一种促进粉煤燃烧的钙基稀土复合催化剂的生产及应用方法.pdf

本发明属于能源利用领域，涉及一种促进粉煤燃烧的钙基稀土复合催化剂的生产及应用方法，适用于烟煤、无烟煤的粉煤喷吹燃烧过程。其特征是以CaO、纳米CeO2为原料，将CaO溶于水，用CO2碳化生成纳微米CaCO3浆液，然后添加纳米CeO2，将纳米CeO2负载于碳化形成的纳微米CaCO3晶粒上，含有CaCO3负载CeO2的浆液浓缩后喷雾干燥，获得粒度小于10微米的CaCO3负载CeO2粉体，然后添加路易丝酸并进行微波处理加热干燥处理，使催化剂颗粒表面呈正电性；CaCO3与CeO2重量比为1∶0.05～1∶0.3，路易丝酸的加入量为纳微米CaCO3负载纳米CeO2的颗粒粉体的0.5～1.0wt％。本发明催化剂生产工艺简单，成本低，具有活性高、用量少、无腐蚀性的特点，催化助燃效果良好。

1.  一种促进粉煤燃烧的钙基稀土复合催化剂的生产方法，其特征是以CaO、纳米CeO₂为原料，将CaO溶于水，用CO₂碳化生成纳微米CaCO₃浆液，然后添加纳米CeO₂，将纳米CeO₂负载于碳化形成的纳微米CaCO₃晶粒上，含有CaCO₃负载CeO₂的浆液浓缩后喷雾干燥，获得粒度小于10微米的CaCO₃负载CeO₂粉体，然后添加路易丝酸并进行微波处理加热干燥处理，使催化剂颗粒表面呈正电性；CaCO₃与CeO₂重量比为1∶0.05～1∶0.3，路易丝酸的加入量为纳微米CaCO₃负载纳米CeO₂的颗粒粉体的0.5～1.0wt％。

2.  如权利要求1所述一种促进粉煤燃烧的钙基稀土复合催化剂的生产方法，其特征是工艺流程为：
(1)将石灰石高温下烧制成活性CaO，并将以CO₂为主要成分的尾气收集，尾气除尘后作为催化剂生产过程中的原料气，活性CaO粉碎后作为催化剂生产的原料；
(2)将活性CaO溶于水，制成Ca(OH)₂饱和石灰乳液，然后过滤除去固体残渣制得Ca(OH)₂水溶液；
(3)采用碳化塔反应器，从反应器上部输入Ca(OH)₂水溶液，从反应器下部输入CO₂，通过控制工艺参数，控制CaCO₃晶粒大小10微米以下，实现纳微米CaCO₃的碳化合成；
(4)将碳化塔反应器底部排出的含有CaCO₃晶体浆液静置沉淀，上清液返回CaO溶解反应器；浓缩后的CaCO₃浆液，加入含有纳米CeO₂颗粒的浆液，加入比例按CaCO₃与CeO₂重量比为1∶0.05～1∶0.3，然后充分搅拌10～30min，最后进行喷雾干燥，获得纳微米CaCO₃负载纳米CeO₂的颗粒粉体；
(5)向喷雾干燥获得的纳微米CaCO₃负载纳米CeO₂的颗粒粉体中加入0.5～1.0wt％的路易丝酸，进行充分搅拌混和，然后进行微波加热干燥处理，使颗粒表面电负性达到+20ev以上。

3.  如权利要求1或所述一种促进粉煤燃烧的钙基稀土复合催化剂的生产方法，其特征在于应用方法是：粉煤制备过程中，将催化剂随同原煤一起加入磨煤机，催化剂加入量为原煤的0.3％～4％wt。

一种促进粉煤燃烧的钙基稀土复合催化剂的生产及应用方法
技术领域
本发明属于能源利用领域，涉及一种促进粉煤燃烧的钙基稀土复合催化剂的生产及应用方法。
背景技术
煤粉喷吹燃烧是煤炭利用过程中重要的环节，由于粉煤喷吹燃烧煤粉颗粒在燃烧器中的停留时间很短，提高燃烧速度对于提高煤粉能源利用率具有重要意义。催化燃烧是实现快速燃烧的有效措施之一，催化剂的加入可以使粉煤的燃点降低，燃速提高。催化助燃剂通常有液体和固体两类，液体催化助燃剂存储、运输和使用不便，固体催化助燃剂易于存储、运输，使用方便。碱金属、碱土金属的氧化物、氯化物、硝酸盐虽然有较高的催化助燃活性，可以使煤的燃点降低、燃速提高，但对大多数粉煤燃烧设备具有腐蚀性，难于普及利用。此外，已有粉煤催化助燃剂，因其活性低而导致加入量大，也是煤粉催化助燃难于推广应用的原因。
由于CeO₂具有特殊的物理和化学结构，所以在催化领域具有非常重要的应用。研究表明CeO₂对能源转化具有很强的催化作用，它能实现CH₄、CO等气态燃料的催化燃烧，也能催化各种液态和固态燃料的燃烧，如JP-10、碳黑、汽车尾气中的积碳等。
热解是燃烧的第一个阶段，热解反应性直接影响到煤的燃点和燃速。各种催化剂被应用于催化热解，其中研究表明煤中固有碱金属、碱土金属化合物对煤的热解具有明显的催化作用。粉煤中加入碱金属、碱土金属化合物也对煤热解具有明显的催化作用，能够加快热解速率，提高热解转化率，增加热解气含量，改变热解气组成。
碱土金属的氧化物或碳酸盐对煤的燃烧具有一定的催化作用，虽然廉价易得又对燃烧设备无腐蚀作用，但催化活性小，添加量大。CeO₂具有很强的催化能力，无腐蚀，无毒性，在能源的催化领域有很广泛的应用前景。但是CeO₂属于一种稀少资源，而作为燃煤催化剂却难于回收再生。因此，如何提高其活性，减少催化剂用量是该类催化剂应用技术推广的难点。
固体催化剂粉煤催化燃烧，催化剂与煤粉界面是固-固接触，因此减小催化剂粒度是增加接触面积减小催化剂用量的关键之一。此外，煤粉表面呈负电性，因此使催化剂表面改性呈正电性是增加催化剂与煤粉接触面积的另一关键。
发明内容
本发明的目的是结合CaCO₃及CeO₂的优点，将纳米CeO₂负载于碳化形成的CaCO₃晶粒上，再进行表面改性，使催化剂颗粒表面呈正电性，在煤粉生产过程中将催化剂加入，催化剂颗粒吸附于煤粉颗粒表面，对煤粉燃烧过程中起到助燃作用。
一种促进粉煤燃烧的钙基稀土复合催化剂的生产方法，其特征是以CaO、纳米CeO₂为原料，将CaO溶于水，用CO₂碳化生成纳微米CaCO₃浆液，然后添加纳米CeO₂，将纳米CeO₂负载于碳化形成的纳微米CaCO₃晶粒上，含有CaCO₃负载CeO₂的浆液浓缩后喷雾干燥，获得粒度小于10微米的CaCO₃负载CeO₂粉体，然后添加路易丝酸并进行微波处理加热干燥处理，使催化剂颗粒表面呈正电性。CaCO₃与CeO₂重量比为1∶0.05～1∶0.3，路易丝酸的加入量为纳微米CaCO₃负载纳米CeO₂的颗粒粉体的0.5～1.0wt％。
本发明的工艺流程为：
1.将石灰石高温下烧制成活性CaO，并将以CO₂为主要成分的尾气收集，尾气除尘后作为催化剂生产过程中的原料气。活性CaO粉碎后作为催化剂生产的原料。
2.将活性CaO溶于水，制成Ca(OH)₂饱和石灰乳液，然后过滤除去固体残渣制得Ca(OH)₂水溶液。
3.采用碳化塔反应器，从反应器上部输入Ca(OH)₂水溶液，从反应器下部输入CO₂，通过控制工艺参数，控制CaCO₃晶粒大小10微米以下，实现纳微米CaCO₃的碳化合成。
4.将碳化塔反应器底部排出的含有CaCO₃晶体浆液静置沉淀，上清液返回CaO溶解反应器。浓缩后的CaCO₃浆液，加入含有纳米CeO₂颗粒的浆液，加入比例按CaCO₃与CeO₂重量比为1∶0.05～1∶0.3为宜，然后充分搅拌10～30min，最后进行喷雾干燥，获得纳微米CaCO₃负载纳米CeO₂的颗粒粉体。
5.向喷雾干燥获得的纳微米CaCO₃负载纳米CeO₂的颗粒粉体中加入0.5～1.0wt％的路易丝酸，进行充分搅拌混和，然后进行微波加热干燥处理，使颗粒表面电负性达到+20ev以上。
通过上述方法获得的纳微米钙基稀土复合催化剂，应用方法是：粉煤制备过程中，将催化剂随同原煤一起加入磨煤机，催化剂加入量为原煤的0.3％～4％wt为宜，催化效果随加入量增加而增加，但一般不应超过4％。
本发明催化剂生产工艺简单，成本低，具有活性高、用量少、无腐蚀性的特点，可广泛应用于高炉炼铁喷煤、工业窑炉喷煤及煤粉炉锅炉喷煤等粉煤燃烧过程。催化助燃效果良好。
附图说明
图1是本发明生产钙基稀土复合催化剂的工艺流程图
图2是空气和氧气气氛条件下，催化剂对煤粉燃烧速度的影响图
图3是空气气氛条件下，催化剂对煤粉燃点的影响图
图4是空气气氛条件下，催化剂表面电负性对煤粉燃烧线的影响图
具体实施方式
实施例1
实验室用不锈钢作反应器，加入10升水，在搅拌条件下，不断加入化学试剂CaO粉料，直到CaO不再溶解为止。然后用滤纸除去未溶解颗粒，制得Ca(OH)₂饱和水溶液。将Ca(OH)₂饱和水溶液加入-直径100mm、高1500mm的立式柱型玻璃质反应器，从距反应器底部400mm的位置以500mL/min的速率鼓入CO₂气泡，直到无新的沉淀物产生为止。静置沉淀约2小时后，吸去反应器上部清液(实验室未进行循环利用)，剩余浆料加入含有3g纳米CeO₂的悬浮浆液，搅伴30min，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥温度设定为250℃。上述过程获得了CaCO₃负CeO₂的粉体19g，加入路易丝酸0.15g，机械辗磨混和15min后，采用旋转连续排料微波加热炉干燥，粉料在微波反应器内停留时间约2min。上述过程获得的纳微米CaCO₃负CeO₂催化剂的主要成分CaCO₃为76.2％、CeO₂为19.1％，Ca(HO)₂为2.3％，CaO为1.7％，其它杂质含量0.7％；催化剂粒径D₅₀为2.1微米，催化剂颗粒表面电负性为+21ev。催化剂性能测试结果如下：
1.某钢铁厂高炉喷吹用无烟煤粉加入1％该钙基稀土复合催化剂或不加该催化剂，手工辗磨充分混和后，在空气和氧气气氛条件下，升温速度为15℃/min，TG热重测试结果如图2所示。测试结果说明，无论是空气气氛还是氧气气氛，加入催化剂的煤粉燃烧速度明显加快。
2.取上述配制好的煤样2g，平铺放入刚玉坩埚，在管式炉内空气气氛下测定其燃点变化，管式炉恒速加热，测温热电偶置于煤粉样品表面。测试结果如图3所示，结果表明，该催化剂显著降低了无烟煤粉的燃点。
3.对上述实验获得的催化剂进一步进行微波表面处理，使其表面电负性提高到+33ev，采用差热分析仪测得的试验结果如图4所示，催化剂表面电负性提高后，催化作用进一步提高。
实施例2
采用本发明催化剂生产方法，建立了工业生产线，生产了纳微米CaCO₃负CeO₂的钙基稀土复合催化剂，其主要成分CaCO₃为76％±1％、CeO₂为20％±0.5％，Ca(HO)₂为2％±0.2％，CaO为1.5％±0.2％，催化剂粒径D₅₀为2.7微米，催化剂颗粒表面电负性为+23ev。该催化剂应用于高炉喷煤催化助燃，取得了如下试验结果：
1.某钢铁厂200立方米高炉炼铁，吨铁喷煤量130kg左右，热风温度为1190℃左右，煤种为无烟煤。该厂采用中速磨进行煤粉生产，按原煤输送速度的0.5％控制催化剂添加量，催化剂加入方法采用定量螺旋连续给料器与原煤输送同步加入磨煤机。经过连续15天工业应用，结果统计如下：与试验前15天基准期的生产结果相比，吨铁综合焦比降低9kg，高炉利用系数提高0.1，煤气利用率提高0.6％，高炉干灰碳含量降低7％。
2.某钢铁厂750立方米高炉炼铁，吨铁喷煤量140kg左右，热风温度为1200℃左右，煤种为2/3无烟煤和1/3烟煤的混合煤。该厂采用中速磨进行煤粉生产，按原煤输送速度的0.5％控制催化剂添加量，催化剂加入方法采用定量螺旋连续给料器与原煤输送同步加入磨煤机。先进行连续10天高炉喷煤催化助燃应用试验，然后停止加催化剂15天的生产数据作为基准期，再进行连续10天高炉喷煤催化助燃应用试验，结果统计如下：试验期与基准期相比，吨铁综合焦比降低12kg，高炉利用系数提高0.06，煤气利用率提高0.3％，高炉干灰碳含量降6％。
将催化剂改为在磨煤机后端和收粉仓之间的管道加入，试验结果为：吨铁综合焦比降低6kg，高炉利用系数提高0.01，煤气利用率提高0.1％，高炉干灰碳含量降4％。
3.某钢铁厂2600立方米高炉炼铁，吨铁喷煤量110kg左右，热风温度为1150℃左右，煤种为2/3无烟煤和1/3烟煤的混合煤。该厂采用球磨机进行煤粉生产，按原煤输送速度的0.5％控制催化剂添加量，催化剂加入方法采用定量螺旋连续给料器与原煤输送同步加入磨煤机。先进行连续10天高炉喷煤催化助燃应用试验，然后停止加催化剂15天的生产数据作为基准期，再进行连续10天高炉喷煤催化助燃应用试验，结果统计如下：试验期与基准期相比，吨铁综合焦比降低16kg，高炉利用系数提高0.04，煤气利用率提高0.5％，高炉干灰碳含量降11％。