耐热性薄膜金属箔层叠体及其制造方法.pdf

本发明的耐热性薄膜金属箔层叠体的特征在于，其是耐热性薄膜与金属箔隔着末端改性低聚物的固化物层层叠而成的、在单面或双面具有金属箔的耐热性薄膜金属箔层叠体，末端改性低聚物的固化物是通过摩尔比为n∶(n+1)(n为2～6)的四羧酸二酐及二胺与具有不饱和基团的羧酸化合物同时或逐次地反应而得到的末端改性低聚物的加热反应物。该耐热性薄膜金属箔层叠体易于制造，胶粘性优异，且焊锡耐热性及耐受芯片安装时的高温过程的耐热性优异。

1.  一种耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，
其是耐热性薄膜与金属箔隔着末端改性低聚物的固化物层层叠而成的、在单面或双面具有金属箔的耐热性薄膜金属箔层叠体，其中，
所述末端改性低聚物的固化物是通过摩尔比为n∶(n+1)的四羧酸二酐及二胺与以通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物同时或逐次地反应而得到的末端改性低聚物的固化物，所述n为2～6，
二胺含有以通式(1)表示的二胺作为主要成分，
四羧酸二酐含有以通式(3)表示的四羧酸二酐作为主要成分，
H₂N-Y-NH₂        (1)
通式(1)中，Y表示从由通式(2)表示的组中选择的2价基团，

通式(2)中，R₂、R₃、R₄和R₅表示直接连接、或选自-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-以及-C(CF₃)₂-中的2价基团，
M₁～M₄、M’₁～M’₄、L₁～L₄、L’₁～L’₄以及L”₁～L”₄表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-OCH₃、-OH、-COOH、-CH₃、-C₂H₅或-CF₃，
R₂、R₃、R₄和R₅各自独立，它们可以相同也可以不同，
M₁～M₄、M’₁～M’₄、L₁～L₄、L’₁～L’₄以及L”₁～L”₄各自独立，它们可以相同也可以不同，

通式(3)中，X表示从由通式(4)表示的组中选择的4价基团，

通式(4)中，R₁表示从通式(5)中选择的2价基团，
-O-，-S-，-CO-，-SO₂-，-C(CH₃)₂-，-C(CF₃)₂-

通式(6)中，X₁表示从通式(7)中选择的2价基团，

通式(7)中，R₆和R₇各自独立地表示-H、-F、-CH₃、-C₂H₅、-CF₃或苯基，它们可以相同也可以不同。

2.  根据权利要求1所述的耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，
二胺是以通式(1’)表示的二胺，
四羧酸二酐是以通式(3’)表示的四羧酸二酐，
具有不饱和基团的羧酸化合物是以通式(6’)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物，
H₂N-Y-NH₂            (1′)
通式(1’)中，Y表示从由通式(2’)表示的组中选择的2价基团，

通式(2’)中，R₂表示直接连接、或选自-O-、-S-、-CH₂-及-C(CH₃)₂-中的2价基团，
R₃和R₄表示-O-或-S-，R₅表示直接连接、或选自-O-、-CH₂-及-C(CH₃)₂-中的2价基团；
M₁～M₄、M’₁～M’₄、L₁～L₄、L’₁～L’₄以及L”₁～L”₄表示-H或-CH₃；
R₂、R₃、R₄和R₅各自独立，它们可以相同也可以不同，
M₁～M₄、M’₁～M’₄、L₁～L₄、L’₁～L’₄以及L”₁～L”₄各自独立，它们可以相同也可以不同，

通式(3’)中，X表示从由通式(4’)表示的组中选择的4价基团，


通式(6’)中，X₁表示选自通式(7’)中的2价基团，

通式(7’)中，R₆和R₇各自独立地表示-H、-F、-CH₃、-C₂H₅、-CF₃或苯基，它们可以相同也可以不同。

3.  根据权利要求1或权利要求2所述的耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，
末端改性低聚物的固化物是通过四羧酸二酐、二胺与以通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物以n∶(n+1)∶m的摩尔比同时或逐次地反应而得到的末端改性低聚物的固化物，所述n为2～6，所述m为1～3。

4.  根据权利要求1或权利要求2所述的耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，
末端改性低聚物的固化物是通过四羧酸二酐、二胺与以通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物以n∶(n+1)∶m的摩尔比同时或逐次地反应而得到的末端改性低聚物的固化物，所述n为2～6，所述m为1～2。

5.  根据权利要求1～4中任一项所述的耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，末端改性低聚物为：
1)使由四羧酸二酐与二胺反应而得到的低聚物与以通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物反应而得到的末端改性低聚物，或
2)使四羧酸二酐、二胺以及以通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物同时反应而得到的末端改性低聚物。

6.  根据权利要求1～5中任一项所述的耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，
以通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物为马来酸酐。

7.  根据权利要求1～6中任一项所述的耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，
末端改性低聚物的固化物是通过在比末端改性低聚物的固化开始温度低10℃的温度以上加热末端改性低聚物而得到的固化物。

8.  根据权利要求1～7中任一项所述的耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，
末端改性低聚物的固化物层的厚度为0.5～12μm。

9.  根据权利要求1～8中任一项所述的耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，
耐热性薄膜为耐热性聚酰亚胺薄膜。

10.  根据权利要求1～9中任一项所述的耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，
末端改性低聚物的固化物是含有末端改性低聚物和自由基引发剂的末端改性低聚物配合物的加热反应物，所述自由基引发剂相对于末端改性低聚物的固体成分为0.1wt％～10wt％。

11.  一种耐热性薄膜金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，
所述耐热性薄膜金属箔层叠体为耐热性薄膜和金属箔隔着末端改性低聚物的固化物层层叠而成的、在单面或双面具有金属箔的耐热性薄膜金属箔层叠体，其中，
末端改性低聚物是通过摩尔比为n∶(n+1)的四羧酸二酐及二胺与以上述通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物同时或逐次地反应而得到的末端改性低聚物，所述n为2～6，
所述制造方法具有：
(1)在耐热性薄膜的单面或双面、或金属箔的单面涂布末端改性低聚物的有机溶剂溶液，
除去该涂布液中的有机溶剂，
当末端改性低聚物含有聚酰亚胺前体时，还进行加热将其酰亚胺化，
由此，将末端改性低聚物层设置于耐热性薄膜和/或金属箔的工序；
(a1)使用具有末端改性低聚物层的耐热性薄膜和/或具有末端改性低聚物层的金属箔，
按照耐热性薄膜、末端改性低聚物层、金属箔的顺序重叠，
在比末端改性低聚物的软化点温度低10℃的温度以上将耐热性薄膜、末端改性低聚物和金属箔压接的工序；
(a2)在比末端改性低聚物的固化开始温度低10℃的温度以上加热压接后的耐热性薄膜、末端改性低聚物和金属箔，将末端改性低聚物固化的工序。

12.  一种耐热性薄膜金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，
所述耐热性薄膜金属箔层叠体为耐热性薄膜和金属箔隔着末端改性低聚物的固化物层层叠而成的、在单面或双面具有金属箔的耐热性薄膜金属箔层叠体，其中，
末端改性低聚物是通过摩尔比为n∶(n+1)的四羧酸二酐及二胺与所述通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物同时或逐次地反应而得到的末端改性低聚物，所述n为2～6，
耐热性薄膜金属箔层叠体的所述制造方法具有：
(1)在耐热性薄膜的单面或双面、或金属箔的单面涂布末端改性低聚物的有机溶剂溶液，
除去该涂布液中的有机溶剂，
当末端改性低聚物含有聚酰亚胺前体时，还进行加热将其酰亚胺化，
由此，将末端改性低聚物层设置在耐热性薄膜和/或金属箔的工序；
(b1)使用具有末端改性低聚物层的耐热性薄膜和/或具有末端改性低聚物层的金属箔，
按照耐热性薄膜、末端改性低聚物层、金属箔的顺序重叠，
在比末端改性低聚物的固化开始温度低10℃的温度以上加热加压，将末端改性低聚物固化的工序。

13.  根据权利要求11或权利要求12所述的耐热性薄膜金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，
所述末端改性低聚物的有机溶剂溶液含有相对于末端改性低聚物的固体成分为0.1wt％～10wt％的产生氧自由基或碳自由基的自由基产生剂。

14.  根据权利要求11～13中任一项所述的耐热性薄膜金属箔层叠体的制造方法，其中，
末端改性低聚物是通过四羧酸二酐、二胺和以通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物按n∶(n+1)∶m的摩尔比同时或逐次地反应而得到的末端改性低聚物，所述n为2～6，所述m为1～3。

15.  根据权利要求11～13中任一项所述的耐热性薄膜金属箔层叠体的制造方法，其中，
末端改性低聚物是通过四羧酸二酐、二胺和以通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物按n∶(n+1)∶m的摩尔比同时或逐次地反应而得到的末端改性低聚物，所述n为2～6，所述m为1～2。

耐热性薄膜金属箔层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及胶粘性和耐热性优异的耐热性薄膜金属箔层叠体。
本发明还涉及与低粗糙度铜箔等低粗糙度金属箔的胶粘性及耐热性优异的耐热性薄膜金属箔层叠体。
此外，本发明还涉及生产率优异的、胶粘性和耐热性优异的耐热性薄膜金属箔层叠体的制造方法。
背景技术
作为在照相机、电脑、液晶显示器等电子设备类中的用途，设有金属布线的芳香族聚酰亚胺等的耐热性薄膜作为COF(Chip On Film、Chip OnFlex)或FPC(Flexible Printed Circuit Board)使用。
已报告了使用热固化型的化合物或聚合物使金属箔与芳香族聚酰亚胺膜层叠的制造方法、以及由此得到的金属箔层叠聚酰亚胺膜。
专利文献1中公开了以在5～99摩尔％的聚酰亚胺分子末端具有交联基为特征的含交联基的聚酰亚胺前体或含交联基的聚酰亚胺、更具体为由二胺、四羧酸二酐以及马来酸酐等含交联基的二羧酸酐进行缩聚反应而得到的含交联基的聚酰亚胺前体或含交联基的聚酰亚胺、和将对其进行热处理而得到的交联型聚酰亚胺与铜箔粘接而得到的层叠体。
专利文献2中公开了具有如下特征的金属层叠体：将通过在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺中配合特定的双马来酰亚胺化合物而得到的树脂组合物层叠于金属箔的至少一个面，更优选的金属层叠体为：在非热可塑性聚酰亚胺膜的单面或双面形成作为含有上述双马来酰亚胺化合物的树脂组合物的聚酰亚胺层，在该聚酰亚胺层上层叠金属而得到的金属层叠体。
专利文献3中公开了使用如下末端改性酰亚胺低聚物将铜箔与聚酰亚胺膜层叠的例子，该末端改性酰亚胺低聚物是通过使芳香族四羧酸成分与二胺成分及具有不饱和基团的二羧酸成分反应得到的末端改性酰亚胺低聚物，更具体为通过使2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐与1，3-双(4-氨基苯氧基)苯与马来酸酐反应得到的末端改性酰亚胺低聚物。该层叠体中，由末端改性酰亚胺低聚物形成的胶粘剂层的厚度为20μm，且在200℃下加热6小时使末端改性酰亚胺低聚物反应，所得到的层叠体发生弯曲时，会在由末端改性酰亚胺低聚物形成的胶粘剂层中产生大量裂缝，不实用。
专利文献1：日本专利特开2001-323062号公报
专利文献2：日本专利特开2004-209962号公报
专利文献3：日本专利特开平2-274762号公报
发明内容
电子材料领域中使用的COF和FPC中采用的聚酰亚胺金属箔层叠体，要求具有能耐受安装工序中的漂锡以及金-锡共晶时的高温过程的高耐热性。另外，需要与能实现更微细的布线加工的低粗糙度金属箔具有高胶粘性的聚酰亚胺金属箔层叠体。
目前，作为COF用途的聚酰亚胺金属箔层叠体，采用在非热可塑性耐热性聚酰亚胺薄膜上通过溅射直接层叠金属而得到的层叠体。但是，在该通过溅射直接层叠金属的方法中，金属与聚酰亚胺的胶粘可靠性易产生问题，且在溅射时有时会出现产生针孔的问题。希望有与金属的胶粘可靠性高、不存在针孔的聚酰亚胺金属箔层叠体等耐热性薄膜金属箔层叠体。
本发明的目的在于提供制造简单、胶粘性优异、且焊锡耐热性以及能够耐受芯片安装时的高温过程的耐热性优异的聚酰亚胺金属箔层叠体等耐热性薄膜金属箔层叠体。
本发明的目的还在于提供生产率优异的上述耐热性薄膜金属箔层叠体的制造方法。
本发明涉及以下技术方案。
1.一种耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，
其是耐热性薄膜与金属箔隔着末端改性低聚物的固化物层层叠而成的、在单面或双面具有金属箔的耐热性薄膜金属箔层叠体，其中，
所述末端改性低聚物的固化物是通过摩尔比为n∶(n+1)的四羧酸二酐及二胺与以通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物同时或逐次地反应而得到的末端改性低聚物的固化物，所述n为2～6，
二胺含有以通式(1)表示的二胺作为主要成分，
四羧酸二酐含有以通式(3)表示的四羧酸二酐作为主要成分，
H₂N-Y-NH₂                                      (1)
(通式(1)中，Y表示从由通式(2)表示的组中选择的2价基团。)

(通式(2)中，R₂、R₃、R₄和R₅表示直接连接、或选自-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-以及-C(CF₃)₂-中的2价基团，
M₁～M₄、M’₁～M’₄、L₁～L₄、L’₁～L’₄以及L”₁～L”₄表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-OCH₃、-OH、-COOH、-CH₃、-C₂H₅或-CF₃，
R₂、R₃、R₄和R₅各自独立，它们可以相同也可以不同，
M₁～M₄、M’₁～M’₄、L₁～L₄、L’₁～L’₄以及L”₁～L”₄各自独立，它们可以相同也可以不同。)

(通式(3)中，X表示从由通式(4)表示的组中选择的4价基团。)

(通式(4)中，R₁表示从通式(5)中选择的2价基团。)
-O-，-S-，-CO-，-SO₂-，-C(CH₃)₂-，-C(CF₃)₂-

(通式(6)中，X₁表示从通式(7)中选择的2价基团。)

(通式(7)中，R₆和R₇各自独立地表示-H、-F、-CH₃、-C₂H₅、-CF₃或苯基，它们可以相同也可以不同。)
2.根据上述1所述的耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，
二胺是以通式(1’)表示的二胺，
四羧酸二酐是以通式(3’)表示的四羧酸二酐，
具有不饱和基团的羧酸化合物是以通式(6’)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物，
H₂N-Y-NH₂                            (1’)
(通式(1’)中，Y表示从由通式(2’)表示的组中选择的2价基团。)

(通式(2’)中，R₂表示直接连接、或选自-O-、-S-、-CH₂-及-C(CH₃)₂-中的2价基团，
R₃和R₄表示-O-或-S-，R₅表示直接连接、或选自-O-、-CH₂-及-C(CH₃)₂-中的2价基团；
M₁～M₄、M’₁～M’₄、L₁～L₄、L’₁～L’₄以及L”₁～L”₄表示-H或-CH₃；
R₂、R₃、R₄和R₅各自独立，它们可以相同也可以不同，
M₁～M₄、M’₁～M’₄、L₁～L₄、L’₁～L’₄以及L”₁～L”₄各自独立，它们可以相同也可以不同。)

(通式(3’)中，X表示从由通式(4’)表示的组中选择的4价基团。)

(通式(6’)中，X₁表示选自通式(7’)中的2价基团。)

(通式(7’)中，R₆和R₇各自独立地表示-H、-F、-CH₃、-C₂H₅、-CF₃或苯基，它们可以相同也可以不同3.根据上述1或2所述的耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，末端改性低聚物的固化物是通过四羧酸二酐、二胺与通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物以n∶(n+1)∶m(n为2～6，m为1～3，优选m为1～2)的摩尔比同时或逐次地反应得到的末端改性低聚物的固化物。)
3.根据上述1或上述2所述的耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，
末端改性低聚物的固化物是通过四羧酸二酐、二胺与以通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物以n∶(n+1)∶m的摩尔比同时或逐次地反应而得到的末端改性低聚物的固化物，所述n为2～6，所述m为1～3。
4.根据上述1～3中任一项所述的耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，末端改性低聚物为：
1)通过使由四羧酸二酐与二胺反应得到的低聚物与以通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物反应得到的末端改性低聚物，或
2)通过使四羧酸二酐、二胺以及以通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物同时反应而得到的末端改性低聚物。
5.根据上述1～4中任一项所述的耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物为马来酸酐。
6.根据上述1～5中任一项所述的耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，末端改性低聚物的固化物是通过在比末端改性低聚物的固化开始温度低10℃的温度以上加热末端改性低聚物而得到的固化物。
7.根据上述1～6中任一项所述的耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，末端改性低聚物的固化物层的厚度为0.5～12μm。
8.根据上述1～7中任一项所述的耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，耐热性薄膜为耐热性聚酰亚胺薄膜。
9.根据上述1～8中任一项所述的耐热性薄膜金属箔层叠体，其特征在于，末端改性低聚物的固化物是含有末端改性低聚物和自由基引发剂的末端改性低聚物配合物的加热反应物，所述自由基引发剂相对于末端改性低聚物的固体成分为0.1wt％～10wt％。
10.一种耐热性薄膜金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，
所述耐热性薄膜金属箔层叠体为耐热性薄膜和金属箔隔着末端改性低聚物的固化物层层叠而成的、在单面或双面具有金属箔的耐热性薄膜金属箔层叠体，其中，
末端改性低聚物是通过摩尔比为n∶(n+1)的四羧酸二酐及二胺与以上述通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物同时或逐次地反应而得到的末端改性低聚物，所述n为2～6，
所述制造方法具有：
(1)在耐热性薄膜的单面或双面、或金属箔的单面涂布末端改性低聚物的有机溶剂溶液，
除去该涂布液中的有机溶剂，
当末端改性低聚物含有聚酰亚胺前体时，还进行加热将其酰亚胺化，
由此，将末端改性低聚物层设置于耐热性薄膜和/或金属箔的工序；
(a1)使用具有末端改性低聚物层的耐热性薄膜和/或具有末端改性低聚物层的金属箔，
按照耐热性薄膜、末端改性低聚物层、金属箔的顺序重叠，
在比末端改性低聚物的软化点温度低10℃的温度以上将耐热性薄膜、末端改性低聚物和金属箔压接的工序；
(a2)在比末端改性低聚物的固化开始温度低10℃的温度以上加热压接后的耐热性薄膜、末端改性低聚物和金属箔，将末端改性低聚物固化的工序。
11.一种耐热性薄膜金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，
所述耐热性薄膜金属箔层叠体为耐热性薄膜和金属箔隔着末端改性低聚物的固化物层层叠而成的、在单面或双面具有金属箔的耐热性薄膜金属箔层叠体，其中，
末端改性低聚物是通过摩尔比为n∶(n+1)的四羧酸二酐及二胺与所述通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物同时或逐次地反应而得到的末端改性低聚物，所述n为2～6，
耐热性薄膜金属箔层叠体的所述制造方法具有：
(1)在耐热性薄膜的单面或双面、或金属箔的单面涂布末端改性低聚物的有机溶剂溶液，
除去该涂布液中的有机溶剂，
当末端改性低聚物含有聚酰亚胺前体时，还进行加热将其酰亚胺化，
由此，将末端改性低聚物层设置在耐热性薄膜和/或金属箔的工序；
(b1)使用具有末端改性低聚物层的耐热性薄膜和/或具有末端改性低聚物层的金属箔，
按照耐热性薄膜、末端改性低聚物层、金属箔的顺序重叠，
在比末端改性低聚物的固化开始温度低10℃的温度以上加热加压，将末端改性低聚物固化的工序。
12.根据上述10或12所述的耐热性薄膜金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，
所述末端改性低聚物的有机溶剂溶液含有相对于末端改性低聚物的固体成分为0.1wt％～10wt％的产生氧自由基或碳自由基的自由基产生剂。
13.根据上述10、11或12中任一项所述的耐热性薄膜金属箔层叠体的制造方法，其中，
末端改性低聚物是通过四羧酸二酐、二胺和以通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物按n∶(n+1)∶m的摩尔比同时或逐次地反应而得到的末端改性低聚物，所述n为2～6，所述m为1～3，优选m为1～2。
在本发明中，低聚物是按四羧酸二酐n摩尔与二胺(n+1)摩尔(n为2～6)的摩尔比反应得到的低聚物，其为酰亚胺前体(酰胺酸)低聚物、酰亚胺低聚物、或具有酰亚胺前体结构和酰亚胺结构的低聚物、或它们的混合物。
在本发明中，末端改性低聚物是由低聚物和具有不饱和基团的羧酸化合物反应而得到的末端改性低聚物、或由四羧酸成分和胺成分及具有不饱和基团的羧酸化合物同时或逐次地在有机溶剂中等反应而得到的末端改性低聚物，其为末端改性酰亚胺前体(酰胺酸)低聚物、末端改性酰亚胺低聚物、或具有酰亚胺前体结构和酰亚胺结构的末端改性低聚物、或它们的混合物。但是，四羧酸成分与胺成分的摩尔比为n∶(n+1)(n为2～6)。
本发明的耐热性薄膜金属箔层叠体是将耐热性薄膜和铜箔等金属箔隔着下述末端改性低聚物固化物层层叠而得到的耐热性薄膜金属箔层叠体，所述末端改性低聚物固化物层通过使四羧酸二酐及二胺与上述通式(6)所示的具有不饱和基团的羧酸化合物同时或逐次地反应得到。该末端改性低聚物的固化物层是通过例如在固化开始温度附近的温度以上加热下述末端改性低聚物，并使其发生加成反应和/或交联反应而高分子量化得到，所述末端改性低聚物通过用具有不饱和基团的羧酸化合物使酰亚胺低聚物和/或酰亚胺前体低聚物的氨基末端改性而得到。这种本发明的耐热性薄膜金属箔层叠体易于制造，且具有高耐热性和胶粘力，可以用作印刷电路布线板、挠性印制电路板、COF、COB、TAB带等电子部件或电子设备类的材料。
本发明中，使用不以日本专利特开平2-274762号公报(专利第2597181号)的技术方案1中所述的高分子量的聚酰亚胺作为主要成分的末端改性低聚物，能容易地将耐热性薄膜与金属箔层叠，所得到的层叠体的胶粘性和耐热性优异。
另外，在本发明中，末端改性低聚物的固化物层的厚度优选为0.5～12μm。若固化物层的厚度过厚，则耐热性下降，无法耐受芯片安装时的高温过程，金属布线有时会埋入聚酰亚胺层。
在本发明中，由于使用低聚物，涂布于基材后的溶剂的除去性优异。即，在金属箔或耐热性薄膜等基材上涂布溶液后，与聚合物溶液相比，能容易地除去溶剂。因此，加热压接时不易产生因残留溶剂引起的发泡，生产率优异，能得到品质稳定的层叠体。另外，与由相同成分构成的聚酰胺酸或聚酰亚胺相比，能在低温下使金属箔与耐热性薄膜层叠。
在本发明中，使用聚合度为2～6的末端改性酰亚胺低聚物和/或酰亚胺前体低聚物的固化物(加热反应物)将聚酰亚胺膜等耐热性薄膜和铜箔等金属箔层叠。为了使末端改性低聚物反应直至具有胶粘强度，通常必须在高于低聚物的固化开始温度的温度下加热。在使末端改性低聚物加热反应直至具有胶粘强度的工序中，其温度越高、时间越长则成本越高，因此从生产率的观点出发，优选在更低的温度下、更短的时间内使末端改性低聚物反应。
在本发明的耐热性薄膜金属箔层叠体的制造方法中，为了促进末端改性低聚物的反应，优选添加相对于末端改性低聚物的固体成分为0.1wt％～10wt％的自由基产生剂。通过添加自由基产生剂，能在更低的温度下、更短的时间内赋予胶粘强度，能提高生产率。
具体实施方式
本发明的耐热性薄膜金属箔层叠体是耐热性薄膜与金属箔隔着上述末端改性低聚物的固化物层层叠而成的、在单面或双面具有金属箔的耐热性薄膜金属箔层叠体。该层叠体的末端改性低聚物的固化物层优选为通过在比末端改性低聚物的固化开始温度低10℃的温度以上、优选在比末端改性低聚物的固化开始温度低5℃的温度以上加热而得到的固化物。特别优选通过下述方式使末端改性低聚物高分子量化和/或交联而得到的金属箔层叠体。
(1)在比末端改性低聚物的软化点低10℃的温度以上、优选在比末端改性低聚物的软化点低5℃的温度以上、更优选在末端改性低聚物的软化点以上、进一步优选在比末端改性低聚物的软化点高5℃的温度以上、特别优选在比末端改性低聚物的软化点高10℃的温度以上，将耐热性薄膜与金属箔隔着末端改性低聚物压接(临时压接)，然后，在比末端改性低聚物的固化开始温度低10℃的温度以上、优选在比末端改性低聚物的固化开始温度低5℃的温度以上、更优选在末端改性低聚物的固化开始温度以上、进一步优选在比末端改性低聚物的固化开始温度高5℃的温度以上、特别优选在比末端改性低聚物的固化开始温度高10℃的温度以上将其进行加热；或
(2)在比末端改性低聚物的固化开始温度低10℃的温度以上、优选在比末端改性低聚物的固化开始温度低5℃的温度以上、更优选在末端改性低聚物的固化开始温度以上、进一步优选在比末端改性低聚物的固化开始温度高5℃的温度以上、特别优选在比末端改性低聚物的固化开始温度高10℃的温度以上，将耐热性薄膜与金属箔隔着末端改性低聚物进行加热压接。
耐热性薄膜是用作印刷布线板、挠性印制电路板、COF用带、TAB用带等电子零件的材料的耐热性薄膜，只要是在末端改性低聚物固化加热时的温度下不塑化的物质即可，可以是交联物，也可以是与纤维的复合物。
耐热性薄膜可以使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、热固性聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、液晶树脂等的薄膜、以及它们与碳纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、玻璃纤维等耐热性纤维的复合膜等。
在本发明的耐热性薄膜金属箔层叠体中，耐热性薄膜优选为耐热性聚酰亚胺薄膜。
当使用耐热性聚酰亚胺薄膜作为耐热性薄膜时，可以列举由酸成分(例如3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、均苯四甲酸等。)以及二胺成分(对苯二胺、4，4-二氨基二苯基醚、联间甲苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺等)得到的聚酰亚胺、或含有构成耐热性薄膜的酸成分以及二胺成分的聚酰亚胺等。
作为耐热性聚酰亚胺薄膜的具体例子，例如可以列举商品名“KAPTON(カプトン)”(东丽·杜邦公司制、杜邦公司制)、商品名“APICAL(アピカル)”(鐘淵化学公司制)、商品名“UPILEX(ユ一ピレツクス)”(宇部兴产公司制)等耐热性薄膜、以及由构成这些薄膜的酸成分以及二胺成分得到的、或含有构成该耐热性薄膜的酸成分和二胺成分的聚酰亚胺等。
耐热性薄膜的厚度可以根据使用目的来适当选择，从实用角度出发，优选5～150μm、更优选8～120μm、进一步优选10～80μm、特别优选为15～40μm的厚度。
耐热性薄膜的与末端改性低聚物或它们的固化物相接触的面可以直接使用，但若使用根据需要进行了利用表面处理剂的表面处理、电晕放电处理、低温等离子体放电处理、常压等离子体放电处理等放电处理、化学蚀刻处理等表面处理后的面，则能提高胶粘性和/或涂布性，因而优选。
特别是作为耐热性聚酰亚胺薄膜，以3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐和对苯二胺为主要成分的耐热性薄膜的与末端改性低聚物或它们的固化物接触的面，若使用进行了利用表面处理剂的表面处理、电晕放电处理、低温等离子体放电处理、常压等离子体放电处理等放电处理、化学蚀刻处理等表面处理后的面，则胶粘性和/或涂布性提高，因而优选。
作为表面处理剂，可以使用公知的表面处理剂，例如可以列举氨基硅烷系、环氧基硅烷系或钛酸酯系等表面处理剂。作为氨基硅烷系表面处理剂，可以列举γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-(氨基羰基)-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-[β-(苯基氨基)-乙基]-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等化合物。作为乙氧基硅烷系表面处理剂，可以列举β-(3，4-环氧基环己基)-乙基-三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷等化合物。作为钛酸酯系表面处理剂，可以列举异丙基-三枯基苯基-钛酸酯、二枯基苯基-氧基乙酸酯-钛酸酯等化合物。
表面处理剂通过溶解或分散于溶剂中，并用涂布、吹拂、浸渍等方法涂布于金属箔或耐热性薄膜，然后除去溶剂的方式进行设置。
作为金属箔，可以列举纯金属或合金，例如铜、铝、金、银、镍、不锈钢等的金属箔、具有金属镀层(优选可以使用蒸镀金属底涂层-金属镀层或化学金属镀层等的多种公知技术)的耐热性薄膜等，优选压延铜箔、电解铜箔等铜箔等。
作为金属箔，可以使用任意表面粗糙度的金属箔，优选表面粗糙度Rz为0.5μm以上的金属箔。而且，金属箔的表面粗糙度Rz优选为7μm以下，特别优选为5μm以下。这种金属箔例如铜箔，众所周知的有VLP、LP(或HTE)。
金属箔的厚度只要具有实用上或制造上使用的厚度即可，没有特殊限制，优选0.01μm～10mm，更优选0.05～500μm，进一步优选0.1～100μm，特别优选0.5～50μm。
金属箔可以使用带载体金属箔，例如带铝箔载体铜箔、带铜箔载体铜箔等。
金属箔可以优选使用特别是能在布线电路中使用的金属箔。
为了进一步提高这些金属箔的胶粘力，可以用整边(siding)、镀镍、镀铜锌合金、或醇铝、铝螯合物、硅烷偶联剂、三嗪硫醇类、苯并三唑类、炔醇类、乙酰丙酮类、儿茶酚类、邻苯醌类、丹宁类、羟基喹啉类等对其表面实施化学或机械的表面处理。
本发明中使用的末端改性低聚物是通过摩尔比n∶(n+1)(n为2～6)的四羧酸二酐(以通式(3)表示的四羧酸二酐为主要成分)以及二胺(以通式(1)表示的二胺为主要成分)与通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物同时或逐次地反应而得到的末端改性低聚物。末端改性低聚物有：
1)将四羧酸二酐(四羧酸二酐以通式(3)的四羧酸二酐为主要成分)和二胺(二胺以通式(1)的二胺成分为主要成分)按n∶(n+1)(n为2～6)的摩尔比反应来制作酰亚胺低聚物，使该酰亚胺低聚物与通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物反应而得到的末端改性酰亚胺低聚物；
2)将四羧酸二酐(四羧酸二酐以通式(3)的四羧酸二酐为主要成分)和二胺(二胺以通式(1)的二胺成分为主要成分)按n∶(n+1)(n为2～6)的摩尔比反应来制作酰亚胺前体低聚物，然后使该酰亚胺前体低聚物与通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物反应而得到的末端改性酰亚胺前体低聚物；
3)将上述2)制造的末端改性酰亚胺前体低聚物进一步用加热等方法来酰亚胺化而得到的末端改性酰亚胺低聚物；
4)使摩尔比为n∶(n+1)(n为2～6)的四羧酸二酐(四羧酸二酐以通式(3)的四羧酸二酐为主要成分)和二胺(二胺以通式(1)的二胺成分为主要成分)与通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物同时反应而得到的末端改性酰亚胺前体低聚物；
5)将上述4)制造的末端改性酰亚胺前体低聚物进一步用加热等方法来酰亚胺化而得到的末端改性酰亚胺低聚物；或
6)使摩尔比n∶(n+1)(n为2～6)的四羧酸二酐(四羧酸二酐以通式(3)的四羧酸二酐为主要成分)和二胺(二胺以通式(1)的二胺成分为主要成分)与通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物同时反应而得到的末端改性酰亚胺低聚物等。
末端改性低聚物优选为四羧酸二酐和二胺以及通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物按n∶(n+1)∶m(n为2～6，优选为2～5，更优选为2～4，特别优选为2～3。m为1～3，优选为1～2)的摩尔比同时或逐次地反应而得到的末端改性低聚物。末端改性低聚物还优选为四羧酸二酐和二胺以及通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物按n∶(n+1)∶m(n的上限值和下限值从2、3、4、5、6中任意选择，m的下限值可以从1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9中选择，上限值可以从3.0、2.8、2.5、2.3、2.2、2.1和2.0中选择)的摩尔比反应而得到的末端改性低聚物。
关于末端改性低聚物随着上述n值变小，其软化点温度和/或固化开始温度趋于下降，通过选择n小的末端改性低聚物，能在低温下进行压接，因而可以优选。
在制造末端改性低聚物时，优选使四羧酸二酐和二胺以及通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物按n∶(n+1)∶m(n为2～6，优选为2～5，更优选为2～4，特别优选为2～3。m为1～3，优选为1～2。)的摩尔比同时或逐次地反应来制得。另外，末端改性低聚物可以通过使四羧酸二酐和二胺以及通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物按n∶(n+1)∶m(n的上限值和下限值从2、3、4、5、6中任意选择，m的下限值可以从1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9中选择，上限值可以从3.0、2.8、2.5、2.3、2.2、2.1和2.0中选择)的摩尔比反应来制得。
在制造末端改性低聚物时，通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物的摩尔比(m)可以超过2，但m优选为1～2。
末端改性酰亚胺低聚物可以根据使用目的的物性、粘贴条件(临时压接条件)、加热条件(末端改性基的反应条件)来自由选择低聚物组成(分子量分布、聚合度等)、酸成分、二胺成分、通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物等。
末端改性酰亚胺低聚物与末端改性聚合物相比，软化温度和固化开始温度低，加成反应位点多，固化后的固化体的玻璃化温度高，玻璃化温度以上的熔融粘度有增高的趋势。
末端改性酰亚胺低聚物可以根据加热条件(末端改性基的反应条件)前后的物性来选择：
1)四羧酸二酐、二胺和通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物的种类、
2)四羧酸二酐与二胺的摩尔比n∶(n+1)(n为2～6，优选为2～5，更优选为2～4，特别优选为2～3)、
3)四羧酸二酐与二胺与通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物的摩尔比n∶(n+1)∶m(n为2～6，优选为2～5，更优选为2～4，特别优选为2～3。m为1～3，优选为1～2。)。
末端改性酰亚胺低聚物可以根据粘贴条件(临时压接条件)、加热条件(末端改性基的反应条件)、末端改性酰亚胺低聚物的固化物的熔融粘度、优选玻璃化温度以上的熔融粘度来选择：
1)四羧酸二酐与二胺的摩尔比n∶(n+1)(n为2～6，优选为2～5，更优选为2～4，特别优选为2～3)、
2)四羧酸二酐与二胺与通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物的摩尔比n∶(n+1)∶m(n为2～6，优选为2～5，更优选为2～4，特别优选为2～3。m为1～3，优选为1～2。)
末端改性酰亚胺低聚物可以在不影响本发明目的的范围内与聚酰亚胺前体或聚酰亚胺混合使用。
末端改性低聚物的固化物层的厚度可以根据使用目的来适当选择，优选即使将耐热性薄膜金属箔层叠体弯曲也不会产生裂缝的厚度，更优选不易残留溶剂的厚度，例如0.5～1.5μm，优选0.5～12μm，更优选1～10μm，进一步优选1～7μm，特别优选2～5μm的范围。若末端改性低聚物的固化物层的厚度过厚，则耐热性下降，无法耐受芯片安装时的高温过程，金属布线有时会埋入聚酰亚胺层。从此观点出发，末端改性低聚物的固化物层的厚度优选为0.5～12μm，更优选为1～10μm，进一步优选为1～7μm，特别优选为2～5μm的范围。
具有不饱和基团的羧酸化合物如通式(6)所示，同时具有由碳-碳三键(炔基)形成的加聚性或交联性不饱和基团、或由碳-碳双键(乙烯基)形成的加聚性或交联性不饱和基团和羧酸酐，且具有能与相邻的氨基反应形成酰亚胺键的反应性不饱和基团的羧酸化合物。

(但是，通式(6)中，X₁表示选自通式(7)中的2价基团。)

(通式(7)中，R₆和R₇各自独立地表示-H、-F、-CH₃、-C₂H₅、-CF₃或苯基，它们可以相同也可以不同。)
作为具有不饱和基团的羧酸化合物的具体例子，可以列举：
1)马来酸酐、或其衍生物(例如二甲基马来酸酐、二异丙基马来酸酐、二氯马来酸酐等)、
2)四氢邻苯二甲酸酐、或其衍生物、
3)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(纳迪克酸酐)或其衍生物(例如甲基纳迪克酸酐、氧基纳迪克酸酐、甲基氧基纳迪克酸酐、二甲基氧基纳迪克酸酐、乙基纳迪克酸酐、六氯纳迪克酸酐等)、
4)衣康酸酐、
5)4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐等。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
特别是作为具有不饱和基团的羧酸化合物，优选下述通式(6’)所示的具有反应性双键的化合物，特别是马来酸酐或其衍生物因固化后的物性以及易加工性优异、固化时不会产生反应气体而成为优选。

(通式(6’)中，X₁表示选自通式(7’)中的2价基团。)

(通式(7’)中，R₆和R₇各自独立地表示-H、-F、-CH₃、-C₂H₅、-CF₃或苯基，它们可以相同也可以不同。)
四羧酸二酐以通式(3)表示的四羧酸二酐、优选以通式(3’)表示的四羧酸二酐为主要成分，在不影响本发明特性的范围内，可以使用通式(3)表示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐。优选四羧酸二酐中通式(3)表示的四羧酸二酐为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。

(通式(3)中，X表示选自通式(4)表示的组中的4价基团。)

(通式(4)中，R₁表示选自通式(5)中的2价基团。)
-O-，-S-，-CO-，-SO₂-，-C(CH₃)₂-，-C(CF₃)₂-

(通式(3’)中，X表示选自通式(4’)表示的组中的4价基团。)

作为四羧酸二酐的具体例子，可以列举均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、2，3’，3，4’-联苯基四羧酸二酐、氧基双邻苯二甲酸二酐、二苯基砜-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫化物二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、间-三联苯基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、对-三联苯基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2，2-双[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐等。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为四羧酸二酐，除上述通式(3)表示的化合物以外，还可以在不影响本发明特性的范围内使用脂肪族或脂环式或含有硅的四羧酸二酐。
二胺可以优选使用具有2～4个苯环的芳香族二胺化合物，以通式(1)表示的二胺、优选以通式(1’)表示的二胺为主要成分，在不影响本发明特性的范围内可以使用通式(1)表示的二胺以外的公知的二胺。优选二胺中通式(1)表示的二胺为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。
H₂N-Y-NH₂                     (1)
(通式(1)中，Y表示选自通式(2)表示的组中的2价基团。)

(通式(2)中，R₂、R₃、R₄和R₅表示直接连接、或选自-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-以及-C(CF₃)₂-中的2价基团；
M₁～M₄、M’₁～M’₄、L₁～L₄、L’₁～L’₄以及L”₁～L”₄表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-OCH₃、-OH、-COOH、-CH₃、-C₂H₅或-CF₃；
R₂、R₃、R₄和R₅各自独立，它们可以相同也可以不同；
M₁～M₄、M’₁～M’₄、L₁～L₄、L’₁～L’₄以及L”₁～L”₄各自独立，它们可以相同，也可以不同。)
H₂N-Y-NH₂                  (1’)
(通式(1’)中，Y表示选自通式(2’)表示的组中的2价基团。)

(通式(2’)中，R₂表示直接连接、或选自-O-、-S-、-CH₂-以及-C(CH₃)₂-中的2价基团，R₃和R₄表示-O-或-S-，R₅表示直接连接、或选自-O-、-CH₂-以及-C(CH₃)₂-中的2价基团，M₁～M₄、M’₁～M’₄、L₁～L₄、L’₁～L’₄以及L”₁～L”₄表示-H或-CH₃，R₂、R₃、R₄和R₅各自独立，它们可以相同也可以不同，M₁～M₄、M’₁～M’₄、L₁～L₄、L’₁～L’₄以及L”₁～L”₄各自独立，它们可以相同也可以不同。)
作为二胺的具体例子，可以列举3，3’-二氯联苯胺、3，3’二甲基联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基硫化物、3，4’-二氨基二苯基硫化物、4，4’-二氨基二苯基硫化物、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二氯二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、3，3’-二氨基二苯基亚砜、3，4’-二氨基二苯基亚砜、4，4’-二氨基二苯基亚砜、1，3-双(3-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(3-氨基苯基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)4-三氟甲基苯、3，3’-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1，3-双(3-氨基苯基硫化物)苯、1，3-双(4-氨基苯基硫化物)苯、1，4-双(4-氨基苯基硫化物)苯、1，3-双(3-氨基苯基砜)苯、1，3-双(4-氨基苯基砜)苯、1，4-双(4-氨基苯基砜)苯、1，3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1，4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1，4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、3，3’-双(3-氨基苯氧基)联苯、3，3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为二胺，除通式(1)表示的化合物以外，还可以在不影响本发明特性的范围内使用脂肪族系、脂环式系、含有硅的二胺；对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺等单苯系二胺。
在本发明中，末端改性低聚物的固化物优选为含有下述通式(8)表示的酰亚胺低聚物的酰亚胺低聚物与上述通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物反应而得到的末端改性低聚物的固化物。优选总低聚物中下述通式(8)表示的聚酰亚胺低聚物的存在比率为50％以上、更优选为60％以上、更优选为70％以上、更优选为80％以上、更优选为90％以上的酰亚胺低聚物的氨基末端与通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物反应而得到的末端改性低聚物的固化物。酰亚胺低聚物的存在比率可以用GPC来测定。

(通式(8)中，a为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，Y表示选自通式(2)表示的组中的2价基团，X表示选自通式(4)表示的组中的4价基团。)

(通式(2)中，R₂、R₃、R₄和R₅表示直接连接、或选自-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-以及-C(CF₃)₂-中的2价基团；
M₁～M₄、M’₁～M’₄、L₁～L₄、L’₁～L’₄以及L”₁～L”₄表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-OCH₃、-OH、-COOH、-CH₃、-C₂H₅或-CF₃；
R₂、R₃、R₄和R₅各自独立，它们可以相同也可以不同；
M₁～M₄、M’₁～M’₄、L₁～L₄、L’₁～L’₄以及L”₁～L”₄各自独立，它们可以相同也可以不同。)

(通式(4)中，R₁表示选自通式(5)中的2价基团。)
-O-，-S-，-CO，-SO₂-，-C(CH₃)₂-，-C(CF₃)₂-

当末端改性低聚物是通过含有上述通式(8)表示的酰亚胺低聚物的酰亚胺低聚物的氨基末端与上述通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物反应而得到的末端改性低聚物时，伴随着a值变大，软化点温度和固化开始温度趋于提高。
当末端改性低聚物是通过含有上述通式(8)表示的酰亚胺低聚物的酰亚胺低聚物的氨基末端与上述通式(6)表示的具有不饱和基团的羧酸化合物反应而得到的末端改性低聚物时，在a的值相同的情况下，伴随着二胺的苯环的增多，软化点趋于下降。
作为制造末端改性低聚物的方法，可以例示：
1)将摩尔比n∶(n+1)(n为2～6)的四羧酸二酐以及二胺和具有不饱和基团的羧酸化合物在有机极性溶剂中在约100℃以下、优选在80℃以下、特别是在0～50℃的反应温度下反应来生成“末端改性酰亚胺前体低聚物”的方法；
2)将摩尔比n∶(n+1)(n为2～6)的四羧酸二酐以及二胺和具有不饱和基团的羧酸化合物在有机极性溶剂中在约100℃以下、优选在80℃以下、特别是在0～50℃的反应温度下反应来生成“末端改性酰亚胺前体低聚物”。
利用将末端改性酰亚胺前体低聚物在约0～140℃的低温下添加酰亚胺化剂的方法，或加热至140℃以上且未达到所得到的末端改性酰亚胺低聚物的固化开始温度(优选为5℃以下、更优选为10℃以下、特别是15℃以下)的方法，进行脱水·成环，生成末端具有不饱和基团的末端改性酰亚胺低聚物的方法；
3)将摩尔比n∶(n+1)(n为2～6)的四羧酸二酐以及二胺在有机极性溶剂中在约100℃以下、优选在80℃以下、特别是在0～50℃的反应温度下反应来生成“酰亚胺前体低聚物”，
将酰亚胺前体低聚物和具有不饱和基团的羧酸化合物在有机极性溶剂中在约100℃以下、优选在80℃以下、特别是在0～50℃的反应温度下反应来生成“末端改性酰亚胺前体低聚物”的方法；
4)将摩尔比n∶(n+1)(n为2～6)的四羧酸二酐以及二胺在有机极性溶剂中在约100℃以下、优选在80℃以下、特别是在0～50℃的反应温度下反应生成“酰亚胺前体低聚物”，
将酰亚胺前体低聚物和具有不饱和基团的羧酸化合物在有机极性溶剂中在约100℃以下、优选在80℃以下、特别是在0～50℃的反应温度下反应生成“末端改性酰亚胺前体低聚物”，
然后利用将末端改性酰亚胺前体低聚物在约0～140℃的低温下添加酰亚胺化剂的方法，或加热至140℃以上且未达到所得到的末端改性酰亚胺低聚物的固化开始温度(优选为5℃以下、更优选为10℃以下、特别是15℃以下)的方法，进行脱水·成环，生成末端具有不饱和基团的末端改性酰亚胺低聚物的方法；
5)利用将摩尔比n∶(n+1)(n为2～6)的四羧酸二酐以及二胺和具有不饱和基团的羧酸化合物在有机极性溶剂中在约0～140℃的低温下添加酰亚胺化剂的方法，或加热至140℃以上且未达到所得到的末端改性酰亚胺低聚物的固化开始温度(优选为5℃以下、更优选为10℃以下、特别是15℃以下)的方法，进行脱水·成环，生成末端具有不饱和基团的末端改性酰亚胺低聚物的方法等。
在有机极性溶剂中合成的末端改性酰亚胺低聚物或末端改性酰亚胺前体低聚物无需分离，可以直接使用所得到的溶液，或根据需要除去或添加溶剂后，涂布于耐热性薄膜和/或金属箔，由此来设置末端改性低聚物层。另外，在合成末端改性酰亚胺低聚物和低聚物后，可以用不良溶剂将其再沉淀，干燥，再投入到其他的可溶性有机极性溶剂中，作为透明溶液使用。
作为在低聚物和末端改性低聚物的制造中使用的有机极性溶剂，可以使用与在高分子量的芳香族聚酰亚胺和聚酰亚胺前体的制造中使用的公知的有机极性溶剂相同的溶剂，例如可以使用非质子性极性溶剂、醚系化合物、水溶性醇系化合物等，例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、六甲基砜酰胺等含有硫原子的溶剂、甲酚、苯酚、二甲酚、对氯苯酚、邻氯苯酚等苯酚系溶剂、乙二醇、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等分子内具有氧原子的溶剂、吡啶、四甲基尿素、二甲基砜等其他溶剂。此外，根据需要，还可以并用苯、甲苯、二甲苯等芳香烃系的溶剂、溶剂油、苄腈等其他种类的有机溶剂。
关于有机极性溶剂，还可以在不影响本发明特性的范围内添加上述表面处理剂、公知的表面活性剂等来使用。
在本发明中，优选在耐热性薄膜和/或金属箔上设置末端改性低聚物层(选自末端改性酰亚胺低聚物以及末端改性酰亚胺前体低聚物的末端改性低聚物的层)，隔着该末端改性低聚物将金属箔与耐热性薄膜层叠，然后用加热等方法使末端改性低聚物进行加成反应和/或交联反应来高分子量化，制成固化物层。
末端改性低聚物的固化物优选为通过在比末端改性低聚物的固化开始温度低10℃的温度以上、优选在比固化开始温度低5℃的温度下加热处理得到的末端改性低聚物。
在本发明中，例如在耐热性薄膜的单面或双面、或金属箔的单面上涂布末端改性低聚物的溶液后，将该涂布液中的溶剂除去，当末端改性低聚物含有聚酰亚胺前体时，进一步进行加热将其酰亚胺化，在耐热性薄膜和/或金属箔设置末端改性低聚物层。
作为在耐热性薄膜和/或金属箔的表面设置末端改性低聚物层的方法，可以例示：
1)将末端改性酰亚胺前体低聚物溶解溶液涂布于膜或金属箔，除去溶剂，然后加热至140℃以上且未达到所得到的末端改性酰亚胺低聚物的固化开始温度(优选为5℃以下、更优选为10℃以下、特别优选为15℃以下)，进行酰亚胺化的方法；
2)将末端改性酰亚胺低聚物溶解溶液涂布于膜或金属箔，除去溶剂或水分的方法等。
在金属箔或耐热性薄膜涂布末端改性低聚物溶解溶液时，可以在末端改性低聚物溶解溶液中加入添加剂。例如，为了提高涂布性和胶粘力，优选在末端改性低聚物溶解溶液中添加硅烷偶联剂等偶联剂。作为偶联剂，公知的偶联剂均可以使用，优选N-苯基-3氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的添加量可以适当选择，优选相对于末端改性低聚物的固体成分为1～5wt％左右。
为了在涂布时形成良好的涂布面，可以在末端改性低聚物溶解溶液中添加表面活性剂和消泡剂。
此外，在本发明中，为了促进低聚物层的反应，优选在末端改性低聚物溶解溶液中添加相对于末端改性低聚物的固体成分为0.1wt％～10wt％的产生氧自由基或碳自由基的自由基产生剂。
自由基产生剂可以使用在热的作用下产生氧自由基或碳自由基的公知材料，最好选择具有在干燥条件下不会过度固化的分解行为的自由基产生剂。作为自由基产生剂，具体可以列举异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等。自由基产生剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
自由基产生剂的添加量优选相对于末端改性低聚物的固体成分为0.1wt～10wt％，更优选为0.1wt～5wt％，特别优选为0.5wt～5wt％。若添加量少，则难以得到所需的效果，若较多，则有时会导致胶粘强度下降。
作为在耐热性薄膜或金属箔上涂布末端改性低聚物溶解溶液的方法，可以采用公知的方法，例如可以列举凹版涂布法、旋转涂布法、丝网涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、棒涂法、刮涂法(knife coat)、辊涂法、刮板涂布法、模涂法等公知的涂布方法。
当将末端改性低聚物溶解溶液涂布于耐热性薄膜或金属箔涂布时，最好选择涂布性优异的溶剂，优选使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂或、由二甲基亚砜等含有硫原子的溶剂与二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等在分子内具有氧原子的溶剂混合而成的溶剂，添加了硅烷偶联剂、表面活性剂等添加剂的溶剂等。
关于将末端改性低聚物溶解溶液涂布于金属箔或耐热性薄膜的温度，可以适当选择，例如可以选择所使用的溶剂不过度蒸发的温度、所使用的溶剂不氧化的温度、末端改性低聚物的末端基团不反应的温度、溶剂不固化的温度等。
在涂布低聚物溶解溶液后要除去溶剂，除去溶剂的干燥温度因溶剂的物性不同而不同，但必须未到末端改性低聚物的固化开始温度(优选5℃以下、更优选10℃以下、特别优选15℃以下)。具体而言，优选在50℃以上、大约在230℃以下的范围内，干燥时间为1分钟到10小时左右，优选为2分钟到10分钟左右来进行干燥。当溶剂的除去以及酰亚胺化等不充分或干燥不充分时，在加热压接时或加热工序(退火工序)中易发泡，且胶粘强度有时会下降。
在本发明的耐热性薄膜金属箔层叠体的制造方法中，优选在末端改性低聚物的软化点附近的温度以上的温度下压接，在固化开始温度附近的温度以上的温度下加热，或在固化开始温度附近的温度以上的温度下加热加压。作为制造本发明的耐热性薄膜金属箔层叠体的优选方法，可以例示以下的方法等。
·制造方法(A)
(a1)使用具有末端改性低聚物层的耐热性薄膜和/或具有末端改性低聚物层的金属箔，
按耐热性薄膜、末端改性低聚物层、金属箔的顺序重叠，即将金属箔的末端改性低聚物层与耐热性薄膜重叠，或将耐热性薄膜的末端改性低聚物层与金属箔重叠，或将耐热性薄膜的末端改性低聚物层与金属箔的末端改性低聚物层重叠，
使用层压装置，在比末端改性低聚物的软化点温度低10℃的温度以上、优选在比软化点温度低5℃的温度以上、更优选在软化点温度以上、进一步优选在比软化点温度高5℃的温度以上、特别优选在比软化点温度高10℃的温度以上将耐热性薄膜和末端改性低聚物和金属箔压接，
(a2)然后，使用层压装置或加热装置，将压接后的耐热性薄膜、末端改性低聚物和金属箔在比末端改性低聚物的固化开始温度低10℃的温度以上、优选在比末端改性低聚物的固化开始温度低5℃的温度以上、更优选在末端改性低聚物的固化开始温度以上、进一步优选在比末端改性低聚物的固化开始温度高5℃的温度以上、特别优选在比末端改性低聚物的固化开始温度高10℃的温度以上加热或加热加压的方法。
·制造方法(B)
(b1)使用具有末端改性低聚物层的耐热性薄膜和/或具有末端改性低聚物层的金属箔，
按耐热性薄膜、末端改性低聚物层、金属箔的顺序重叠，即将金属箔的末端改性低聚物层与耐热性薄膜重叠，或将耐热性薄膜的末端改性低聚物层与金属箔重叠，或将耐热性薄膜的末端改性低聚物层与金属箔的末端改性低聚物层重叠，
使用层压装置，在比末端改性低聚物的固化开始温度低10℃的温度以上、优选在比末端改性低聚物的固化开始温度低5℃的温度以上、更优选在末端改性低聚物的固化开始温度以上、进一步优选在比末端改性低聚物的固化开始温度高5℃的温度以上、特别优选在比末端改性低聚物的固化开始温度高10℃的温度以上加热加压，同时进行压接和加热来层叠的方法。
在上述制造方法(A)的(a2)工序以及制造方法(B)的(b1)工序中，通过加热使末端改性低聚物固化。
具有末端改性低聚物层的耐热性薄膜、耐热性薄膜、具有末端改性低聚物层的金属箔以及金属箔在提供给层压装置或加热装置前，优选进行预加热以除去溶剂或吸湿水等，预加热温度优选为70～150℃左右。
在本发明的耐热性薄膜金属箔层叠体的制造方法中，例如在上述制造方法(A)的(a1)工序以及制造方法(B)的(b1)工序中，作为制造单面的耐热性薄膜金属箔层叠体时的耐热性薄膜与金属箔的重叠方法，可以列举：
·将优选具有厚0.5～15μm的末端改性低聚物层的耐热性薄膜的末端改性低聚物层与金属箔重叠、
·将优选具有厚0.5～15μm的末端改性低聚物层的金属箔的末端改性低聚物层与耐热性薄膜重叠、
·将具有末端改性低聚物层的金属箔的末端改性低聚物层与具有末端改性低聚物层的耐热性薄膜的末端改性低聚物层重叠(在末端改性低聚物层之间重叠的情况下，重叠的末端改性低聚物层的总厚度优选为0.5～15μm)等。
在本发明的耐热性薄膜金属箔层叠体的制造方法中，例如在上述制造方法(A)的(a1)工序以及制造方法(B)的(b1)工序中，作为制造双面的耐热性薄膜金属箔层叠体时的耐热性薄膜与金属箔的重叠方法，可以列举：
·将金属箔、双面优选具有厚0.5～15μm的末端改性低聚物层的耐热性薄膜与金属箔重叠、
·将金属箔、双面具有末端改性低聚物层的耐热性薄膜与具有末端改性低聚物层的金属箔的末端改性低聚物层重叠(在末端改性低聚物层之间重叠的情况下，重叠的末端改性低聚物层的总厚度优选为0.5～15μm)、
·将具有末端改性低聚物层的金属箔的末端改性低聚物层、双面具有末端改性低聚物层的耐热性薄膜与具有末端改性低聚物层的金属箔的末端改性低聚物层重叠、
·将具有末端改性低聚物层的金属箔的末端改性低聚物层、耐热性薄膜与具有末端改性低聚物层的金属箔的末端改性低聚物层重叠等。
在具有末端改性低聚物层的金属箔的末端改性低聚物层与具有末端改性低聚物层的耐热性薄膜的末端改性低聚物层重叠的情况下，金属箔与耐热性薄膜之间的末端改性低聚物层的厚度优选为0.5～15μm。
在耐热性薄膜金属箔层叠体的制造方法中，关于金属箔、末端改性低聚物层与耐热性薄膜的压接，在比软化点温度低10℃的温度以上、优选在比软化点温度低5℃的温度以上、更优选在软化点温度以上、进一步优选在比软化点温度高5℃的温度以上、特别优选在比软化点温度高10℃的温度以上的压接温度下，压接规定的时间。规定的时间是指在选定的粘贴温度下将金属箔、末端改性低聚物层以及耐热性薄膜压接所需要的时间，根据使用材料不同，时间不同。
在本发明中，即使金属箔、末端改性低聚物层与耐热性薄膜的压接温度低于末端改性低聚物的软化点温度也不会有问题的原因可以认为是因低聚物而有分子量分布，存在低分子量物。
末端改性低聚物的固化物是通过将末端改性酰亚胺低聚物或末端改性酰亚胺前体低聚物等末端改性低聚物在比固化开始温度低10℃的温度以上、优选在比固化开始温度低5℃的温度以上、更优选在固化开始温度以上、进一步优选在比固化开始温度高5℃的温度以上、特别优选在比固化开始温度高10℃的温度以上加热，利用反应性双键或反应性三键等末端改性基引起的加成反应或交联反应而高分子量化等而得到的固化物。
在耐热性薄膜金属箔层叠体的制造方法中，末端改性低聚物的固化物可以通过将末端改性低聚物在比固化开始温度低10℃的温度以上、优选在比固化开始温度低5℃的温度以上、更优选在固化开始温度以上、进一步优选在比固化开始温度高5℃的温度以上、特别优选在比固化开始温度高10℃的温度以上加热规定时间来得到。规定时间是指在加热条件下末端改性低聚物的反应性双键或反应性三键等末端改性基发生反应而引起高分子量化或交联化等所需的时间，根据使用的材料不同，时间不同。
在本发明中，即使末端改性低聚物的固化物的形成温度低于末端改性低聚物的固化开始温度也没有问题的原因可以认为是因低聚物而有分子量分布，存在低分子量物。
关于末端改性低聚物的固化物的形成，通常通过加热来进行，但不限于该方法。当利用加热进行加成反应或交联反应时，加热温度必须是末端改性低聚物的固化开始温度附近以上，根据使用的末端改性低聚物的不同而各异，可以从230℃左右到400℃左右的温度范围、优选从240℃以上400℃以下的温度范围中选择。加热时间优选为1秒到20小时左右，更优选为10秒到10小时左右，进一步优选为1分钟到5小时左右。如上所述，通过添加相对于末端改性低聚物的固体成分优选为0.1wt％～10wt％的自由基产生剂，能在更低温度·更短时间内使末端改性低聚物反应，能赋予胶粘强度。
关于加热处理，可以使用热风炉、红外线加热炉等公知的各种装置来进行。加热处理可以在空气氛围气中、氮或氩等惰性氛围气中进行，优选在不易引起金属或耐热性薄膜的变色或氧化的氮或氩等惰性氛围气中进行。
作为层叠装置，可以列举一对压接金属辊(压接部为金属制、陶瓷熔射金属制中的任一种)、真空层叠机、双带式压力机(double belt press)、热压机等，特别优选在加压下能热压接和冷却的层叠装置，尤其优选液压式双带式压力机。
本发明的耐热性金属箔层叠体可以作为印刷布线板、挠性印制电路板、COF、COB、TAB带等电子零件或电子设备类的材料使用。
本发明的耐热性薄膜金属箔层叠体的胶粘强度为0.6N/mm以上，优选为0.7N/mm以上，更优选为0.8N/mm以上，焊锡耐热温度为300℃，优选为320℃，更优选为340℃，特别优选为350℃，粘贴部分优选无裂缝和发泡。根据本发明，能简单地制造上述层叠体。
末端改性低聚物也可以使用含有交联性丙烯酸酯、交联性酯树脂、交联聚氨酯树脂、环氧树脂等其他交联成分的末端改性低聚物。
末端改性低聚物可以在末端改性低聚物中含有在末端改性低聚物的加热温度下具有耐热性的聚酰亚胺、聚酰亚胺等热塑性或热固性树脂粒子、二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛等无机系粒子、金属系粒子等。
实施例
以下，根据实施例，更详细地说明本发明。但本发明不限于实施例。(评价方法)
1)末端改性低聚物
·末端改性低聚物的软化点：用岛津制作所制DSC-50，在氮气氛围气中，以10℃/分钟的升温速度从室温升至400℃，在无支撑(hold)的条件下进行测定，根据得到的数据，测定伴随着软化点而出现的峰、伴随着开始固化而产生的拐点温度。
2)层叠体
·90°剥离强度(胶粘强度)：以10mm宽切取样品，在50mm/分钟的拉剥速度下测定(根据JIS·C6471)。
·焊锡耐热性：将样品在23℃、60％RH的状态下调湿24小时后，在各焊锡液面温度下漂浮10秒钟，观察有无发泡和膨胀，测定无发泡和膨胀的温度。
·贴合部的评价：通过肉眼对层叠体的铜箔与聚酰亚胺膜的贴合部分的发泡情况等进行评价。
(○：无发泡，×：发泡)
·刀具按压(日语原文：ツ一ル押し当て)试验：将层叠体进行电路加工后，从铜布线上，使用Avio Super Welder NA-620，在刀具温度450℃、压力15kg/mm²的条件下加压2秒钟，评价铜布线有无断裂、铜布线与基膜之间有无发泡以及铜布线在基膜中的埋入量。
使用的原料用以下的简称来表示。
(四羧酸二酐)
·2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐：a-BP。
·3，3，4’，4-联苯基四羧酸二酐：s-BP。
·均苯四甲酸酐：PMDA。
·3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐：BTDA。
(二胺成分)
·1，4-二氨基苯：PPD。
·4，4’-二氨基二苯基醚：DDE。
·1，3-双(4-氨基苯氧基)苯：TPE-R。
·1，3-双(3-氨基苯氧基)苯：APB。
·2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷：BAPP。
(具有不饱和基团的羧酸化合物)
·马来酸酐：MAD。
(溶剂)
·N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP。
·N，N-二甲基乙酰胺：DMAc。
·二甘醇二甲醚：二甘醇二甲醚。
(合成例1：溶液A)
在可拆式烧瓶中，装入NMP 320g，加入TPE-R 42.2272g、a-BP28.3306g、MAD 9.6311g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，然后升温至160℃，在160℃下加热搅拌3小时，得到末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶解溶液(溶液A)。溶解溶液是透明的。
(装料摩尔比：a-BP∶TPE-R∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例2：溶液B)
在可拆式烧瓶中，装入DMAc 320g，加入TPE-R 42.2272g、a-BP28.3306g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，然后升温至160℃，在160℃下加热搅拌3小时，制作末端胺的低聚物。将得到的溶液冷却至室温后，加入MAD 9.6311g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，然后升温至160℃，在160℃下加热搅拌3小时，得到末端改性酰亚胺低聚物的DMAc溶解溶液(溶液B)。溶解溶液为透明。
(装料摩尔比：a-BP∶TPE-R∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例3：溶液C)
在可拆式烧瓶中，装入NMP 320g，加入TPE-R 42.2272g、a-BP28.3306g、MAD 9.6311g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，得到末端改性酰亚胺前体低聚物的NMP溶解溶液(溶液C)。溶解溶液是透明的。
(装料摩尔比：a-BP∶TPE-R∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例4：溶液D)
在可拆式烧瓶中，装入NMP 320g，加入DDE34.6916g、a-BP 33.9824g、MAD 11.5525g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，然后升温至160℃，在160℃下加热搅拌3小时，得到末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(溶液D)。溶解溶液是透明的。
(装料摩尔比：a-BP∶DDE∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例5：溶液E)
在可拆式烧瓶中，装入DMAc 320g，加入TPE-R 42.2272g、s-BP28.3306g、MAD 9.6311g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，得到末端改性酰亚胺前体低聚物的DMAc溶液(溶液E)。溶解溶液是透明的。
(装料摩尔比：s-BP∶TPE-R∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例6：溶液F)
在可拆式烧瓶中，装入DMAc 320g，加入TPE-R 46.4851g、PMDA23.1206g、MAD 10.6039g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，得到末端改性酰亚胺前体低聚物的DMAc溶液(溶液F)。溶解溶液是透明的。
(装料摩尔比：PMDA∶TPE-R∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例7：溶液G)
在可拆式烧瓶中，装入DMAc 320g，加入BAPP 52.8580g、PMDA18.7242g、MAD 8.5942g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，得到末端改性酰亚胺前体低聚物的DMAc溶液(溶液G)。溶解溶液是透明的。
(装料摩尔比：PMDA∶BAPP∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例8：溶液H)
在可拆式烧瓶中，装入DMAc 320g，加入TPE-R 37.2545g、PPD2.7560g、a-BP 29.9932g、MAD 10.1963g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，得到末端改性酰亚胺前体低聚物的NMP溶液(溶液H)。溶解溶液是透明的。
(装料摩尔比：a-BP∶TPE-R∶PPD∶MAD＝2∶2.5∶0.5∶2)。
(合成例9：溶液I)
在可拆式烧瓶中，装入DMAc 224g和二甘醇二甲醚96g，加入TPE-R42.2272g、a-BP 28.3306g、MAD 9.6311g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，然后升温至160℃，在160℃下加热搅拌3小时，得到末端改性酰亚胺低聚物的DMAc/二甘醇二甲醚混合溶剂溶解溶液(溶液I)。溶解溶液是透明的。
(溶剂的混合比：DMAc与二甘醇二甲醚的混合质量比为7∶3)。
(装料摩尔比：a-BP∶TPE-R∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例10：溶液J)
在可拆式烧瓶中，装入DMAc 160g和二甘醇二甲醚160g，加入TPE-R42.2272g、a-BP 28.3306g、MAD 9.6311g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，然后升温至160℃，在160℃下加热搅拌3小时，得到末端改性酰亚胺低聚物的DMAc/二甘醇二甲醚混合溶剂溶解溶液(溶液J)。溶解溶液是透明的。
(溶剂的混合比：DMAc与二甘醇二甲醚的混合质量比为1∶1)。
(装料摩尔比：a-BP∶TPE-R∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例11：溶液K)
在可拆式烧瓶中，装入DMAc 320g，加入TPE-R 46.2244g、a-BP27.5740g、MAD 6.3257g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，然后升温至160℃，在160℃下加热搅拌3小时，得到末端改性酰亚胺低聚物的DMAc溶解溶液(溶液K)。溶解溶液为透明。
(装料摩尔比：a-BP∶TPE-R∶MAD＝4∶5∶2)。
(合成例12：溶液L)
在可拆式烧瓶中，装入DMAc 320g，加入TPE-R 40.8491g、a-BP35.2363g、MAD 3.9146g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，然后升温至160℃，在160℃下加热搅拌3小时，得到末端改性酰亚胺低聚物的DMAc溶解溶液(溶液L)。溶解溶液是透明的。
(装料摩尔比：a-BP∶TPE-R∶MAD＝6∶7∶2)。
(合成例13：溶液M)
在可拆式烧瓶中，装入NMP 320g，加入TPE-R 53.4365g、a-BP26.5635g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，然后升温至160℃，在160℃下加热搅拌3小时，得到酰亚胺低聚物的NMP溶解溶液(溶液L)。溶解溶液是透明的。
(装料摩尔比：a-BP∶TPE-R＝2∶3)。
(合成例14：溶液N)
在可拆式烧瓶中，装入NMP 320g，加入TPE-R 46.8319g、a-BP17.4603g、MAD 16.0220g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，然后升温至160℃，在160℃下加热搅拌3小时，得到末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶解溶液(溶液M)。溶解溶液是透明的。
(装料摩尔比：a-BP∶TPE-R∶MAD＝1∶2∶2)。
(合成例15：溶液O)
在可拆式烧瓶中，装入DMAc 320g，加入TPE-R 47.8808g、MAD32.7616g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，然后升温至160℃，在160℃下加热搅拌3小时，得到双马来酰亚胺的DMAc溶解溶液(溶液N)。溶解溶液是透明的。
(装料摩尔比：TPE-R∶MAD＝1∶2)。
(合成例16：溶液P)
除了将合成例14中的溶剂改为NMP以外，用同样的方法得到双马来酰亚胺的NMP溶解溶液(溶液O)。
(装料摩尔比：TPE-R∶MAD＝1∶2)。
(合成例17：溶液Q)
在可拆式烧瓶中，装入NMP 320g，加入TPE-R 39.8732g使其溶解后，阶段性添加a-BP 39.9262g，在氮氛围气下，于50℃下搅拌1小时，得到聚酰胺酸溶液(溶液P)。
(合成例18：溶液R)
在可拆式烧瓶中，装入DMAc 320g，加入APB 8.0559g使其溶解后，阶段性添加BTDA 38.1065g，在氮氛围气下，于50℃下搅拌1小时，得到聚酰胺酸溶液(溶液Q)。
(合成例19：溶液S)
除了将合成例16中的溶剂改为DMAc以外，用同样的方法得到聚酰胺酸溶液(溶液S)。
(合成例20：溶液T)
在可拆式烧瓶中，装入NMP 320g，加入PPD 23.4031g、a-BP 42.4491g、MAD 14.4307g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，得到末端改性酰胺酸低聚物的NMP溶解溶液(溶液S)。溶解溶液是透明的。
(装料摩尔比：a-BP∶PPD∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例21：溶液U)
在可拆式烧瓶中，装入NMP 320g，加入PPD 23.4031g、s-BP 42.4491g、MAD 14.4307g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，得到末端改性酰胺酸低聚物的NMP溶解溶液(溶液T)。溶解溶液是透明的。
(装料摩尔比：s-BP∶PPD∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例22：溶液V)
在可拆式烧瓶中，装入NMP 320g，加入PPD 27.1209g、PMDA36.4839g、MAD 16.3953g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，得到末端改性酰胺酸低聚物的NMP溶解溶液(溶液U)。溶解溶液是透明的。
(装料摩尔比：PMDA∶PPD∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例23：溶液W)
在可拆式烧瓶中，装入NMP 320g，加入PPD 22.2778g、BTDA44.2548g、MAD 13.7368g，在氮氛围气下保持温度为50℃并搅拌1小时，得到末端改性酰胺酸低聚物的NMP溶解溶液(溶液V)。溶解溶液是透明的。
(装料摩尔比：BTDA∶PPD∶MAD＝2∶3∶2)。
(制造例1：耐热性聚酰亚胺薄膜A)
将3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐和等摩尔量的对苯二胺在N，N-二甲基乙酰胺中聚合，得到浓度18质量％、溶液粘度1800泊(30℃)的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液)。在该聚酰亚胺前体溶液中，添加相对于聚酰亚胺前体100质量份为0.1质量份的磷酸单硬脂基酯三乙醇胺盐以及平均粒径为0.08μm的胶体二氧化硅，然后添加相对于聚酰亚胺前体1摩尔为0.05摩尔的1，2-二甲基咪唑，混合均匀，得到聚酰亚胺(A)的前体溶液组合物。
将该聚酰亚胺前体溶液组合物从T模的狭缝以300μm厚度连续挤出，在平滑的金属支撑体上形成薄膜。将该薄膜在120～160℃下加热10分钟后，从支撑体剥离，形成自支撑性膜，然后将其干燥，使挥发成分含量为27.5质量％。
接着，在该自支撑性膜上涂布硅烷系偶联剂(日本尤尼卡公司制、Y9669)的3％溶液，在120℃的热风中进行干燥，从基板剥离，得到自支撑性膜。
夹持该自支撑性膜的两端部插入连续加热炉，在加热炉中缓慢地从140℃升温至450℃来除去溶剂，进行酰亚胺化，制造厚35μm的表面经硅烷偶联剂处理的长条状耐热性聚酰亚胺薄膜A。
(制造例2：耐热性聚酰亚胺薄膜B)
将3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐和等摩尔量的对苯二胺在N，N-二甲基乙酰胺中聚合，得到浓度18质量％、溶液粘度1800泊(30℃)的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液)。在该聚酰亚胺前体溶液中，添加相对于聚酰亚胺前体100质量份为0.1质量份的磷酸单硬脂基酯三乙醇胺盐以及平均粒径为0.08μm的胶体二氧化硅，然后添加相对于聚酰亚胺前体1摩尔为0.05摩尔的1，2-二甲基咪唑，混合均匀，得到聚酰亚胺(B)的前体溶液组合物。
将该聚酰亚胺前体溶液组合物从T模的狭缝以100μm厚度连续挤出，在平滑的金属支撑体上形成薄膜。将该薄膜在120～160℃下加热10分钟后，从支撑体剥离，形成自支撑性膜，然后将其干燥，使挥发成分含量为27.5质量％。
接着，在该自支撑性膜上涂布如下溶液，该溶液通过在由2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐和4，4’-二氨基二苯基醚形成的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的5质量％聚酰胺酸的DMAc溶液中加入3％硅烷偶联剂(东丽道康宁公司制、Y9669)而得到，并在120℃的热风中进行干燥，从基板剥离，得到自支撑性膜。
夹持该自支撑性膜的两端部插入连续加热炉，在加热炉中缓慢地从140℃升温至450℃来除去溶剂，进行酰亚胺化，制造厚12.5μm的长条状耐热性聚酰亚胺薄膜B。
(软化点·固化开始温度的测定)
从得到的末端改性酰亚胺低聚物溶液或末端改性酰亚胺前体低聚物溶液中除去溶剂，利用DSC测定末端改性酰亚胺低聚物的软化点和固化开始温度。其结果如表1所示。
[表1]