 ； 油酸钾、 十二烷基苯磺酸钠、 丁二酸二辛酯磺酸钠等阴离子表面 活性剂 ； 二硬脂基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂 ； 月桂基二甲基甜菜碱等两性表面活 性剂。这些表面活性剂可单独使用 1 种或将 2 种以上组合使用。需要说明的是， 所述油包 水型乳液是指， 油相为连续相、 且其中分散有水滴的乳液。作为上述表面活性剂的添加量， 会因油溶性单体的种类以及目标的乳液粒子 ( 大孔 ) 的大小而大为不同， 因此不可一概而 论， 相对于油溶性单体和表面活性剂的总量， 可在约 2 ～ 70％的范围进行选择。
     另外， 在步骤 I 中， 形成油包水型乳液时， 还可视需要而使用聚合引发剂。聚合引发剂优选使用在热及光照下产生自由基的化合物。聚合引发剂可为水溶性或油溶性， 可列 举例如 ： 2， 2’ - 偶氮二异丁腈、 2， 2’ - 偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 )、 2， 2’ - 偶氮二 (2- 甲基丁 腈 )、 2， 2’ - 偶氮二 (4- 甲氧基 -2， 4- 二甲基戊腈 )、 2， 2’ - 偶氮二异丁酸二甲酯、 4， 4’ -偶 氮二 (4- 氰基缬草酸 )、 1， 1’ - 偶氮二 ( 环己烷 -1- 甲腈 )、 过氧化苯甲酰、 过氧化月桂酰、 过硫酸钾、 过硫酸铵、 过氧化氢 - 氯化亚铁、 过硫酸钠 - 酸性亚硫酸钠等。
     作为将不含有离子交换基团的油溶性单体、 第 1 交联剂、 表面活性剂、 水及聚合引 发剂混合而形成油包水型乳液时的混合方法， 并无特别限制， 可采用下述方法 ： 将各成分一 次性混合的方法 ； 分别使作为油溶性成分的油溶性单体、 第 1 交联剂、 表面活性剂以及油溶 性聚合引发剂、 与作为水溶性成分的水、 水溶性聚合引发剂均匀溶解后， 再将各成分混合的 方法等。对于用来形成乳液的混合装置没有特别限制， 可使用常规的混合器、 均化器、 高压 均化器等， 只要选择适于获得目标乳液粒径的装置即可。 另外， 对于混合条件也没有特别限 制， 可任意设定能够获得目标乳液粒径的搅拌转速、 搅拌时间。
     步骤 I 中得到的整体式中间体具有连续大孔结构。使其共存于聚合体系中时， 能 够以该整体式中间体的结构为模型， 在连续大孔结构的骨架相的表面形成粒子体等、 或在 共连续结构的骨架相的表面形成粒子体等。另外， 整体式中间体为具有交联结构的有机聚 合物材料。对于该聚合物材料的交联密度没有特别限制， 相对于构成聚合物材料的全部构 成单元， 优选含有 0.3 ～ 10 摩尔％、 更优选 0.3 ～ 5 摩尔％的交联结构单元。若交联结构 单元低于 0.3 摩尔％， 则机械强度不足， 因此不优选。反之， 若高于 10 摩尔％， 则多孔体发 生脆化， 柔软性丧失， 因此不优选。
     整体式中间体的总微孔容积为 5 ～ 30ml/g、 优选为 6 ～ 28ml/g。若总微孔容积过 小， 则使乙烯基单体聚合后所得的整体式多孔体的总微孔容积变得过小， 流体透过时的压 力损耗变大， 因此不优选。另一方面， 若总微孔容积过大， 则使乙烯基单体聚合后所得的整 体式多孔体的结构容易变得不均匀， 有时会引起结构破坏， 因此不优选。 为了使整体式中间 体的总微孔容积在上述数值范围内， 可使单体和水的比 ( 重量 ) 约为 1 ∶ 5 ～ 1 ∶ 35。
     当该单体和水的比约为 1 ∶ 5 ～ 1 ∶ 20 时， 可得到总微孔容积为 5 ～ 16ml/g 的 连续大孔结构的整体式中间体， 再经过步骤 III， 可得到所得有机多孔体为连续大孔结构体 的复合整体式多孔体。另外， 当该混合比率约为 1 ∶ 20 ～ 1 ∶ 35 时， 可得到总微孔容积高 于 16ml/g 且为 30ml/g 以下的连续大孔结构的整体式中间体， 再经过步骤 III， 可得到所得 有机多孔体为共连续结构体的复合整体式多孔体。
     另外， 整体式中间体中大孔与大孔的重叠部分、 即开口 ( 介孔 ) 的平均直径为 20 ～ 200μm。若开口的平均直径低于 20μm， 则使乙烯基单体聚合后得到的整体式多孔体 的开口直径变小， 通水时的压力损耗增大， 因此不优选。 另一方面， 若超过 100μm， 则使乙烯 基单体聚合后得到的整体式多孔体的开口直径变得过大， 被处理水与整体式离子交换体的 接触不充分， 结果导致离子成分的除去效率降低， 因此不优选。 整体式中间体优选为大孔尺 寸、 开口直径一致的均匀结构， 但并不限于此， 也可以是在均匀结构中散布有比均匀的大孔 尺寸大的不均匀大孔的结构。
     ( 复合整体式多孔体的制造方法 )
     步骤 II 为下述步骤 ： 配制包含乙烯基单体、 第 2 交联剂、 有机溶剂及聚合引发剂的 混合物， 所述第 2 交联剂的每一分子中至少具有 2 个以上乙烯基， 所述有机溶剂能溶解乙烯基单体及第 2 交联剂、 但不能溶解由乙烯基单体经聚合而生成的聚合物。需要说明的是， 步 骤 I 与步骤 II 不分先后， 可在步骤 I 后进行步骤 II， 也可在步骤 II 后进行步骤 I。
     作为步骤 II 中使用的乙烯基单体， 只要是分子中含有可聚合的乙烯基、 且对有机 溶剂的溶解性高的亲油性乙烯基单体即可， 没有特别限制。 作为这些乙烯基单体的具体例， 可以列举 ： 苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、 氯甲基苯乙烯、 乙烯基联苯、 乙烯基萘等 芳香族乙烯基单体 ； 乙烯、 丙烯、 1- 丁烯、 异丁烯等 α- 烯烃 ； 丁二烯、 异戊二烯、 氯丁二烯 等二烯类单体 ； 氯乙烯、 溴乙烯、 偏氯乙烯、 四氟乙烯等卤代烯烃 ； 丙烯腈、 甲基丙烯腈等腈 类单体 ； 乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯等乙烯酯 ； 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙 烯酸 2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸苄酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体。这些单体可单独使用 1 种或将 2 种以上组合使用。本发明中优选使用的乙 烯基单体为苯乙烯、 氯甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体。
     相对于聚合时共存的整体式中间体， 这些乙烯基单体的添加量以重量计为 3 ～ 40 倍、 优选 4 ～ 30 倍。若乙烯基单体的添加量相对于多孔体不足 3 倍， 则生成的整体式多孔 体的骨架中无法形成粒子体， 导入离子交换基团后每单位体积的离子交换容量减小， 因此 不优选。另一方面， 若乙烯基单体的添加量超过 40 倍， 则开口直径变小， 流体透过时的压力 损耗增大， 因此不优选。 作为步骤 II 中使用的第 2 交联剂， 优选使用分子中至少含有 2 个可聚合的乙烯 基、 且在有机溶剂中的溶解性高的交联剂。作为第 2 交联剂的具体例， 可以列举 ： 二乙烯基 苯、 二乙烯基萘、 二乙烯基联苯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 丁二醇 二丙烯酸酯等。这些第 2 交联剂可单独使用 1 种或将 2 种以上组合使用。从机械强度的大 小和对水解的稳定性方面考虑， 优选的第 2 交联剂为二乙烯基苯、 二乙烯基萘、 二乙烯基联 苯等芳香族聚乙烯基化合物。相对于乙烯基单体和第 2 交联剂的总量， 第 2 交联剂的用量 优选为 0.3 ～ 20 摩尔％、 特别优选为 0.3 ～ 10 摩尔％。若交联剂的用量低于 0.3 摩尔％， 则整体式多孔体的机械强度不足， 因此不优选。反之， 若高于 20 摩尔％， 则存在整体式多孔 体发生脆化、 柔软性丧失、 离子交换基团的导入量减少等问题， 因此不优选。
     步骤 II 中使用的有机溶剂是能溶解乙烯基单体及第 2 交联剂、 但不能溶解由乙 烯基单体经聚合而生成的聚合物的有机溶剂， 换言之， 对于由乙烯基单体经聚合而生成的 聚合物而言为不良溶剂。该有机溶剂因乙烯基单体的种类不同而大相径庭， 因此很难列举 出一般的具体例， 例如， 乙烯基单体为苯乙烯的情况下， 作为有机溶剂， 可以列举 ： 甲醇、 乙 环己醇、 辛醇、 2- 乙基己醇、 癸醇、 十二烷醇、 丙二醇、 丁二醇等醇类 ； 醇、 丙醇、 丁醇、 己醇、 乙醚、 丁基溶纤剂、 聚乙二醇、 聚丙二醇、 聚丁二醇等链状 ( 聚 ) 醚类 ； 己烷、 庚烷、 辛烷、 异 辛烷、 癸烷、 十二烷等链状饱和烃类 ； 乙酸乙酯、 乙酸异丙酯、 乙酸溶纤剂、 丙酸乙酯等酯类。
     另外， 即使是二烷、 THF、 甲苯等聚苯乙烯的良溶剂， 在与上述不良溶剂一起使用、 且其用量少的情况下， 也可作为有机溶剂使用。 作为这些有机溶剂的用量， 优选使上述乙烯基单体 的浓度达到 5 ～ 80 重量％。有机溶剂的用量脱离上述范围时， 若乙烯基单体浓度低于 5 重 量％， 则聚合速度降低， 因此不优选。另一方面， 若乙烯基单体浓度超过 80 重量％， 则聚合 有可能失控， 因此不优选。
     作为聚合引发剂， 优选使用能够在热及光照下产生自由基的化合物。优选聚合引发剂为油溶性。作为本发明中使用的聚合引发剂的具体例， 可列举 ： 2， 2’ - 偶氮二异丁腈、 2， 2’ - 偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 )、 2， 2’ - 偶氮二 (2- 甲基丁腈 )、 2， 2’ - 偶氮二 (4- 甲氧 基 -2， 4- 二甲基戊腈 )、 2， 2’ - 偶氮二异丁酸二甲酯、 4， 4’ - 偶氮二 (4- 氰基缬草酸 )、 1， 1’ - 偶氮二 ( 环己烷 -1- 甲腈 )、 过氧化苯甲酰、 过氧化月桂酰、 二硫化四甲基秋兰姆等。聚 合引发剂的用量因单体的种类、 聚合温度等而大相径庭， 相对于乙烯基单体与第 2 交联剂 的总量， 可在约 0.01 ～ 5％范围内使用聚合引发剂。
     步骤 III 为下述步骤 ： 在将步骤 II 中得到的混合物静置的情况下、 且在该步骤 I 中得到的整体式中间体存在下， 进行聚合， 得到复合整体式多孔体。步骤 III 中使用的整 体式中间体在创造出本发明 (A2) 的具有新型结构的整体式多孔体方面起到极为重要的作 用。如日本特表平 7-501140 号等所公开的那样， 在不存在整体式中间体的条件下使乙烯基 单体和第 2 交联剂在特定有机溶剂中静置聚合时， 得到粒子凝聚型的整体式有机多孔体。 与此相对， 像本发明那样， 使上述聚合体系中存在连续大孔结构的整体式中间体时， 聚合后 的整体式多孔体的结构会发生显著变化， 粒子凝聚结构消失， 得到具有上述特定骨架结构 的整体式多孔体。
     就反应容器的内容积而言， 只要是能够使整体式中间体存在于反应容器中的大小 即可， 没有特别限制， 向反应容器内载入整体式中间体时， 平面观察时整体式多孔体的周围 可以存在间隙， 也可以是整体式中间体无间隙地置于反应容器内。 其中， 聚合后的复合整体 式多孔体不受容器内壁的挤压、 无间隙地置于反应容器内的情况下， 不会使复合整体式多 孔体发生应变， 不会造成反应原料等的浪费， 效率高。 另外， 即使反应容器的内容积大、 在聚 合后的复合整体式多孔体周围存在间隙的情况下， 由于乙烯基单体、 交联剂吸附、 分配在整 体式中间体上， 因此也不会在反应容器内的间隙部分产生粒子凝聚构造物。
     在步骤 III 中， 反应容器中， 整体式中间体处于被混合物 ( 溶液 ) 含浸的状态。如 上所述， 关于步骤 II 中得到的混合物与整体式中间体的混合比， 相对于整体式中间体， 乙 烯基单体优选以重量计 3 ～ 40 倍、 优选 4 ～ 30 倍的添加量进行混合。这样， 能够得到具有 适当的开口直径、 且具有特定骨架的整体式多孔体。 在反应容器中， 混合物中的乙烯基单体 和交联剂吸附、 分配于静置的整体式中间体的骨架， 在整体式中间体的骨架内发生聚合。
     聚合条件可根据单体种类、 引发剂种类而选择各种条件。例如， 使用 2， 2’ - 偶氮二 异丁腈、 2， 2’ - 偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 )、 过氧化苯甲酰基、 过氧化月桂酰基等作为引发剂 时， 可在非活性气氛下的密封容器内， 于 20 ～ 100℃加热聚合 1 ～ 48 小时。通过进行加热 聚合， 吸附、 分配于整体式中间体骨架的乙烯基单体和交联剂在该骨架内发生聚合， 从而形 成该特定骨架结构。 聚合结束后， 取出内容物， 用丙酮等溶剂进行萃取以除去未反应的乙烯 基单体和有机溶剂， 从而得到特定骨架结构的整体式多孔体。
     制造上述复合整体式多孔体时， 如果在满足下述条件 (1) ～ (5) 中的至少之一的 条件下进行步骤 II 或步骤 III， 则可制造出本发明 (A2) 的特征结构， 即在骨架表面形成有 粒子体等的复合整体式多孔体。
     (1) 步骤 III 中的聚合温度是比聚合引发剂的 10 小时半衰期温度至少低 5℃的温 度；
     (2) 步骤 II 中使用的第 2 交联剂的摩尔％为步骤 I 中使用的第 1 交联剂的摩尔％ 的 2 倍以上 ；(3) 步骤 II 中使用的乙烯基单体是与步骤 I 中使用的油溶性单体结构不同的乙烯 基单体 ；
     (4) 步骤 II 中使用的有机溶剂为分子量 200 以上的聚醚 ；
     (5) 步骤 II 中使用的乙烯基单体的浓度在步骤 II 的混合物中占 30 重量％以下。
     ( 上述 (1) 的说明 )
     10 小时半衰期温度是聚合引发剂的特征值， 只要确定了所使用的聚合引发剂， 其 10 小时半衰期温度即为已知。另外， 如果有所需要的 10 小时半衰期温度， 即可选择相应的 聚合引发剂。在步骤 III 中， 通过降低聚合温度， 可降低聚合速度， 从而在骨架相的表面形 成粒子体等。可以认为， 其理由归因于 ： 整体式中间体骨架相内部的单体浓度下降缓慢， 单 体由液相部向整体式中间体的分配速度降低， 因此， 剩余单体会在整体式中间体的骨架层 表面附近发生浓缩， 并在此处发生聚合。
     优选聚合温度比所用聚合引发剂的 10 小时半衰期温度至少低 10℃。对于聚合温 度的下限值没有特别限制， 但由于温度越低， 聚合速度越慢， 聚合时间将延长至实用中所不 容许的程度， 因此， 优选将聚合温度设定于比 10 小时半衰期温度低 5 ～ 20℃的范围。
     ((2) 的说明 )
     将步骤 II 中使用的第 2 交联剂的摩尔％设定为步骤 I 中使用的第 1 交联剂的摩 尔％的 2 倍以上并进行聚合时， 可得到本发明的复合整体式多孔体。可以认为， 其理由在 于： 整体式中间体与通过含浸聚合而生成的聚合物之间的相容性低， 会发生相分离， 因而， 通过含浸聚合而生成的聚合物会被排除到整体式中间体的骨架相表面附近， 从而在骨架相 表面形成粒子体等的凹凸。 需要说明的是， 交联剂的摩尔％为交联密度的摩尔％， 是指相对 于乙烯基单体和交联剂的总量的交联剂量 ( 摩尔％ )。
     步骤 II 中使用的第 2 交联剂的摩尔％的上限没有特别限制， 但如果第 2 交联剂的 摩尔％显著增大， 则会导致聚合后的整体式多孔体发生开裂 (crack)、 整体式多孔体发生脆 化而导致柔软性丧失、 离子交换基团的导入量减少等问题， 因此不优选。优选的第 2 交联剂 的摩尔％倍数为 2 倍～ 10 倍。但另一方面， 即使将步骤 I 中使用的第 1 交联剂的摩尔％设 定为步骤 II 中使用的第 2 交联剂的摩尔％的 2 倍以上， 也无法在骨架相表面形成粒子体 等， 无法得到本发明的复合整体式多孔体。
     ((3) 的说明 )
     步骤 II 中使用的乙烯基单体为与步骤 I 中使用的油溶性单体结构不同的乙烯基 单体时， 可得到本发明 (A2) 的复合整体式多孔体。例如， 像苯乙烯和氯甲基苯乙烯那样， 即 使乙烯基单体的结构仅稍有不同， 也可生成在骨架相表面形成有粒子体等的复合整体式多 孔体。一般而言， 由结构仅稍有不同的两种单体得到的两种均聚物互不相容。因此可以认 为： 当在步骤 II 中使用与用于形成步骤 I 中使用的整体式中间体的单体结构不同的单体、 即使用除用于形成步骤 I 中使用的整体式中间体的单体以外的其它单体， 并在步骤 III 中 进行聚合时， 尽管步骤 II 中使用的单体可均匀分配、 含浸于整体式中间体中， 但一旦发生 聚合而生成聚合物， 则生成的聚合物与整体式中间体不相容， 因而会发生相分离， 生成的聚 合物被排除到整体式中间体的骨架相表面附近， 在骨架相的表面形成粒子体等的凹凸。
     ((4) 的说明 )
     步骤 II 中使用的有机溶剂为分子量 200 以上的聚醚时， 可得到本发明的复合整体式多孔体。 聚醚与整体式中间体的亲和性较高， 尤其是， 低分子量的环状聚醚是聚苯乙烯的 良溶剂， 低分子量的链状聚醚虽不是聚苯乙烯的良溶剂但具有相当强的亲和性。但若聚醚 的分子量增大， 则与整体式中间体的亲和性急剧降低， 基本上不显示与整体式中间体的亲 和性。 可以认为， 使用这样的缺乏亲和性的溶剂作为有机溶剂时， 会妨碍单体向整体式中间 体的骨架内部扩散， 其结果， 单体仅在整体式中间体的骨架表面附近发生聚合， 因此会在骨 架相表面形成粒子体等， 在骨架表面形成凹凸。
     聚醚的分子量为 200 以上即可， 对其上限没有特别限制， 但若分子量过高， 则会导 致步骤 II 中配制的混合物粘度增高， 很难含浸于整体式中间体内部， 因此不优选。优选的 聚醚的分子量为 200 ～ 100000、 特别优选为 200 ～ 10000。另外， 聚醚的末端结构可以是未 修饰的羟基， 也可以被甲基、 乙基等烷基醚化， 还可以被乙酸、 油酸、 月桂酸、 硬脂酸等酯化。
     ((5) 的说明 )
     步骤 II 中使用的乙烯基单体的浓度为步骤 II 中的混合物的 30 重量％以下时， 可 得到本发明 (A2) 的复合整体式多孔体。通过降低步骤 II 中的单体浓度， 聚合速度降低， 基 于与上述 (1) 相同的理由， 可在骨架相表面形成粒子体等， 从而在骨架相表面形成凹凸。对 于单体浓度的下限值没有特别限制， 但单体浓度越低， 聚合速度越低， 聚合时间将延长至实 用中所不容许的程度， 因此， 优选将单体浓度设定为 10 ～ 30 重量％。
     步骤 III 中得到的复合整体式多孔体， 是由含有连续骨架相和连续空穴相的有机 多孔体、 与粘着于该有机多孔体骨架表面的多个粒子体形成的复合结构体， 或是由含有连 续骨架相和连续空穴相的有机多孔体、 与形成于该有机多孔体骨架表面的多个凸起体形成 的复合结构体。有机多孔体的连续骨架相与连续空穴相可通过 SEM 图像进行观察。有机多 孔体的基本结构为连续大孔结构或共连续结构。
     复合整体式多孔体中的连续大孔结构， 是气泡状的大孔彼此重叠、 且该重叠部分 形成干燥状态下的平均直径为 20 ～ 100μm 的开口的结构 ； 复合整体式多孔体中的共连续 结构体， 是包含干燥状态下的平均粗细为 0.8 ～ 40μm 的三维连续骨架和位于该骨架间的 干燥下的平均直径为 8 ～ 80μm 的三维连续空穴的结构体。
     步骤 IV 是向步骤 III 中得到的复合整体式多孔体中导入离子交换基团的步骤。 根 据该导入方法， 可严密地控制所得复合整体式离子交换体的多孔结构。
     向上述复合整体式多孔体导入离子交换基团的方法与发明 (A1) 中向整体式多孔 体导入离子交换基团的方法相同。
     [ 对发明 (A1) 和发明 (A2) 的共同说明 ]
     本发明的实施方式的离子吸附模块中， 具备容器和填充于该容器中的第 1 整体式 离子交换体、 第 2 整体式离子交换体或第 3 整体式离子交换体， 所述容器至少具有使被处理 水流入的开口。该容器仅具备使被处理水流入的开口时， 即可应用于将该离子吸附模块投 入至贮存容器或贮存槽中的水中以对该水进行净化的分批处理方法， 另外， 当该容器具备 使被处理水流入的被处理水流入配管和使处理水流出的处理水流出配管时， 则可应用于以 往通常使用的连续通水处理方法。作为被处理水与离子吸附模块的接触形态， 只要能够使 被处理水与上述整体式离子交换体接触即可， 并无特别限定， 可列举 ： 以上升流或下降流向 单纯的圆柱状或多棱柱状填充层中通水的方式 ； 自圆周方向外侧朝圆筒状填充层的内筒通 水的外压方式， 或按照相反方向通水的内压方式 ； 填充多个圆筒状有机多孔体， 按照内压式或外压式进行通水的管方式 ； 使用片状填充层的平膜方式 ； 以及将平膜模框 ( 型枠 ) 成形 为折叠形状的折叠 ( プリ一ツ ) 方式等。
     另外， 作为所填充的整体式离子交换体的形状， 可根据采用上述吸附形态的模块 的容器形状而选择块状、 片状、 板状、 圆柱状、 圆筒状等。另外， 也可以将上述整体式离子交 换体作成 0.1mm 至 10mm 的球形或不定形的粒状小块， 将该小块填充于容器中而形成填充 层。作为上述各种形状的整体式离子交换体的成形方法， 可列举从块状整体式离子交换体 切削的方法等。
     作为填充于容器中的整体式离子交换体的种类与填充形态， 并无特别限制， 可根 据使用目的、 欲吸附的离子性杂质种类而任意确定。 具体可列举使整体式阳离子交换体、 整 体式阴离子交换体单独或混合存在于容器中的填充形态。另外， 作为使整体式离子交换体 混合存在的形态， 可列举 ： 将成形或加工为块状、 片状、 板状或圆柱状的离子交换体相对于 通水方向进行叠层的形态 ； 或使小块整体式离子交换体混合而填充的形态等。 其中， 从整体 式离子交换体的制作和在容器中的填充容易这方面考虑， 优选将整体式阳离子交换体与整 体式阴离子交换体叠层填充。
     另外， 作为本发明的离子交换模块的其它形态， 可列举例如 ： 自上游侧起依次叠层 粒状的离子交换树脂填充层和上述整体式离子交换体填充层的形态 ； 以及将填充有上述整 体式离子交换体的离子吸附模块配置于填充有粒状离子交换树脂的离子吸附模块的下游 侧的形态。相比于后一形态， 前一形态可省略连接配管。通过将以往通用的粒状离子交换 树脂配置于上游部、 并将整体式离子交换体配置于下游部， 可以先大量除去离子性杂质， 然 后再高效地除去残留的离子性杂质， 由此实现总离子交换带长度的缩小、 离子吸附塔的低 容化、 高流速下的吸附效率的提高。上游侧的粒状离子交换树脂优选为阳离子交换树脂与 阴离子交换树脂的混合离子交换树脂， 下游侧的整体式离子交换体优选优选为整体式阳离 子交换体与整体式阴离子交换体的叠层填充层。
     本发明中使用的离子交换模块的形状并无特别限制， 可列举 ： 柱状、 扁平状、 以及 下方部具备端面板部的塔形状等。扁平状 ( 小鼓状 ) 的离子交换模块， 是离子交换体填充 层在通水方向上较短、 在与通水方向垂直的方向 ( 直径 ) 较长的离子交换模块， 其适用于在 短时间内进行通水和再生的水处理方法。 另外， 下方部具备端面板部的所述离子交换塔， 可 用于上述其它形态中粒状离子交换树脂与整体式离子交换体的叠层填充的情况。即， 传统 的下方部具备端面板部的所述离子交换塔， 自上游侧朝下游侧， 由填充有粒状离子交换树 脂的脱盐部、 和配置或填充有对接塔板或具有分配器作用的浮石 (Tekapoa) 的端面板部构 成， 对于本例的离子交换模块的情况而言， 通过填充上述整体式离子交换体来代替端面板 部的对接塔板或浮石 (Tekapoa) 时， 可以使高流速下的离子性杂质的吸附效率增高， 同时， 由于整体式离子交换体发挥出分配器的作用， 因而可减少塔内部件， 此外， 在利用上行流所 进行的再生中， 无须移动该填充层即可提高再生效率。此外， 根据本发明的离子吸附模块， 可获得例如嵌于填充容器中的块形状的整体式离子交换体， 且容易进行填充。
     本发明的水处理方法是通过使被处理水与上述整体式离子交换体接触而吸附除 去该被处理水中的离子性杂质的方法 ( 水处理第 1 方法 )， 以及通过将使被处理水与粒状离 子交换树脂接触而得到的第 1 处理水进一步与上述整体式离子交换体接触而得到第 2 处理 水的方法 ( 水处理第 2 方法 )。在水处理第 1 方法中， 在对被处理水中的离子性杂质的含量为微量、 例如以导电率计为 0.1 ～ 100mS/m 的被处理水进行处理时， 该整体式离子交换体的 填充容易， 适于使用小型装置、 进行频繁再生的水处理方法。并且， 即使在高流速下仍可保 持短的离子交换带长度， 可谋求离子交换体装置的体积缩减化。根据水处理第 2 方法， 离子 性杂质即使为微量仍具有高吸附率， 吸附的离子不易发生泄漏。 即， 由于粒状离子交换树脂 的粒径为 0.2 ～ 0.5mm， 因此粒子内与粒子外的扩散速度大为不同， 若使流速增快， 则会导 致离子吸附部分与未吸附部分混合存在的区域的离子交换带长度变长， 容易发生吸附离子 的微量泄漏， 但即便如此， 由于总交换容器较大， 因此可进行离子的粗取。 另一方面， 整体式 离子交换体由于扩散速度变动小， 因此即使在高流速下仍可保持短的离子交换带长度。因 此， 通过将粒状离子交换树脂设置于上游侧、 并将整体式离子交换体设置于下游侧， 可以先 大量除去离子性物质， 然后再高效地除去残留的离子， 由此实现总离子交换带长度的缩小、 离子吸附塔的低容化、 高流速下的吸附效率的提高。 因此， 该离子吸附模块可作为例如传统 的超纯水制造装置的子系统中所使用的整块式纯水器 (cartridge polisher) 的替代器。
     本发明的水处理方法也可以是下述方法 ： 将上述整体式离子交换体制成吸附选择 性较被处理水中的目标去除离子低的离子形后， 使被处理水流通， 在将该被处理水中的目 标离子吸附除去的同时， 使该吸附选择性低的离子释放至被处理水中。 具体而言， 对于目标 去除离子为钙离子、 镁离子的情况， 使选择吸附性低于钙离子、 镁离子的钠离子吸附于整体 式离子交换体， 并将该整体式离子交换体用于水处理。对于例如锅炉给水这样的以防止水 垢附着为主要水处理目的的情况， 该方法由于无须除去所有离子， 因此是廉价且可安全再 生的方法， 就这一方面而言是优选方法。此外， 本发明的水处理方法也可以是下述软化处 理方法 ： 整体式离子交换体为阳离子交换体， 将该阳离子交换体制成钠形后， 使被处理水流 通， 以使该被处理水中的硬度成分与钠交换。 根据该方法， 可容易地除去被处理水中的硬度 成分。
     本发明的离子交换模块及水处理方法中所使用的整体式离子交换体， 由于要重复 用于离子吸附除去处理， 因此可使用通过药剂而进行了再生处理的材料。作为再生处理方 法， 可列举下述方法 ： 通过分别使酸与整体式阳离子交换体接触、 使碱与整体式阴离子交换 体接触， 从而使吸附于该整体式离子交换体的离子性物质脱吸附的方法。 作为酸， 可列举例 如盐酸、 硫酸及硝酸等， 作为碱， 可列举例如苛性钠等。 此外， 作为药剂与整体式离子交换体 的接触方法， 可以为上升流也可以为下降流， 并无特别限定， 在混合存在有粒状的离子交换 树脂等其它离子交换体的情况下， 也不需要进行将各离子交换体分离的操作。
     实施例
     接着， 列举实施例对本发明进行更为具体的说明， 但以下仅为例示， 并不限制本发 明。以下， 参考例 1 ～ 25、 实施例 1 及 2、 以及比较例 1 及 2 是发明 (A1) 所涉及的实例， 参 考例 26 ～ 36、 实施例 3、 以及比较例 3 及 4 为发明 (A2) 所涉及的实例。
     < 第 1 整体式离子交换体的制造 ( 参考例 1)>
     ( 步骤 I ： 整体式中间体的制造 )
     混 合 苯 乙 烯 19.2g、 二 乙 烯 基 苯 1.0g、 脱水山梨糖醇单油酸酯 ( 以下简称为 SMO)1.0g 及 2， 2’ - 偶氮二异丁腈 0.26g， 使其均匀地溶解。接着， 将该苯乙烯 / 二乙烯基 苯 /SMO/2， 2’ - 偶氮二异丁腈的混合物添加至含有 THF 1.8ml 的 180g 纯水中， 使用作为行 星式搅拌装置的真空搅拌脱泡混合器 (EME 公司制 ) 于 5 ～ 20℃的温度范围在减压下进行搅拌， 得到油包水型乳液。迅速将该乳液转移至反应容器中， 密封后在静置下、 于 60℃聚合 24 小时。 聚合结束后， 取出内容物， 用异丙醇进行萃取后， 减压干燥， 制造具有连续大孔结构 的整体式中间体。 利用水银压入法测定的该整体式中间体的大孔与大孔的重叠部分的开口 ( 介孔 ) 的平均直径为 56μm， 总微孔容积为 7.5ml/g。
     ( 整体式多孔体的制造 )
     接着， 混合苯乙烯 49.0g、 二乙烯基苯 1.0g、 1- 癸醇 50g、 2， 2’ - 偶氮二 (2， 4- 二甲 基戊腈 )0.5g， 使其均匀地溶解 ( 步骤 II)。 然后， 将上述整体式中间体切成外径 70mm、 厚度 约 20mm 的圆盘状， 分出 7.6g。 将分出的整体式中间体置于内径 90mm 的反应容器中， 浸渍在 该苯乙烯 / 二乙烯基苯 /1- 癸醇 /2， 2’ - 偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 ) 的混合物中， 在减压 室中进行脱泡后， 将反应容器密封， 在静置下于 60℃聚合 24 小时。聚合结束后， 取出厚度 约 30mm 的整体式多孔体状的内容物， 用丙酮进行索格斯利特萃取后， 在 85℃减压干燥一夜 ( 步骤 III)。
     利用 SEM 对上述得到的含有 1.3 摩尔％由苯乙烯 / 二乙烯基苯共聚物构成的交联 成分的整体式多孔体 ( 干燥体 ) 的内部结构进行了观察， 结果如图 1 所示。图 1 的 SEM 图 像是将整体式多孔体在任意位置切割后所得剖面的任意位置的图像。如图 1 所示， 该整体 式多孔体具有连续大孔结构， 构成连续大孔结构体的骨架远粗于比较例的图 12 的骨架， 而 且， 构成骨架的壁部厚度较厚。 下面， 排除主观因素， 将所得整体式多孔体在与上述位置不同的位置切割， 由得到 的 SEM 图像上的 2 点、 视需要 3 点测定壁部厚度与剖面上显示的骨架部面积。壁部厚度为 从 1 张 SEM 照片得到的 8 点的平均值， 骨架部面积通过图像解析而求得。需要说明的是， 壁 部的定义如上所述。另外， 骨架部面积以 3 张 SEM 图像的平均来表示。其结果， 壁部的平均 厚度为 30μm， 剖面上显示的骨架部面积为 SEM 图像中的 28％。另外， 利用水银压入法测定 的该整体式多孔体的开口的平均直径为 31μm， 总微孔容积为 2.2ml/g。结果归纳并示于表 1 及表 2。表 1 中， 填入栏从左侧开始依次表示步骤 II 中使用的乙烯基单体、 交联剂、 步骤 I 中得到的整体式中间体、 步骤 II 中使用的有机溶剂。
     ( 整体式阳离子交换体的制造 )
     将用上述方法制造的整体式多孔体切成外径 70mm、 厚度约 15mm 的圆盘状。 整体式 多孔体的重量为 27g。向其中加入二氯甲烷 1500ml， 于 35℃加热 1 小时后， 冷却至 10℃以 下， 缓慢加入氯磺酸 145g， 升温， 在 35℃下反应 24 小时。其后， 加入甲醇， 使残留的氯磺酸 淬灭 (quench) 后， 用甲醇进行洗涤以除去二氯甲烷， 再用纯水洗涤， 得到具有连续大孔结 构的整体式阳离子交换体。
     所得阳离子交换体反应前后的溶胀率为 1.7 倍， 每单位体积的离子交换容量于水 润湿状态下为 0.67mg 当量 /ml。 由有机多孔体的值与水润湿状态下阳离子交换体的溶胀率 估算水润湿状态下有机多孔性离子交换体的开口平均直径， 结果为 54μm， 按照与整体式多 孔体相同的方法求算的构成骨架的壁部的平均厚度为 50μm， 骨架部面积为 SEM 照片的照 片区域中的 28％， 总微孔容积为 2.2ml/g。另外， 该整体式阳离子交换体中钠离子相关的离 子交换带长度， 在 LV ＝ 20m/h 下为 22mm。此外， 作为使水透过时的压力损耗的指标的压差 系数为 0.016MPa/m·LV。其结果如表 2 所示。
     接着， 为了确认整体式阳离子交换体中磺酸基的分布状态， 通过 EPMA 观察了硫原子的分布状态。结果如图 2 及图 3 所示。图 2 示出了硫原子在阳离子交换体表面的分布状 态， 图 3 示出了硫原子在阳离子交换体的剖面 ( 厚度 ) 方向上的分布状态。由图 2 及图 3 可知， 磺酸基分别均匀地导入到了阳离子交换体的骨架表面及骨架内部 ( 剖面方向 )。
     < 第 1 整体式离子交换体的制造 ( 参考例 2 ～ 11)>
     ( 整体式多孔体的制造 )
     除了将苯乙烯的用量、 交联剂的种类与用量、 有机溶剂的种类与用量、 苯乙烯及二 乙烯基苯含浸聚合时所共存的整体式中间体的多孔结构、 交联密度及用量变更为表 1 所示 的配合量以外， 按照与参考例 1 相同的方法制造了整体式多孔体。结果如表 1 及表 2 所示。 另外， 由参考例 2 ～ 11 的 SEM 图像 ( 未图示 ) 及表 2 可知， 参考例 2 ～ 11 的整体式多孔体的 开口的平均直径较大， 为 22 ～ 70μm， 构成骨架的壁部的平均厚度也较厚， 为 25 ～ 50μm， 是骨架部面积占 SEM 图像区域中的 26 ～ 44％的粗骨架整体式多孔体。
     ( 整体式阳离子交换体的制造 )
     按照与参考例 1 相同的方法， 使上述方法制造的整体式多孔体分别与氯磺酸反 应， 制造了具有连续大孔结构的整体式阳离子交换体。其结果如表 2 所示。参考例 2 ～ 11 的整体式阳离子交换体的开口的平均直径为 46 ～ 138μm， 构成骨架的壁部的平均厚度也 较厚， 为 45 ～ 110μm， 骨架部面积占 SEM 图像区域中的 26 ～ 44％。离子交换带长度比以 往的情况短， 压差系数也显示为低值。另外， 还对参考例 8 的整体式阳离子交换体进行了机 械特性评价。
     ( 整体式阳离子交换体的机械特性评价 )
     将参考例 8 中得到的整体式阳离子交换体在水润湿状态下切成 4mm×5mm×10mm 的长条状， 作为拉伸强度试验的试验片。将该试验片安装于拉伸试验机， 将夹头速度 (head speed) 设定为 0.5mm/ 分钟， 在水中、 25℃下进行试验。其结果， 拉伸强度、 拉伸弹性模量分 别为 45kPa、 50kPa， 与传统的整体式阳离子交换体相比， 显示出非常大的值。 另外， 拉伸断裂 伸长率为 25％， 显示了比传统整体式阳离子交换体大的值。
     < 参考例 12 及 13>
     ( 整体式多孔体的制造 )
     除了将苯乙烯的用量、 交联剂的用量、 有机溶剂的用量变更为表 1 所示的配合量 以外， 按照与参考例 1 相同的方法， 制造了与参考例 4 相同组成、 结构的整体式多孔体。需 要说明的是， 参考例 13 中， 除了使用内径 110mm 的反应容器来代替内径 75mm 的反应容器以 外， 按照与参考例 12 相同的方法进行。其结果如表 1 及表 2 所示。
     ( 整体式阴离子交换体的制造 )
     将用上述方法制造的整体式多孔体切成外径 70mm、 厚度约 15mm 的圆盘状。 向其中 加入二甲氧基甲烷 1400ml、 四氯化锡 20ml， 在冰冷条件下滴加氯磺酸 560ml。滴加结束后， 升温， 并于 35℃反应 5 小时， 导入氯甲基。反应结束后， 用虹吸管将母液吸出， 用 THF/ 水＝ 2/1 的混合溶剂洗涤后， 再用 THF 洗涤。 向该氯甲基化整体式有机多孔体中加入 THF 1000ml 与三甲基胺 30％水溶液 600ml， 于 60℃反应 6 小时。反应结束后， 用甲醇 / 水混合溶剂洗涤 产物， 接着用纯水洗涤， 分离。
     将参考例 12 及参考例 13 的阴离子交换体的每单位体积的离子交换容量、 水润湿 状态下的有机多孔性离子交换体的开口的平均直径、 按照与整体式多孔体相同的方法求出的构成骨架的壁部的平均厚度、 骨架部面积 ( 在 SEM 照片的照片区域中所占的比例 )、 总微 孔容积、 离子交换带长度及压差系数等归纳示于表 2。
     接着， 为了确认多孔性阴离子交换体中季铵基的分布状态， 将阴离子交换体用盐 酸水溶液处理， 制成氯化物型， 然后通过 EPMA 观察了氯原子的分布状态。其结果， 氯原子不 仅均匀分布于阴离子交换体的骨架表面， 还均匀分布于骨架内部， 可以确认季铵基被均匀 地导入到了阴离子交换体中。
     < 第 2 整体式离子交换体的制造 ( 参考例 14)>
     ( 步骤 I ： 整体式中间体的制造 )
     混 合 苯 乙 烯 5.4g、 二 乙 烯 基 苯 0.17g、 脱水山梨糖醇单油酸酯 ( 以下简称为 SMO)1.4g 及 2， 2’ - 偶氮二异丁腈 0.26g， 使其均匀地溶解。接着， 将该苯乙烯 / 二乙烯基 苯 /SMO/2， 2’ - 偶氮二异丁腈的混合物添加至 180g 纯水中， 使用作为行星式搅拌装置的真 空搅拌脱泡混合器 (EME 公司制 ) 于 5 ～ 20℃的温度范围在减压下进行搅拌， 得到油包水 型乳液。迅速将该乳液转移至反应容器中， 密封后在静置下、 于 60℃聚合 24 小时。聚合结 束后， 取出内容物， 用甲醇萃取后， 减压干燥， 制造具有连续大孔结构的整体式中间体。 利用 SEM 图像 ( 图 7) 观察上述得到的整体式中间体 ( 干燥体 ) 的内部结构时发现， 虽然区分相 邻两个大孔的壁部为极细的棒状， 但具有连续气泡结构， 利用水银压入法测定的大孔与大 孔的重叠部分的开口 ( 介孔 ) 的平均直径为 70μm， 总微孔容积为 21.0ml/g。
     ( 共连续结构整体式多孔体的制造 )
     接着， 混合苯乙烯 76.0g、 二乙烯基苯 4.0g、 1- 癸醇 120g、 2， 2’ - 偶氮二 (2， 4- 二 甲基戊腈 )0.8g， 使其均匀地溶解 ( 步骤 II)。 然后， 将上述整体式中间体切成直径 70mm、 厚 度约 40mm 的圆盘状， 分出 4.1g。 将分出的整体式中间体置于内径 75mm 的反应容器中， 浸渍 在该苯乙烯 / 二乙烯基苯 /1- 癸醇 /2， 2’ - 偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 ) 的混合物中， 在减压 室中进行脱泡后， 将反应容器密封， 在静置下于 60℃聚合 24 小时。聚合结束后， 取出厚度 约 60mm 的整体式多孔体状的内容物， 用丙酮进行索格斯利特萃取后， 在 85℃减压干燥一夜 ( 步骤 III)。
     利用 SEM 对上述得到的含有 3.2 摩尔％由苯乙烯 / 二乙烯基苯共聚物构成的交联 成分的整体式多孔体 ( 干燥体 ) 的内部结构进行了观察， 结果该整体式多孔体是骨架及空 穴分别呈三维连续， 且两相彼此缠绕的共连续结构。另外， 由 SEM 图像测定的骨架粗细为 10μm。 此外， 利用水银压入法测定的该整体式多孔体的三维连续的空穴尺寸为 17μm， 总微 孔容积为 2.9ml/g。结果归纳并示于表 3 及表 4。表 4 中， 骨架粗细以骨架的直径表示。
     ( 共连续结构整体式阳离子交换体的制造 )
     将用上述方法制造的整体式多孔体切成直径 75mm、 厚度约 15mm 的圆盘状。 整体式 多孔体的重量为 18g。向其中加入二氯甲烷 1500ml， 于 35℃加热 1 小时后， 冷却至 10℃以 下， 缓慢加入氯磺酸 99g， 升温， 在 35℃下反应 24 小时。其后， 加入甲醇， 使残留的氯磺酸淬 灭后， 用甲醇进行洗涤以除去二氯甲烷， 再用纯水洗涤， 得到具有共连续结构的整体式阳离 子交换体。
     切下所得阳离子交换体的一部分， 使其干燥后， 利用 SEM 观察其内部结构， 确认该 整体式阳离子体保持了共连续结构。其 SEM 图像如图 8 所示。另外， 该阳离子交换体的反 应前后的溶胀率为 1.4 倍， 每单位体积的离子交换容量于水润湿状态下为 0.74mg 当量 /ml。由整体式多孔体的值与水润湿状态下阳离子交换体的溶胀率估算水润湿状态下的整体式 多孔体的连续空穴尺寸， 结果为 24μm， 骨架直径为 14μm， 总微孔容积为 2.9ml/g。
     另外， 作为使水透过时的压力损耗的指标的压差系数为 0.052MPa/m· LV。进一步， 测定该整体式阳离子交换体中钠离子相关的离子交换带长度， 结果是， LV ＝ 20m/h 下的离 子交换带长为 16mm， 不仅明显短于市售的强酸性阳离子交换树脂 Amberlite IR120B(Rohm and Haas 公司制造 ) 的值 (320mm)， 而且短于传统的具有连续气泡结构的整体式多孔性离 子交换体的值。其结果归纳示于表 4。
     接着， 为了确认整体式阳离子交换体中磺酸基的分布状态， 通过 EPMA 观察了硫原 子的分布状态。其结果示于图 9 及图 10。图 9 及图 10 中的左右照片分别对应。图 9 示出 了硫原子在阳离子交换体表面的分布状态， 图 10 示出了硫原子在阳离子交换体的剖面 ( 厚 度 ) 方向上的分布状态。图 9 左侧的照片中， 左右倾斜延伸的是骨架部， 图 10 左侧的照片 中， 2 个圆形为骨架的剖面。 由图 9 及图 10 可知， 磺酸基分别均匀地导入到了阳离子交换体 的骨架表面及骨架内部 ( 剖面方向 )。
     < 第 2 整体式离子交换体的制造 ( 参考例 15 ～ 17)>
     ( 具有共连续结构的整体式多孔体的制造 )
     除了将苯乙烯的用量、 交联剂的用量、 有机溶剂的用量、 苯乙烯及二乙烯基苯含浸 聚合时所共存的整体式中间体的多孔结构、 交联密度及用量变更为表 3 所示的配合量以 外， 按照与参考例 14 相同的方法制造了具有共连续结构的整体式多孔体。需要说明的是， 参考例 17 中， 除了使用内径 110mm 的反应容器来代替内径 75mm 的反应容器以外， 按照与参 考例 14 相同的方法进行。其结果如表 3 及表 4 所示。
     ( 具有共连续结构的整体式多孔体的制造 )
     除了将苯乙烯的用量、 交联剂的用量、 有机溶剂的种类与用量、 苯乙烯及二乙烯基 苯含浸聚合时所共存的整体式中间体的多孔结构、 交联密度及用量变更为表 4 所示的配合 量以外， 按照与参考例 14 相同的方法制造了具有共连续结构的整体式多孔体。其结果如表 3 及表 4 所示。
     ( 具有共连续结构的整体式阳离子交换体的制造 )
     按照与参考例 14 相同的方法， 使上述方法制造的整体式多孔体分别与氯磺酸反 应， 制造了具有共连续结构的整体式阳离子交换体。其结果如表 4 所示。另外， 就所得具有 共连续结构的整体式阳离子交换体的内部结构而言， 由未图示的 SEM 图像及表 4 可知， 参考 例 15 ～ 17 中得到的整体式阳离子交换体显示了压差系数小、 每单位体积的交换容量大、 离 子交换带长度短的优越特性。另外， 还对参考例 15 的整体式阳离子交换体进行了机械特性 评价。
     ( 整体式阳离子交换体的机械特性评价 )
     将参考例 15 中得到的整体式阳离子交换体在水润湿状态下切成 4mm×5mm×10mm 的长条状， 作为拉伸强度试验的试验片。将该试验片安装于拉伸试验机， 将夹头速度设定 于 0.5mm/ 分钟， 在水中、 25℃下进行试验。其结果， 拉伸强度、 拉伸弹性模量分别为 23kPa、 15kPa， 与传统的整体式阳离子交换体相比， 显示出非常大的值。另外， 拉伸断裂伸长率为 50％， 显示了比传统整体式阳离子交换体大的值。
     < 参考例 18 及 19>( 具有共连续结构的整体式多孔体的制造 )
     除了将苯乙烯的用量、 交联剂的用量、 有机溶剂的用量、 苯乙烯及二乙烯基苯含浸 聚合时所共存的整体式中间体的多孔结构、 交联密度及用量变更为表 4 所示的配合量以 外， 按照与参考例 14 相同的方法制造了具有共连续结构的整体式多孔体。需要说明的是， 参考例 19 中， 除了使用内径 110mm 的反应容器来代替内径 75mm 的反应容器以外， 按照与参 考例 18 相同的方法进行。其结果如表 3 及表 4 所示。
     ( 具有共连续气泡结构的整体式阴离子交换体的制造 )
     将用上述方法制造的整体式多孔体切成外径 70mm、 厚度约 15mm 的圆盘状。 向其中 加入二甲氧基甲烷 1400ml、 四氯化锡 20ml， 在冰冷条件下滴加氯磺酸 560ml。滴加结束后， 升温， 并于 35℃反应 5 小时， 导入氯甲基。反应结束后， 用虹吸管将母液吸出， 用 THF/ 水＝ 2/1 的混合溶剂洗涤后， 再用 THF 洗涤。 向该氯甲基化整体式有机多孔体中加入 THF 1000ml 与三甲基胺 30％水溶液 600ml， 于 60℃反应 6 小时。反应结束后， 用甲醇 / 水混合溶剂洗涤 产物， 接着用纯水洗涤， 分离。
     将参考例 18 及参考例 19 的阴离子交换体的每单位体积的离子交换容量、 水润湿 状态下的有机多孔性离子交换体的连续空穴的平均直径、 按照与整体式多孔体相同的方法 求出的骨架粗细、 总微孔容积、 离子交换带长度及压差系数等归纳示于表 4。此外， 通过 SEM 图像 ( 未图示 ) 对所得具有共连续结构的整体式阴离子交换体的内部结构进行了观察。
     接着， 为了确认整体式阴离子交换体中季铵基的分布状态， 将阴离子交换体用盐 酸水溶液处理， 制成氯化物型， 然后通过 EPMA 观察了氯原子的分布状态。其结果， 氯原子不 仅均匀分布于阴离子交换体的表面， 还均匀分布于内部， 可以确认季铵基被均匀地导入到 了阴离子交换体中。
     < 参考例 20>
     ( 具有连续大孔结构的整体式有机多孔体 ( 公知产品 ) 的制造 )
     根据日本特开 2002-306976 号记载的制造方法， 制造了具有连续大孔结构的整体 式有机多孔体。即， 混合苯乙烯 19.2g、 二乙烯基苯 1.0g、 SMO 1.0g 及 2， 2’ - 偶氮二异丁腈 0.26g， 使其均匀地溶解。接着， 将该苯乙烯 / 二乙烯基苯 /SMO/2， 2’ - 偶氮二异丁腈的混合 物添加至 180g 纯水中， 使用作为行星式搅拌装置的真空搅拌脱泡混合器 (EME 公司制 ) 于 5 ～ 20℃的温度范围在减压下进行搅拌， 得到油包水型乳液。迅速将该乳液转移至反应容 器中， 密封后在静置下、 于 60℃聚合 24 小时。聚合结束后， 取出内容物， 用异丙醇进行萃取 后， 减压干燥， 制造具有连续大孔结构的整体式有机多孔体。
     利用 SEM 对上述得到的含有 3.3 摩尔％由苯乙烯 / 二乙烯基苯共聚物构成的交联 成分的有机多孔体的内部结构进行了观察， 显示出了与图 12 相同的结构。由图 12 可知， 该 有机多孔体具有连续大孔结构， 构成连续大孔结构体骨架的壁部的厚度较实施例薄， 另外， 由 SEM 图像测定的壁部的平均厚度为 5μm， 骨架部面积占 SEM 图像区域中的 10％。此外， 利用水银压入法测定的该有机多孔体的开口平均直径为 29μm， 总微孔容积为 8.6ml/g。结 果归纳并示于表 5。表 1、 2 及 5 中， 介孔直径代表开口的平均直径。另外， 表 1 ～ 5 中， 厚 度、 骨架直径、 空穴的值分别代表平均值。
     ( 具有连续大孔结构的整体式有机多孔性阳离子交换体 ( 公知产品 ) 的制造 )
     将按照上述方法制造的有机多孔体切成外径 70mm、 厚度约 15mm 的圆盘状。 有机多孔体的重量为 6g。向其中加入二氯甲烷 1000ml， 于 35℃加热 1 小时后， 冷却至 10℃以下， 缓慢加入氯磺酸 30g， 升温， 在 35℃下反应 24 小时。其后， 加入甲醇， 使残留的氯磺酸淬灭 后， 用甲醇进行洗涤以除去二氯甲烷， 再用纯水洗涤， 得到具有连续大孔结构的整体式多孔 性阳离子交换体。所得阳离子交换体反应前后的溶胀率为 1.6 倍， 每单位体积的离子交换 容量于水润湿状态下为 0.22mg 当量 /ml， 显示了小于参考例 1 等的值。由有机多孔体的值 与水润湿状态下阳离子交换体的溶胀率估算水润湿状态下的有机多孔性离子交换体的介 孔平均直径， 结果为 46μm， 构成骨架的壁部的平均厚度为 8μm， 骨架部面积占 SEM 图像区 域中的 10％， 总微孔容积为 8.6ml/g。另外， 作为使水透过时的压力损耗的指标的压差系数 为 0.013MPa/m· LV。结果归纳示于表 5。此外， 还对参考例 20 中得到的整体式阳离子交换 体进行了机械特性评价。
     ( 传统的整体式阳离子交换体的机械特性评价 )
     对于参考例 20 中得到的整体式阳离子交换体， 按照与参考例 8 的评价方法相同的 方法进行了拉伸试验。 其结果， 拉伸强度、 拉伸弹性模量分别为 28kPa、 12kPa， 与参考例 8 的 整体式阳离子交换体相比， 显示出较低的值。另外， 拉伸断裂伸长率为 17％， 小于本发明的 整体式阳离子交换体。 < 参考例 21 ～ 23>
     ( 具有连续大孔结构的整体式有机多孔体的制造 )
     除了将苯乙烯的用量、 二乙烯基苯的用量、 SMO 的用量变更为表 5 所示的配合量以 外， 按照与参考例 20 相同的方法， 利用现有技术制造了具有连续大孔结构的整体式有机多 孔体。结果如表 5 所示。另外， 参考例 23 的整体式多孔体内部结构通过未图示的 SEM 进行 了观察。需要说明的是， 参考例 23 是使总微孔容积为最小的条件， 当相对于油相部的水的 调配量在此以下时， 无法形成开口。 参考例 21 ～ 23 的整体式多孔体均为开口直径小至 9 ～ 18μm， 构成骨架的壁部的平均厚度也薄至 15μm， 另外， 骨架部面积在 SEM 图像区域中最大 也仅为 22％。
     ( 具有连续大孔结构的整体式有机多孔性阳离子交换体的制造 )
     按照与参考例 20 相同的方法， 使上述方法制造的有机多孔体与氯磺酸反应， 制造 了具有连续大孔结构的整体式多孔性阳离子交换体。结果如表 5 所示。可以确认， 如果要 增大开口直径， 则会导致壁部的厚度减小、 骨架变细。 另一方面， 如果要增加壁部的厚度、 或 使骨架变粗， 则开口的直径有可能减小。其结果， 如果将压差系数控制为较低的值， 则单位 体积的离子交换容量减小， 如果增大离子交换容量， 则压差系数增大。
     < 参考例 24>
     除了将步骤 II 中使用的有机溶剂种类变更为作为聚苯乙烯的良溶剂的二烷以外， 按照与参考例 1 相同的方法尝试了整体式多孔体的制造。但分离的产物是透明的， 表明 了多孔结构的破坏、 消失。通过 SEM 观察进行了确认， 结果仅观察到致密结构， 连续大孔结 构已消失。
     < 参考例 25>
     ( 多孔性阳离子交换体 ( 公知 ) 的制造 )
     混合苯乙烯 27.7g、 二乙烯基苯 6.9g、 偶氮二异丁腈 0.14g 及脱水山梨糖醇单油酸 酯 3.8g， 使其均匀地溶解。接着， 将该苯乙烯 / 二乙烯基苯 / 偶氮二异丁腈 / 脱水山梨糖醇单油酸酯的混合物添加至 450ml 纯水中， 使用均化器以 2 万转 / 分钟的速度搅拌 2 分钟， 得 到油包水型乳液。 乳化结束后， 将油包水型乳液转移至不锈钢制高压釜中， 用氮气进行充分 置换后， 进行密封， 在静置下于 60℃聚合 24 小时。聚合结束后， 取出内容物， 用异丙醇进行 18 小时索格斯利特萃取， 将未反应单体与脱水山梨糖醇单油酸酯除去后， 于 40℃下减压干 燥一昼夜。 分出上述得到的含有 14 摩尔％由苯乙烯 / 二乙烯基苯共聚物构成的交联成分的 多孔体 5g， 加入四氯乙烷 500g， 于 60℃加热 30 分钟后， 冷却至室温， 缓慢加入氯磺酸 25g， 于室温反应 24 小时。其后， 加入乙酸， 将反应物投入至大量水中， 进行水洗、 干燥， 从而得到 多孔性阳离子交换体。该多孔体的离子交换容量以干燥多孔体换算为 4.0mg 当量 /g， 通过 使用 EPMA 的硫原子的测图 (mapping)， 确认磺酸基已均匀地导入到了多孔体中。另外， 未 图示的 SEM 观察的结果表明， 该多孔体的内部结构中， 具有连续气泡结构， 平均直径 30μm 的大孔的大部分重叠， 由大孔与大孔的重叠而形成的介孔的直径平均值为 5μm， 总微孔容 积为 10.1ml/g。此外， 将上述多孔体切成 10mm 厚， 测定水透过速度， 结果为 14,0001/ 分 2 钟·m ·MPa。
     需要说明的是， 关于参考例 1 ～ 11 及参考例 20 ～ 23 所制造的整体式离子交换 体， 将压差系数与每单位体积的离子交换容量的关系示于图 4。由图 4 可知， 相对于参考例 1 ～ 11， 公知的参考例 20 ～ 23 的压差系数与离子交换容量的平衡不良。另一方面， 参考例 1 ～ 11 的每单位体积的离子交换容量较大， 另外压差系数也较低。
     ( 实施例 1)
     对于填充了离子交换体的内径 57mm 的柱， 使原水由上方向下方以下行流的方式 进行通水， 测定处理水中的钠浓度超过 1μg/l 的时间。另外， 还测定了通水中的通水压差。 其通水实验条件如下述。其结果， 处理水中的钠浓度超过 1μg/l 的时间为 114 天。另外， 通水压差为 24kPa。
     ( 通水条件 )
     · 离子交换体 ： 上游侧的粒状的阳离子交换树脂与阴离子交换树脂的混合树脂 ( 混合比率＝ 1 ∶ 1( 填充体积比 )， 树脂层高 ： 300mm) 和下游侧的整体式多孔体 ( 直径 57mm、 高 40mm) 的叠层体
     ·阳离子交换树脂 ： IR120B( 商品名 )
     ·阴离子交换树脂 ： IRA402BL( 商品名 )
     ·原水 ： NaCl 水溶液， 钠浓度 80μg/l
     ·流量 ： 120l/h
     ·整体式多孔体 ： 参考例 8 的整体式阳离子交换体
     就阳离子交换树脂而言， 首先用氯化钠制成 Na 型后， 用 1N 盐酸以再生率 99％再 生， 然后用超纯水充分洗涤后以再生形使用。需要说明的是， 所述再生率是指 ： 可吸附于树 脂的交换容量中， H 型的容量的比例。
     ( 实施例 2)
     除了使用参考例 17 的整体式阳离子交换体代替参考例 8 的整体式阳离子交换体 以外， 按照与实施例 1 相同的方法进行。其结果， 处理水中的钠浓度超过 1μg/l 的时间为 147 天。另外， 通水压差为 18kPa。
     ( 比较例 1)除了使用参考例 25 的整体式阳离子交换体代替参考例 8 的整体式阳离子交换体 以外， 按照与实施例 1 相同的方法进行。其结果， 处理水中的钠浓度超过 1μg/l 的时间为 21 天。另外， 通水压差为 230kPa。
     ( 比较例 2)
     除了使用粒状的阳离子交换树脂与阴离子交换树脂的混合树脂 ( 树脂层高 ： 340mm) 作为离子交换体以外， 按照与实施例 1 相同的方法进行。即， 比较例 2 中， 作为离子 交换体， 未使用整体式多孔体， 而是 100％的使用了粒状的离子交换树脂。 其结果， 处理水中 的钠浓度超过 1μg/l 的时间为 0 天， 即， 通水首日起处理水中的钠浓度即超过 1μg/l。另 外， 通水压差为 230kPa。
     与比较例 1 及 2 相比， 实施例 1 及 2 中， 吸附的离子的泄漏较慢。因此， 可减低离 子交换模块的交换频率。另外， 由于通水压差较低， 故可实现低压下的送水。
     表 1、 表 2、 表 3、 表 4 及表 5 依次连续显示如下。
     < 第 3 整体式离子交换体的制造 ( 参考例 26)>
     ( 步骤 I ： 整体式中间体的制造 )
     混合苯乙烯 9.28g、 二乙烯基苯 0.19g、 脱水山梨糖醇单油酸酯 ( 以下简称为 SMO)0.50g 及 2， 2’ - 偶氮二异丁腈 0.26g， 使其均匀地溶解。接着， 将该苯乙烯 / 二乙烯基 苯 /SMO/2， 2’ - 偶氮二异丁腈的混合物添加至 180g 纯水中， 使用作为行星式搅拌装置的真
     空搅拌脱泡混合器 (EME 公司制 ) 于 5 ～ 20℃的温度范围在减压下进行搅拌， 得到油包水型 乳液。迅速将该乳液转移至反应容器中， 密封后在静置下、 于 60℃聚合 24 小时。聚合结束 后， 取出内容物， 用异丙醇进行萃取后， 减压干燥， 制造了具有连续大孔结构的整体式中间 体。利用水银压入法测定的该整体式中间体的大孔与大孔的重叠部分的开口 ( 介孔 ) 的平 均直径为 40μm， 总微孔容积为 15.8ml/g。
     ( 复合整体式多孔体的制造 )
     接着， 混合苯乙烯 36.0g、 二乙烯基苯 4.0g、 1- 癸醇 60g、 2， 2’ - 偶氮二 (2， 4- 二甲 基戊腈 )0.4g， 使其均匀地溶解 ( 步骤 II)。作为聚合引发剂所使用的 2， 2’ - 偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 ) 的 10 小时半衰期温度为 51℃。相对于整体式中间体的交联密度 1.3 摩 尔％， 步骤 II 中使用的二乙烯基苯的用量在苯乙烯与二乙烯基苯的总量中占 6.6 摩尔％， 交联密度比为 5.1 倍。 然后， 将上述整体式中间体切成外径 70mm、 厚度约 20mm 的圆盘状， 分 出 3.2g。 将分出的整体式中间体置于内径 73mm 的反应容器中， 浸渍在该苯乙烯 / 二乙烯基 苯 /1- 癸醇 /2， 2’ - 偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 ) 的混合物中， 在减压室中进行脱泡后， 将反 应容器密封， 在静置下于 60℃聚合 24 小时。 聚合结束后， 取出厚度约 30mm 的整体式多孔体 状的内容物， 用丙酮进行索格斯利特萃取后， 在 85℃减压干燥一夜 ( 步骤 III)。
     利用 SEM 对上述得到的含有由苯乙烯 / 二乙烯基苯共聚物构成的复合整体式多孔 体 ( 干燥体 ) 的内部结构进行了观察， 结果如图 13 ～图 15 所示。图 13 ～图 15 的 SEM 图像 的倍率不同， 是将整体式多孔体在任意位置切割后所得剖面的任意位置的图像。由图 13 ～ 图 15 可知， 该复合整体式多孔体具有连续大孔结构， 构成连续大孔结构体的骨架相表面被 平均粒径 4μm 的粒子体所包覆， 全部粒子体等对骨架表面的粒子包覆率为 80％。另外， 粒 径 3 ～ 5μm 的粒子体在全部粒子体中所占的比例为 90％。
     此外， 利用水银压入法测定的该复合整体式多孔体的开口的平均直径为 16μm， 总 微孔容积为 2.3ml/g。结果归纳并示于表 6 及表 7。表 6 中， 填入栏从左侧开始依次表示步 骤 II 中使用的乙烯基单体、 交联剂、 有机溶剂、 步骤 I 中得到的整体式中间体。此外， 粒子 体等表示为粒子。
     ( 复合整体式阳离子交换体的制造 )
     将用上述方法制造的复合整体式多孔体切成外径 70mm、 厚度约 15mm 的圆盘状。 整 体式多孔体的重量为 19.6g。向其中加入二氯甲烷 1500ml， 于 35℃加热 1 小时后， 冷却至 10℃以下， 缓慢加入氯磺酸 98.9g， 升温， 在 35℃下反应 24 小时。其后， 加入甲醇， 使残留的 氯磺酸淬灭后， 用甲醇进行洗涤以除去二氯甲烷， 再用纯水洗涤， 得到复合整体式阳离子交 换体。
     所得阳离子交换体反应前后的溶胀率为 1.3 倍， 每单位体积的离子交换容量于水 润湿状态下为 1.11mg 当量 /ml。 由有机多孔体的值与水润湿状态下阳离子交换体的溶胀率 估算水润湿状态下的有机多孔性离子交换体的开口平均直径， 结果为 21μm， 按照同样方法 求算的包覆粒子的平均粒径为 5μm。需要说明的是， 全部粒子体等对骨架表面的粒子包覆 率为 80％， 总微孔容积为 2.3ml/g。此外， 粒径 4 ～ 7μm 的粒子体在全部粒子体中所占的 比例为 90％。此外， 作为使水透过时的压力损耗的指标的压差系数为 0.057MPa/m·LV， 是 小于实用上所要求的压力损耗的低压力损耗。此外， 离子交换带长度为 9mm， 显示出明显较 短的值。其结果归纳示于表 7。接着， 为了确认复合整体式阳离子交换体中磺酸基的分布状态， 通过 EPMA 观察了 硫原子的分布状态。其结果如图 16 及图 17 所示。图 16 及图 17 中的左右照片分别对应。 图 16 示出了硫原子在阳离子交换体表面的分布状态， 图 17 示出了硫原子在阳离子交换体 的剖面 ( 厚度 ) 方向上的分布状态。由图 16 及图 17 可知， 磺酸基分别均匀地导入到了阳 离子交换体的骨架表面及骨架内部 ( 剖面方向 )。
     < 参考例 27 ～ 30>
     ( 复合整体式多孔体的制造 )
     除了将乙烯基单体的用量、 交联剂的用量、 有机溶剂的种类与用量、 步骤 III 中聚 合时所共存的整体式中间体的多孔结构、 交联密度与用量及聚合温度变更为表 6 所示的配 合量以外， 按照与参考例 26 相同的方法制造了整体式多孔体。其结果如表 6 及表 7 所示。 另外， 利用 SEM 对复合整体式多孔体 ( 干燥体 ) 的内部结构进行了观察， 结果如图 18 ～图 25 所示。图 18 ～图 25 对应参考例 27， 图 21 及图 22 对应参考例 28， 图 23 对应参考例 29， 图 24 及图 25 对应参考例 30。需要说明的是， 这些参考例分别在下述满足本发明的制造条 件的条件下进行了制造 ： 参考例 27 中， 交联密度比 (2.5 倍 ) ； 参考例 28 中， 有机溶剂的种 类 (PEG ； 分子量 400) ； 参考例 29 中， 乙烯基单体浓度 (28.0 ％ ) ； 参考例 30 中， 聚合温度 (40℃； 较聚合引发剂的 10 小时半衰期温度低 11℃ )。由图 18 ～图 25 观察到， 参考例 28 ～ 30 中附着于复合整体式多孔体骨架表面的， 与其说是粒子体， 应为凸起体。凸起体的 “粒子 平均直径” 是凸起体的尺寸 ( 最大直径 ) 的平均直径。由图 18 ～图 25 及表 7 可知， 参考例 27 ～ 31 中附着于整体式多孔体骨架表面的粒子的平均直径为 3 ～ 8μm， 全部粒子体等对 骨架表面的粒子包覆率为 50 ～ 95％。另外， 参考例 27 中粒径 3 ～ 6μm 的粒子体在全部粒 子体中所占的比例为 80％， 参考例 28 中粒径 3 ～ 10μm 的凸起体在全部粒子体中所占的比 例为 80％， 参考例 29 中粒径 3 ～ 5μm 的粒子体在全部粒子体中所占的比例为 90％， 参考 例 30 中粒径 3 ～ 7μm 的粒子体在全部粒子体中所占的比例为 90％。
     ( 复合整体式阳离子交换体的制造 )
     分别按照与参考例 26 相同的方法， 使利用上述方法制造的复合整体式多孔体与 氯磺酸反应， 制造了复合整体式阳离子交换体。其结果如表 7 所示。参考例 27 ～ 30 中复 合整体式阳离子交换体的连续微孔平均直径为 21 ～ 52μm， 附着于骨架表面的粒子体等的 平均直径为 5 ～ 13μm， 全部粒子体等对骨架表面的粒子包覆率高达 50 ～ 95％， 压差系数 也较小， 为 0.010 ～ 0.057MPa/m· LV， 此外， 离子交换带长度为 8 ～ 12mm， 是明显小的值。此 外， 粒径 5 ～ 10μm 的粒子体在全部粒子体中所占的比例为 90％。
     < 参考例 31>
     ( 复合整体式多孔体的制造 )
     除了将乙烯基单体的种类与其用量、 交联剂的用量、 有机溶剂的种类与用量、 步骤 III 中聚合时所共存的整体式中间体的多孔结构、 交联密度及用量变更为表 6 所示的配合 量以外， 按照与参考例 26 相同的方法制造了整体式多孔体。其结果如表 6 及表 7 所示。另 外， 利用 SEM 对复合整体式多孔体 ( 干燥体 ) 的内部结构进行了观察， 结果如图 26 ～图 28 所示。参考例 31 中附着于复合整体式多孔体骨架表面上的为凸起体。参考例 31 的整体 式多孔体中， 表面上形成的凸起体的最大直径的平均直径为 10μm， 全部粒子体等对骨架表 面的粒子包覆率为 100％。此外， 粒径 6 ～ 12μm 的粒子体在全部粒子体中所占的比例为80％。 ( 复合整体式多孔体阴离子交换体的制造 )
     将利用上述方法制造的复合整体式多孔体切成外径 70mm、 厚约 15mm 的圆盘状。 复 合整体式多孔体的重量为 17.9g。 向其中加入四氢呋喃 1500ml， 于 40℃加热 1 小时后， 冷却 至 10℃以下， 缓慢加入三甲基胺 30％水溶液 114.5g， 升温， 并在 40℃反应 24 小时。反应结 束后， 用甲醇进行洗涤以除去四氢呋喃， 再用纯水洗涤， 得到整体式阴离子交换体。
     所得复合阴离子交换体的反应前后的溶胀率为 2.0 倍， 每单位体积的离子交换容 量于水润湿状态下为 0.32mg 当量 /ml。由整体式多孔体的值与水润湿状态下整体式阴离 子交换体的溶胀率估算水润湿状态下的有机多孔性离子交换体的连续微孔平均直径， 结果 为 58μm， 按照同样方法求算的凸起体的平均直径为 20μm， 全部粒子体等对骨架表面的粒 子包覆率为 100％， 总微孔容积为 2.1ml/g。另外， 离子交换带长度显示了 16mm 的非常短的 值。此外， 作为使水透过时的压力损耗的指标的压差系数为 0.041MPa/m· LV， 是小于实用上 所要求的压力损耗的低压力损耗。此外， 粒径 12 ～ 24μm 的粒子体在全部粒子体中所占的 比例为 80％。其结果归纳示于表 7。
     接着， 为了确认多孔性阴离子交换体中季铵基的分布状态， 将阴离子交换体用盐 酸水溶液处理， 制成氯化物型， 然后通过 EPMA 观察了氯原子的分布状态。其结果， 氯原子不 仅均匀分布于阴离子交换体的骨架表面， 还均匀分布于骨架内部， 可以确认季铵基被均匀 地导入到了阴离子交换体中。
     < 参考例 32>
     ( 整体式多孔体的制造 )
     除了将乙烯基单体的用量、 交联剂的用量、 有机溶剂的种类与用量、 步骤 III 中聚 合时所共存的整体式中间体的用量变更为表 6 所示的配合量以外， 按照与参考例 26 相同的 方法制造了整体式多孔体。其结果如表 6 及表 7 所示。需要说明的是， 由未图示的 SEM 照 片完全未能确认到在骨架表面有粒子体或凸起体的形成。由表 6 及表 7 可知， 在脱离本发 明的特定制造条件的条件下， 即， 在脱离上述 (1) ～ (5) 的要件的条件下制造整体式多孔体 时， 在整体式多孔体骨架表面无法确认到粒子生成。
     ( 整体式阳离子交换体的制造 )
     按照与参考例 26 相同的方法， 使利用上述方法制造的整体式多孔体与氯磺酸反 应， 制造了整体式阳离子交换体。结果如表 7 所示。所得整体式阳离子交换体的离子交换 带长度为 26mm， 与参考例 26 ～ 31 相比是更大的值。
     < 参考例 33 ～ 35>
     ( 整体式多孔体的制造 )
     除了将乙烯基单体的用量、 交联剂的用量、 有机溶剂的种类与用量、 步骤 III 中聚 合时所共存的整体式中间体的多孔结构、 交联密度及用量变更为表 6 所示的配合量以外， 按照与参考例 26 相同的方法制造了整体式多孔体。 其结果如表 6 及表 7 所示。 需要说明的 是， 这些参考例分别在下述不满足本发明的制造条件的条件下进行了制造 ： 参考例 33 中， 交联密度比 (0.2 倍 ) ； 参考例 34 中， 有机溶剂的种类为 (2-(2- 甲氧基乙氧基 ) 乙醇 ； 分子 量 120) ； 参考例 35 中， 聚合温度 (50℃； 较聚合引发剂的 10 小时半衰期温度低 1℃ )。结果 如表 7 所示。在参考例 33、 35 的整体式多孔体中， 骨架表面并无粒子生成。另外， 在参考例
     34 中分离的产物是透明的， 表明了多孔结构的破坏、 消失。
     ( 整体式阳离子交换体的制造 )
     除了参考例 34 以外， 按照与参考例 32 相同的方法使利用上述方法制造的有机多 孔体与氯磺酸反应， 制造了整体式阳离子交换体。结果如表 7 所示。所得整体式阳离子交 换体的离子交换带长度为 23 ～ 26mm， 与参考例 26 ～ 31 相比是较大的值。
     < 参考例 36>
     ( 整体式多孔体的制造 )
     除了将乙烯基单体的用量、 交联剂的用量、 有机溶剂的用量、 步骤 III 中聚合时所 共存的整体式中间体的多孔结构及用量变更为表 1 所示的配合量以外， 按照与参考例 32 相 同的方法制造整体式多孔体。其结果如表 6 及表 7 所示， 但在脱离本发明的特定制造条件 的情况下制造整体式多孔体时， 在整体式多孔体骨架表面无法确认到粒子生成。
     ( 整体式阴离子交换体的制造 )
     将用上述方法制造的整体式多孔体切成直径 70mm、 厚度约 15mm 的圆盘状。 向其中 加入二甲氧基甲烷 1400ml、 四氯化锡 20ml， 在冰冷条件下滴加氯磺酸 560ml。滴加结束后， 升温， 并在 35℃反应 5 小时， 导入氯甲基。反应结束后， 用虹吸管将母液吸出， 用 THF/ 水＝ 2/1 的混合溶剂洗涤后， 再用 THF 洗涤。向该氯甲基化整体式多孔体中添加 THF 1000ml 与 三甲基胺 30％水溶液 600ml， 于 60℃反应 6 小时。反应结束后， 用甲醇 / 水混合溶剂洗涤产 物， 接着用纯水洗涤， 分离。结果如表 7 所示， 所得整体式阴离子交换体的离子交换带长度 为 47mm， 与参考例 6 ～ 7 相比是大的值。表 6 及表 7 中， 介孔直径及微孔的值分别代表平均 值。
     < 参考例 37>
     ( 整体式多孔体有机多孔性阳离子交换体 ( 公知 ) 的制造 )
     混合苯乙烯 27.7g、 二乙烯基苯 6.9g、 偶氮二异丁腈 (ABIBN)0.14g 及脱水山梨糖 醇单油酸酯 3.8g， 使其均匀地溶解。接着， 将该苯乙烯 / 二乙烯基苯 / 偶氮二异丁腈 / 脱水 山梨糖醇单油酸酯混合物添加至 450ml 纯水中， 使用均化器以 2 万转 / 分钟的速度搅拌 2 分钟， 得到油包水型乳液。乳化结束后， 将油包水型乳液转移至不锈钢制高压釜中， 用氮气 进行充分置换后， 进行密封， 在静置下于 60℃聚合 24 小时。聚合结束后， 取出内容物， 用异 丙醇进行 18 小时索格斯利特萃取， 将未反应单体与脱水山梨糖醇单油酸酯除去后， 于 40℃ 下减压干燥一昼夜。分出上述得到的含有 14 摩尔％由苯乙烯 / 二乙烯基苯共聚物构成的 交联成分的有机多孔体 11.5g， 加入四氯乙烷 800ml， 于 60℃加热 30 分钟后， 冷却至室温， 缓 慢加入氯磺酸 59.1g， 于室温反应 24 小时。其后， 加入乙酸， 将反应物投入至大量水中， 进 行水洗、 干燥， 从而得到多孔性阳离子交换体。 该多孔体的离子交换容量以干燥多孔体换算 为 4.4mg 当量 /g， 以湿润体积换算为 0.32mg 当量 /ml， 通过使用 EPMA 的硫原子的测图， 确 认磺酸基已均匀地导入到了多孔体中。另外， SEM 观察结果表明， 该有机多孔体的内部结构 中， 具有连续气泡结构， 平均直径 30μm 的大孔的大部分重叠， 由大孔与大孔的重叠而形成 的介孔的孔径为 5μm， 总微孔容积为 10.1ml/g， BET 比表面积为 10m2/g。
     ( 实施例 3)
     对于填充了复合整体式离子交换体的内径 57mm 的柱， 使原水由上方向下方以下 行流的方式进行通水， 测定处理水中的钠浓度超过 1μg/l 的时间。另外， 还测定了通水中的通水压差。其通水实验条件如下述。其结果， 处理水中的钠浓度超过 1μg/l 的时间为 190 天。另外， 通水压差为 37kPa。
     ( 通水条件 )
     · 离子交换体 ： 上游侧的粒状的阳离子交换树脂与阴离子交换树脂的混合树脂 ( 混合比率＝ 1 ∶ 1( 填充体积比 )， 树脂层高 ： 300mm) 和下游侧的整体式多孔体 ( 直径 57mm、 高 40mm) 的叠层体
     ·阳离子交换树脂 ： IR120B( 商品名 )
     ·阴离子交换树脂 ： IRA402BL( 商品名 )
     ·原水 ： NaCl 水溶液， 钠浓度 80μg/l
     ·流量 ： 120l/h
     ·整体式多孔体 ： 参考例 27 的整体式阳离子交换体
     就阳离子交换树脂而言， 首先用氯化钠制成 Na 型后， 用 1N 盐酸以再生率 99％再生 后， 然后用超纯水充分洗涤后以再生形使用。需要说明的是， 所述再生率是指 ： 可吸附于树 脂的交换容量中， H 型的容量的比例。
     ( 比较例 3)
     除了使用参考例 37 的整体式阳离子交换体代替参考例 27 的整体式阳离子交换体 以外， 按照与实施例 3 相同的方法进行。其结果， 处理水中的钠浓度超过 1μg/l 的时间为 21 天。另外， 通水压差为 230kPa。
     ( 比较例 4)
     除了使用粒状的阳离子交换树脂与阴离子交换树脂的混合树脂 ( 树脂层高 ： 340mm) 作为离子交换体以外， 按照与实施例 3 相同的方法进行。即， 比较例 4 中， 作为离子 交换体， 未使用整体式多孔体， 而是 100％的使用了粒状的离子交换树脂。 其结果， 处理水中 的钠浓度超过 1μg/l 的时间为 0 天， 即， 通水首日起处理水中的钠浓度即超过 1μg/l。另 外， 通水压差为 230kPa。
     与比较例 3 及 4 相比， 实施例 3 中， 吸附的离子的泄漏较慢。因此， 可减低离子交 换模块的交换频率。另外， 由于通水压差较低， 故可实现低压下的送水。
     表 6 及表 7 依次连续显示如下。
     工业实用性
     根据本发明， 可将整体式多孔性离子交换体容易地制作成例如嵌于填充容器中的 块形状， 并且也容易进行填充。 另外， 可采用在传统模块中通常使用的连续通水处理方法及 分批处理方法中的任意方法， 所述分批处理方法是投入到贮藏容器或贮藏槽中的水中进行 处理的方法。