用催化剂SBCLSUB3/SUB、SBCLSUB5/SUB、SBFSUB5/SUB、TICLSUB4/SUB、SNCLSUB4/SUB、CRSUB2/SUBOSUB3/SUB和氟化CRSUB2/SUBOSUB3/SUB将2氯3,3,3三氟丙烯氢氟化为2氯1,1,1,2四氟丙烷.pdf

摘要
申请专利号：	CN200910126749.X	申请日：	2009.01.14
公开号：	CN101492342A	公开日：	2009.07.29
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07C 19/10申请公布日:20090729\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C 19/10申请日:20090114\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C19/10; C07C17/087; B01J27/10; B01J27/12; B01J27/132	主分类号：	C07C19/10
申请人：	霍尼韦尔国际公司
发明人：	D·C·默克; R·C·约翰逊; 童雪松
地址：	美国新泽西州
优先权：	2008.1.15 US 61/021121; 2008.12.18 US 12/338466
专利代理机构：	中国专利代理(香港)有限公司	代理人：	吕彩霞;李连涛
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内容摘要

2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法，其包括在选自SbCl3、SbCl5、SbF5、TiCl4、SnCl4、Cr2O3和氟化Cr2O3的催化剂存在下，氢氟化2-氯-3，3，3-三氟丙烯。

权利要求书

1.  一种制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其包括在选自SbCl₃、SbCl₅、SbF₅、TiCl₄、SnCl₄、Cr₂O₃和氟化Cr₂O₃的催化剂存在下，氢氟化2-氯-3，3，3-三氟丙烯。

2.  如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是块状或载体负载形式。

3.  如权利要求2所述的方法，其中所述载体是至少一种选自碳、氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝、碱土金属氧化物、氟化碱土金属、氧化锌、氟化锌、氧化锡和氟化锡的载体。

4.  如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂使用无水氟化氢、无水氯气或氯气活化。

5.  如权利要求1所述的方法，其中2-氯-3，3，3-三氟丙烯进一步包含HCl。

6.  如权利要求4所述的方法，其中所述催化剂通过连续或分批加入无水氯气或氯气活化。

7.  如权利要求1所述的方法，其中所述氢氟化是气相氟化或液相氟化。

8.  如权利要求7所述的方法，其中所述氟化反应在大约30℃～大约200℃的温度下，在大约5psia～大约200psia的压力下进行。

9.  如权利要求4所述的方法，其中氟化氢与2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比为大约1∶1～大约30∶1。

10.  如权利要求9所述的方法，其中氟化氢与2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比为大约2∶1～大约15∶1。

说明书

用催化剂SbCl₃、SbCl₅、SbF₅、TiCl₄、SnCl₄、Cr₂O₃和氟化Cr₂O₃将2-氯-3，3，3-三氟丙烯氢氟化为2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷
交叉参考申请
本申请要求2008年1月15日提交的美国临时申请No.61/021121的优先权，该文献的全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法。本发明进一步涉及具有高单程转化率(single-pass conversion level)的通过氢氟化2-氯-3，3，3-三氟丙烯制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法。
背景技术制冷剂和发泡剂2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)由2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(244bb)脱氯化氢制备。244bb可由2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)生产。
当2-氯-3，3，3-三氟丙烯向2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的转化率低时，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2-氯-3，3，3-三氟丙烯均存在于产品流的混合物中。2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2-氯-3，3，3-三氟丙烯具有类似的沸点和类共沸物特性，这使得它们难于通过标准技术例如常规蒸馏来分离。
一种解决低转化率问题的方法是增加产品流到反应器的循环，从而得到进一步转化。增加的循环将需要加工装置的尺寸和规模增大以保持预期的水平或产品产量，从而显著的增加了生产成本。另外，产品流中组分的分离困难。
由2-氯-3，3，3-三氟丙烯以高单程转化率水平制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法将是理想的。
发明内容
一种制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其包括在选自SbCl₃、SbCl₅、SbF₅、TiCl₄、SnCl₄、Cr₂O₃和氟化Cr₂O₃的催化剂的存在下，氢氟化2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
优选催化剂用无水氟化氢和可能无水(possibly anhydrous)的氯活化。此外，通过连续或分批加入氯(或相似的氧化剂)来保持催化剂活化。
氢氟化反应是气相氟化。优选用于气相氟化反应的催化剂是负载于活性炭上的SbCl₅。气相氟化反应在大约30℃～大约200℃温度下，优选大约50℃～大约120℃进行。气相氟化反应在大约5psia～大约200psia压力下，优选大约30psia～大约175psia进行。
氟化氢与2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比为大约1∶1～大约30∶1，优选大约2∶1～大约15∶1。
或者，氢氟化步骤是液相氟化，其中反应温度是大约30-200℃，优选大约50-120℃；并且其中反应压力是大约15-200psia，优选大约50-175psia；并且其中氟化氢与2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比是大约1∶1～大约30∶1，优选大约2∶1～大约15∶1。
具体实施方式在本发明的方法中，选用的催化剂用于提高通过HF对2-氯-3，3，3-三氟丙烯的双键进行加成由2-氯-3，3，3-三氟丙烯制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的单程转化率。所用催化剂如下：SbCl₃、SbCl₅、SbF₅、TiCl₄、SnCl₄、Cr₂O₃和氟化Cr₂O₃。任选地，2-氯-3，3，3-三氟丙烯可另外含有由之前步骤带出的HCl。
氢氟化反应可在气相或液相中进行。
在气相氢氟化反应中，HF(氟化氢气体)通过催化剂床被连续进料。在短暂的仅用HF进料流后，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯以大约1∶1～大约1∶30，并优选大约1∶2～大约1∶15(2-氯-3，3，3-三氟丙烯/HF摩尔比)的比例通过催化剂床持续进料。HF和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的反应在大约30℃～大约200℃温度下(优选大约50℃～大约120℃)和大约5psia～大约200psia(磅/平方英寸绝对压力)(优选大约30psia～大约175psia)的压力下进行。催化剂可负载于载体上，例如在活性炭上，或者可以未负载或者独立存在。除活性炭以外，有用的催化剂载体包括：氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝、碱土金属氧化物、氟化碱土金属、氧化锌、氟化锌、氧化锡和氟化锡。催化剂使用前是否需要用无水氟化氢HF(氟化氢气体)和/或Cl₂(氯气)活化取决于催化剂的状态。需要的话，可以通过连续或分批加入氯气或相似的氧化剂来保持催化剂活化。
在液相氢氟化反应中，催化剂以液体形式加入到反应器中，任选用HF活化。然后，将活化的催化剂加热到大约30℃～大约200℃(优选大约50℃至大约120℃)的期望反应温度，和将压力保持在大约15psia～大约200psia范围内(优选大约50psia～大约175psia)。在短暂仅以HF进料后，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯进料流以大约1∶1～大约1∶30，并优选大约1∶2～大约1∶15(2-氯-3，3，3-三氟丙烯/HF摩尔比)的比例通过催化剂持续进料。需要的话，可以通过连续或分批加入Cl₂或相似的氧化剂来保持催化剂活化。
2-氯-3，3，3-三氟丙烯制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的提高或改进的单程转化率是本发明的一个重要特征。氢氟化反应优选进行到获得大约70％或更高，优选大约90％或更高，和最优选大约93％或更高的转化率。转化率由消耗的反应物(2-氯-3，3，3-三氟丙烯)摩尔数除以加入反应釜中的反应物(2-氯-3，3，3-三氟丙烯)摩尔数乘以100来计算。优选对2-氯-1，1，1，2四氟丙烷的选择性达到大约60％或更高，和最优选大约80％或更高。选择性由形成的产品(2-氯-1，1，1，2四氟丙烷)的摩尔数除以消耗的反应物的摩尔数来计算。
氢氟化反应优选在耐腐蚀反应容器中进行。耐腐蚀材料的实例为Hastelloy、Nickel、Incoloy、Inconel、Monel和含氟聚合物衬里。容器可具有固定的或流化的催化剂床，或者含液体催化剂。如果需要，在运行期间，反应器中可以使用惰性气体，例如氮气或氩气。
下面是本发明的实施例，但是不仅限于此。除非另有说明，所有百分比和份数均按重量计算。
实施例
实施例1
进行2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)+HF→2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(244bb)的气相氟化反应。本次实验的氟化催化剂是浸渍在50重量％Calgon PCB活性炭上的50重量％SbCl₅。
在实验室中制备几千克负载于活性碳上的50重量％SbCl₅。首先使催化剂过10目筛除去细粉。将总共2272.6克(或者大约2800cc)加入到两个串联的2-英寸气相管反应器中，并且将其装于沙浴中以控制加热。
通过加入与SbCl₅摩尔比至少为5∶1的HF，然后加入Cl₂与SbCl₅摩尔比至少为3∶1的Cl₂来活化催化剂。最后，使大量过量的HF通过催化剂床2小时。
采用各种钢瓶装的2-氯-3，3，3-三氟丙烯粗原料作为有机进料进行反应，从而生产2-氯-1，1，1，2四氟丙烷。在去除过量的HF之前，将反应器流出液收集在蒸馏塔中。实验中，获得了93.5％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯转化率。以摩尔为单位，最大获得了98.4％的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷选择性。反应持续运行76.5小时，并没有尝试用Cl₂进行催化剂再生。投产大约65小时后，催化剂开始呈现失活的迹象。实验数据和反应条件示于以下表1A和1B中。

投产时间 (小时) T(℃) P(Mpa) 催化剂 2-氯-3，3，3-三氟丙烯进料速度(mmol/ min) 2-氯-3，3，3- 三氟丙烯进料速度 (g/hr) HF进料速度 (mmol/min) HF进料速度 (g/hr)HF：2-氯-3，3，3-三氟丙烯摩尔比催化剂 (ml) 接触时间 (秒) 1-23 72 0.33 SbCl₅/C 120 95.3 185.2 222.3 15.5 2800 99 23-29 72 0.33 SbCl₅/C 18.3 145.2 215.5 258.6 11.8 2800 84 29-42 72 0.33 SbCl₅/C 23.4 186.0 241.9 290.3 10.3 2800 74 42-53 74 0.33 SbCl₅/C 30.2 240.4 275.9 331.1 9.1 2800 64 53-60 76 0.33 SbCl₅/C 39.3 322.1 317.5 381.0 8.1 2800 54 60-65.5 77 0.33 SbCl₅/C 48.1 394.6 400.7 480.8 8.3 2800 43 65.5-73.5 80 0.33 SbCl₅/C 51.1 408.2 404.5 485.4 7.9 2800 42 73.5-76.5 79 0.33 SbCl₅/C 33.9 281.2 355.3 426.4 10.5 2800 49

表1B

表1C

表1D

实施例2
2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)+HF→2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(244bb)的液相氟化反应。本次实验的氟化催化剂是SbCl₅。
向装配有2英寸ID(内径)的填充柱和冷凝器的Teflon^TM内衬液相反应器(Teflon是E.I.duPont de Nemours&Co的一个商标)中加入大约6100克SbCl₅。反应器为2.75英寸ID×36英寸L(长度)。首先向反应器中加入大量过量的Cl₂以保证催化剂在五价态。将反应器加热到大约85℃-87℃。首先开始进料HF。当加入1.3lbs(磅)HF后，开始进料2-氯-3，3，3-三氟丙烯。2-氯-3，3，3-三氟丙烯原料的纯度大约为98GC面积％(气相色谱)。实验持续运行71小时。对于这次运行，运行期间大约每4小时分批加入氯气以保持催化剂活性。运行期间HF和2-氯-3，3，3-三氟丙烯进料是变化的。运行初期，HF进料平均0.495lbs/hr，2-氯-3，3，3-三氟丙烯平均0.408lbs/hr(有机物中氯气重量占5.4％)从而使HF/2-氯-3，3，3-三氟丙烯比例达到7.9/1，停留时间为135秒。运行中期，HF进料平均0.843lbs/hr(磅/小时)，2-氯-3，3，3-三氟丙烯平均0.66lbs/hr(有机物中氯气重量占3.3％)从而使HF/2-氯-3，3，3-三氟丙烯比例达到8.33/1，停留时间为80秒。运行末期，速率加快。这段时间HF进料平均1.42lbs/hr，2-氯-3，3，3-三氟丙烯平均1.24lbs/hr(有机物中氯气重量占2％)从而使HF/2-氯-3，3，3-三氟丙烯比例达到7.5/1，停留时间为47秒。反应后期，未反应的2-氯-3，3，3-三氟丙烯逐渐增多，这可能是Cl₂水平较低或停留时间较短的结果。
实验中反应器中温度范围为78-91℃和压力范围为85psig-115psig(磅每平方英寸)。运行中收集有机粗原料，用气相色谱分析，GC分析结果如下。
用气相色谱分析时，有机相显示如下：
GC面积％
1，1，1，2，2-五氟丙烷      ＝11.80
2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷    ＝82.87
2-氯-3，3，3-三氟丙烯       ＝1.14
2-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷＝0.52
2，3-二氯-3，3-二氟丙烯     ＝0.20
1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯  ＝2.44
下表2包括2-氯-3，3，3-三氟丙烯转化率和产品选择性数据：
表2
(转化率和选择性均以摩尔为单位)
  小时  1，1，1，2，2-  五氟丙烷  2-氯-  1，1，1，2-  四氟丙烷  2-氯-3，3，3-  三氟丙烯  2-氯-  1，1，1，3，3-  五氟丙烷  1，2-二氯-  3，3，3-  三氟丙烯  其它  ℃  经过时间  选择性  选择性  转化率  选择性  选择性  选择性  温度  2  64.8  24.2  99.3  0.0  0.0  11.1  87.1  3  68.2  24.2  99.2  0.9  4.8  1.9  90.5  4  67.5  24.3  99.8  0.6  3.6  3.9  90.2  5  64.6  30.0  99.9  1.2  3.1  1.1  90.4  6  67.4  27.2  99.8  1.2  3.1  1.0  85.7  8  82.8  15.6  99.7  0.4  0.8  0.5  78.9  9  78.5  20.2  99.9  0.3  0.6  0.4  78.9  10  65.4  32.3  99.6  0.6  1.0  0.6  83.2  11  61.8  35.8  99.0  0.6  1.0  0.7  78.5  12  64.8  33.7  99.3  0.5  0.6  0.4  79.6  13.5  61.6  37.0  99.8  0.5  0.5  0.4  80.9  14  62.1  36.5  99.7  0.5  0.5  0.5  81.3  15  61.9  36.8  99.6  0.5  0.4  0.4  78.9

16 29.1 68.3 99.5 1.3 0.6 0.7 86.9 17 30.5 67.3 98.6 1.2 0.5 0.5 88.5 18 24.4 73.0 98.8 1.5 0.6 0.5 84.5 19 31.0 66.1 98.3 1.6 0.7 0.5 87.5 20 28.7 66.8 99.8 2.5 1.2 0.9 84.5 21 33.8 62.9 99.7 1.8 0.9 0.6 86.9 22 51.6 46.6 99.5 0.9 0.5 0.5 86.6 23 54.3 45.1 99.7 0.2 0.1 0.2 85.6 24 28.3 70.1 99.5 0.8 0.4 0.4 86.9 25 23.0 74.8 99.0 1.1 0.6 0.5 86.4 26 16.0 76.2 98.3 3.6 2.8 1.3 86.3 27 20.8 73.2 98.3 2.7 2.1 1.2 85.5 28 12.0 78.3 99.0 3.2 2.7 3.8 87 29 11.9 79.8 98.7 2.1 2.0 4.2 87.9 30 11.0 80.8 98.6 2.1 2.0 4.2 87.1 31 13.9 81.7 98.2 0.8 1.0 2.6 86.2 32 10.2 86.6 99.3 0.4 0.7 2.2 85.9 33 9.4 87.9 98.8 0.2 1.4 1.0 85.5 34 12.6 85.8 98.5 0.1 0.7 0.8 85.4 35 15.1 83.6 98.1 0.1 0.5 0.7 85.3 36 4.3 92.3 98.2 0.1 2.2 1.1 85.2 37 4.7 92.3 97.9 0.1 1.8 1.2 84.9 38 4.8 92.7 97.9 0.1 1.5 1.0 85.4 39.5 8.6 89.5 97.8 0.0 0.1 1.8 85.1 41.7 17.1 81.4 98.1 0.0 0.6 0.9 85 42.7 14.0 85.7 97.8 0.0 0.1 0.3 83.6 44.7 20.4 79.1 98.1 0.0 0.0 0.4 80.6 46 6.0 92.5 98.3 0.0 0.9 0.5 84.2 47.5 6.1 91.1 99.7 0.0 1.5 1.3 86.2 48 6.2 91.5 99.9 0.0 1.3 1.0 87.1 49 10.6 86.8 98.9 0.0 1.7 1.9 86.9 50 7.2 91.0 98.1 0.0 1.1 0.7 86.6 51 10.9 88.4 97.7 0.0 0.3 0.4 86.7

52 13.9 82.9 98.7 0.0 2.3 0.9 89.3 53 12.7 86.0 97.9 0.0 0.6 0.8 87.5 54 9.5 89.4 97.7 0.0 0.5 0.6 88 55 6.6 92.2 98.3 0.0 0.6 0.7 87.1 56 6.8 89.6 98.1 0.0 2.7 1.0 87.4 57 7.5 91.1 97.6 0.0 0.7 0.7 87.7 58.1 5.4 91.6 99.8 0.1 1.4 1.6 87.6 60 6.2 92.7 98.8 0.0 0.2 0.9 87.8 61 5.6 93.5 100.0 0.0 0.1 0.7 87.8 62 7.6 89.3 99.6 0.0 2.0 1.0 87.7 63 7.8 89.1 97.9 0.1 2.3 0.7 87.9 64 9.0 90.2 99.3 0.0 0.3 0.5 87.7 65.3 0.0 99.4 96.9 0.0 0.2 0.3 88 66 5.2 91.7 99.7 0.1 2.0 1.0 87.2 69 3.3 96.2 96.1 0.1 0.2 0.3 88 70 3.0 95.1 95.3 0.1 1.3 0.5 87.9 71 2.8 95.4 96.8 0.0 0.4 1.4 88.5

实施例3
实施例3使用与实施例2相同的装置
向与实施例2中相同的反应器中加入大约5615克SbCl₅。将反应器加热至大约85℃-87℃。首先进料HF。当加入大约1.5lbs HF后，开始进料2-氯-3，3，3-三氟丙烯。2-氯-3，3，3-三氟丙烯原料的纯度大约为97.3GC面积％。实验持续运行71小时。对于这次运行，运行期间需要大约每4小时分批加入氯气以保持催化剂活性。
本次实验运行号(运行#)是36b。转化率迅速高于98％，运行的其它阶段保持上述状态(经过周五关闭)。周末保持催化剂装料为热状态，星期一实验继续进行(现在称为运行#37)，整个星期均观察到了了类似的高转化率。在运行#36b和接下来一周的运行#37中共收集到大约123磅无酸2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷粗品。氯气加入次数记录在附录中的运行#37的数据中，从中可以看出，每次加入氯气后样品中的1，2-二氯-3，3，3-三氯丙烯立刻(一般大约一小时)显著增加，然后减少。
实验中反应器温度范围为78℃-86℃，压力范围为70psig-105psig。运行中收集有机粗原料，用气相色谱分析，GC分析结果如下。
由运行#36b和#37收集到的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷粗品具有以下GC分析：
面积％
1，1，1，2，2-五氟丙烷        ＝4.48
2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷      ＝91.59
2-氯-3，3，3-三氟丙烯         ＝2.10
2-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷   ＝0.21
2，3-二氯-3，3-二氟丙烯       ＝0.17
1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯    ＝1.13
下表3A和3B列出了2-氯-3，3，3-三氟丙烯转化率和产品选择性数据。
表3A
(运行#36b，以摩尔为单位的转化率和选择性)
  小时  经过  时间  气袋  #  温度  ⁽℃)  1，1，1，2，2-  五氟丙烷  选择性  2-氯-  1，1，1，2-  四氟丙烷  选择性  2-氯-  3，3，3-  三氟丙烯  转化率％  2-氯-  1，1，1，3，3-  五氟丙烷  选择性  2，3-二氯-  3，3-二氟  丙烯选择  性  1，2-二氯-  3，3，3-  三氟丙烯  选择性  35.3  36-b3  84.1  0.64  0.26  98.69  0.01  0.02  0.06  36.3  36-b4  85  0.43  0.54  98.70  0.01  0.00  0.01  37.3  36-b5  85.2  0.55  0.41  98.94  0.01  0.01  0.02  38.6  36-b6  85.6  0.44  0.51  98.71  0.01  0.00  0.02  39.2  36-b7  83.6  0.30  0.63  97.77  0.01  0.01  0.03  39.7  36-b8  85.5  0.25  0.70  97.26  0.01  0.01  0.02  40.8  36-b9  86.9  0.36  0.59  98.08  0.01  0.00  0.03  41.6  36-b10  83  0.55  0.44  98.94  0.00  0.00  0.01  42.4  36-b11  85.9  0.40  0.58  98.40  0.00  0.00  0.01  43.4  36-b12  85.3  0.37  0.61  98.42  0.00  0.00  0.00  44.75  36-b13  83.1  0.29  0.70  98.37  0.00  0.01  0.01  45.5  36-b14  80  0.23  0.76  98.44  0.00  0.00  0.00  46.5  36-b15  81.7  0.21  0.76  98.40  0.00  0.00  0.01  47.5  36-b16  81.3  0.19  0.79  98.21  0.00  0.00  0.01

表3B
(运行#37，以摩尔为单位的转化率和选择性)

应当理解，前面的描述仅仅是对本发明的示例性说明。在不脱离本发明公开情况下，本领域那些技术人员可以作出各种替换和改变。因此，本发明意于包括所有落入附加权利要求范围内的所有此类替换、改变和变化。