具有设计引发位点的星型ATRP引发剂的合成方法.pdf

具有设计引发位点的星型ATRP引发剂的合成方法，包括三种工艺流程，第一种工艺流程主要以环糊精和酰化剂为原料，酰化反应时通过控制酰化剂的用量，获得以环糊精为核的具有3～21个引发位点(六、二、三号位)的星型ATRP引发剂。第二种工艺流程和第三种工艺流程主要以环糊精、保护剂、酰化剂、脱保护剂为原料，工艺步骤包括保护反应、酰化反应和脱保护反应，通过保护反应分别获得六号位保护的和六、二号位保护的环糊精，通过酰化反应分别获得六号位保护的酰化产物和六、二号位保护的酰化产物，通过脱保护反应，分别获得以环糊精为核的具有3～14个引发位点(二、三号位)和3～7个引发位点(三号位)的星型ATRP引发剂。

1、  一种具有设计引发位点的星型ATRP引发剂的合成方法，其特征在于工艺步骤依次如下：
(1)酰化反应
原料包括环糊精和酰化剂，酰化剂与环糊精的摩尔当量比为2.25～43.2∶1，且酰化剂摩尔当量值与所制备的星型ATRP引发剂的引发位点数量之比为0.75～1.8∶1，
在室温、常压下将计量好的环糊精加入装有溶剂N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，N，N-二甲基甲酰胺的量以能完全溶解环糊精为限，当环糊精完全溶解后，将反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的酰化剂滴入反应容器内，酰化剂滴加完毕后，继续在冰浴中保持1小时～2小时，然后将反应液转移至温度为室温～70℃的环境中，在惰性气体保护和搅拌下进行反应，反应时间至少为4小时；
(2)收集反应产物并干燥
将步骤(1)获得的反应液滴入蒸馏水或去离子水或正己烷中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥即获以环糊精为核的具有3个～21个引发位点的星型ATRP引发剂。

2、  一种具有设计引发位点的星型ATRP引发剂的合成方法，其特征在于工艺步骤依次如下：
(1)保护反应
原料包括环糊精和保护剂叔丁基二甲基氯硅烷，叔丁基二甲基氯硅烷与环糊精的摩尔当量比至少为6∶1。
在室温、常压下将计量好的环糊精加入装有溶剂无水吡啶的反应容器内，无水吡啶的量以能完全溶解环糊精为限，当环糊精完全溶解后，将反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的叔丁基二甲基氯硅烷加入反应容器内并继续在冰浴中保持1小时～2小时，然后将反应液转移至室温环境中，在惰性气体保护和搅拌下进行反应，反应时间至少为10小时，
反应结束后，将反应液滴入蒸馏水或去离子水中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥即获六号位保护的环糊精；
(2)酰化反应
原料包括步骤(1)制备的六号位保护的环糊精、催化剂4-二甲氨基吡啶和酰化剂，
4-二甲氨基吡啶与六号位保护的环糊精的摩尔当量比为0.05∶1，酰化剂与六号位保护的环糊精的摩尔当量比为2.25～28.8∶1，且酰化剂摩尔当量值与所制备的星型ATRP引发剂的引发位点数量之比为0.75～1.8∶1，
在室温、常压下将计量好的六号位保护的环糊精和4-二甲氨基吡啶加入装有溶剂N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，N，N-二甲基甲酰胺的量以能完全溶解六号位保护的环糊精为限，当六号位保护的环糊精和4-二甲氨基吡啶溶解后，加入碱性物质使溶液的pH＝6～9，
将装有溶液的反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的酰化剂滴入反应容器内，酰化剂滴加完毕后，继续在冰浴中保持1小时～2小时，然后将反应液转移至温度为室温～80℃的环境中，在惰性气体保护和搅拌下进行反应，反应时间至少为4小时，
反应结束后，将反应液冷却至室温并进行抽滤得滤液，将滤液用色谱柱分离获酰化产物，将酰化产物进行真空干燥后待用；
(3)脱保护反应
原料包括步骤(2)制备的酰化产物和脱保护剂三氟化硼·乙醚络合物，三氟化硼·乙醚络合物与酰化产物的摩尔当量比至少为6∶1，
在室温、常压下将计量好的酰化产物加入装有溶剂N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，N，N-二甲基甲酰胺的量以能完全溶解酰化产物为限，当酰化产物完全溶解后，在搅拌下将计量好的三氟化硼·乙醚络合物加入反应容器内，然后在常压、室温、搅拌下进行反应，反应时间至少为12小时，
反应结束后，将反应液滴入蒸馏水或去离子水或正己烷中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥即获以环糊精为核的具有3个～14个引发位点的星型ATRP引发剂。

3、  一种具有设计引发位点的星型ATRP引发剂的合成方法，其特征在于工艺步骤依次如下：
(1)保护反应
原料包括环糊精、催化剂咪唑和保护剂叔丁基二甲基氯硅烷，咪唑与环糊精的摩尔当量比为40∶1，叔丁基二甲基氯硅烷与环糊精的摩尔当量比至少为12∶1，
在室温、常压下将计量好的环糊精和咪唑加入装有溶剂无水吡啶的反应容器内，无水吡啶的量以能完全溶解环糊精为限，当环糊精和咪唑完全溶解后，将反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的叔丁基二甲基氯硅烷加入反应容器内并继续在冰浴中保持1小时～2小时，然后将反应液转移至室温环境中，在惰性气体保护和搅拌下进行反应，反应时间至少为10小时，再将反应液转移至温度为80℃～90℃的环境中，在惰性气体保护和搅拌下进行反应，反应时间至少为12小时，
反应结束后，将反应液滴入蒸馏水或去离子水中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥即获六、二号位保护的环糊精；
(2)酰化反应
原料包括步骤(1)制备的六、二号位保护的环糊精、催化剂4-二甲氨基吡啶和酰化剂，4-二甲氨基吡啶与六、二号位保护的环糊精的摩尔当量比为0.05∶1，酰化剂与六、二号位保护的环糊精的摩尔当量比为2.25～14.4，且酰化剂摩尔当量值与所制备的星型ATRP引发剂的引发位点数量之比为0.75～1.8∶1，
在室温、常压下将计量好的六、二号位保护的环糊精和4-二甲氨基吡啶加入装有溶剂N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，N，N-二甲基甲酰胺的量以能完全溶解六、二号位保护的环糊精为限，当六、二号位保护的环糊精和4-二甲氨基吡啶溶解后，加入碱性物质使溶液的pH＝6～9，
将装有溶液的反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的酰化剂滴入反应容器内，酰化剂滴加完毕后，继续在冰浴中保持1小时～2小时，然后将反应液转移至温度为室温～80℃的环境中，在惰性气体保护和搅拌下进行反应，反应时间至少为4小时，
反应结束后，将反应液冷却至室温并进行抽滤得滤液，将滤液用色谱柱分离获酰化产物，将酰化产物进行真空干燥后待用；
(3)脱保护反应
原料包括步骤(2)制备的酰化产物和脱保护剂三氟化硼·乙醚络合物，三氟化硼·乙醚络合物与酰化产物的摩尔当量比至少为12∶1，
在室温、常压下将计量好的酰化产物加入装有溶剂N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，N，N-二甲基甲酰胺的量以能完全溶解酰化产物为限，当酰化产物完全溶解后，在搅拌下将计量好的三氟化硼·乙醚络合物加入反应容器内，然后在常压、室温、搅拌下进行反应，反应时间至少为12小时，
反应结束后，将反应液滴入蒸馏水或去离子水或正己烷中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥即获以环糊精为核的具有3个～7个引发位点的星型ATRP引发剂。

4、  根据权利要求1所述的具有设计引发位点的星型ATRP引发剂的合成方法，其特征在于所用原料环糊精为α-环糊精或β-环糊精或γ-环糊精，所用原料酰化剂为氯乙酰氯或溴乙酰溴或氯乙酸酐，当酰化剂为氯乙酰氯和溴乙酰溴时，酰化剂与环糊精的摩尔当量比为4.5～43.2∶1，且酰化剂摩尔当量值与所制备的星型ATRP引发剂的引发位点数量之比为1.5～1.8∶1，当酰化剂为氯乙酸酐时，酰化剂与环糊精的摩尔当量比为2.25～21.6，且酰化剂摩尔当量值与所制备的星型ATRP引发剂的引发位点数量之比为0.75～0.9∶1。

5、  根据权利要求2所述的具有设计引发位点的星型ATRP引发剂的合成方法，其特征在于所用原料酰化剂为氯乙酰氯或溴乙酰溴或氯乙酸酐，当酰化剂为氯乙酰氯和溴乙酰溴时，酰化剂与环糊精的摩尔当量比为4.5～28.8∶1，且酰化剂摩尔当量值与所制备的星型ATRP引发剂的引发位点数量之比为1.5～1.8∶1；当酰化剂为氯乙酸酐时，酰化剂与环糊精的摩尔当量比为2.25～14.4，且酰化剂摩尔当量值与所制备的星型ATRP引发剂的引发位点数量之比为0.75～0.9∶1。

6、  根据权利要求3所述的具有设计引发位点的星型ATRP引发剂的合成方法，其特征在于所用原料酰化剂为氯乙酰氯或溴乙酰溴或氯乙酸酐，当酰化剂为氯乙酰氯和溴乙酰溴时，酰化剂与环糊精的摩尔当量比为4.5～14.4∶1，且酰化剂摩尔当量值与所制备的星型ATRP引发剂的引发位点数量之比为1.5～1.8∶1；当酰化剂为氯乙酸酐时，酰化剂与环糊精的摩尔当量比为2.25～7.2，且酰化剂摩尔当量值与所制备的星型ATRP引发剂的引发位点数量之比为0.75～0.9∶1。

7、  根据权利要求5所述的具有设计引发位点的星型ATRP引发剂的合成方法，其特征在于所用原料环糊精为α-环糊精或β-环糊精或γ-环糊精，当环糊精为α-环糊精时，叔丁基二甲基氯硅烷与环糊精的摩尔当量比为6∶1，三氟化硼·乙醚络合物与酰化产物的摩尔当量比至少为6∶1；当环糊精为β-环糊精时，叔丁基二甲基氯硅烷与环糊精的摩尔当量比为7∶1，三氟化硼·乙醚络合物与酰化产物的摩尔当量比至少为7∶1；当环糊精为γ-环糊精，叔丁基二甲基氯硅烷与环糊精的摩尔当量比为8∶1，三氟化硼·乙醚络合物与酰化产物的摩尔当量比至少为8∶1。

8、  根据权利要求6所述的具有设计引发位点的星型ATRP引发剂的合成方法，其特征在于所用原料环糊精为α-环糊精或β-环糊精或γ-环糊精，当环糊精为α-环糊精时，叔丁基二甲基氯硅烷与环糊精的摩尔当量比为12∶1，三氟化硼·乙醚络合物与酰化产物的摩尔当量比至少为12∶1；当环糊精为β-环糊精时，叔丁基二甲基氯硅烷与环糊精的摩尔当量比为14∶1，三氟化硼·乙醚络合物与酰化产物的摩尔当量比至少为14∶1；当环糊精为γ-环糊精时，叔丁基二甲基氯硅烷与环糊精的摩尔当量比为16∶1，三氟化硼·乙醚络合物与酰化产物的摩尔当量比至少为16∶1。

9、  根据权利要求2或3所述的具有设计引发位点的星型ATRP引发剂的合成方法，其特征在于碱性物质为三乙胺、二氮杂二环、氨气、碳酸盐中的一种。

具有设计引发位点的星型ATRP引发剂的合成方法
技术领域
本发明属于星型ATRP引发剂领域，特别涉及星型ATRP引发剂的制备方法。
背景技术
原子转移自由基聚合反应(简称ATRP反应)可实现真正意义上的活性自由基聚合，引起了世界各国高分子学家的极大兴趣，并被广泛应用于科学研究和工业化生产。ATRP反应体系中，引发剂的合成与表征至关重要。其中，以生物安全性好的环糊精为核的星型ATRP引发剂在化工、医药、生物医学等领域有广泛的应用前景。但是，所公开的以环糊精为核的星型ATRP引发剂种类较少，例如，国外某研究组在做非病毒基因载体时，为了合成21臂阳离子星型高分子，采用溴异丁基酰溴酰化β-环糊精得到具有21个引发位点的ATRP引发剂(21Br-β-CD)引发单体进行ATRP反应(见“An efficientsynthetic-route to prepare[2，3，6-tri-O-(2-bromo-2-methypropionyl)-β-cyclodextrin]”，Tetrahedron Letters 46(2005)2227—2229)。国内范晓东教授课题组在进行以环糊精为核的星型高分子的温度、pH敏感性研究时，合成了两种氯乙酰化β-环糊精，核磁分析结果显示引发位点分别为3.55和4.33(见“以环糊精为核的星形高分子合成及其温度、pH敏感性研究”，高分子学报，2004年12月第6期805—811)。此外，现有ATRP引发剂制备方法难以控制星型ATRP引发剂引发位点的位置和数量，因而对进一步合成的高分子的结构和性能无法精确控制。
发明内容
本发明的目的在于提供具有设计引发位点的星型ATRP引发剂的合成方法，以定点定量改性环糊精上的羟基，合成多种指定引发位点的星型ATRP引发剂。
本发明所述具有设计引发位点的星型ATRP引发剂的合成方法，根据引发位点位置的不同有以下三种工艺，但它们属于一个总的发明构思。
1、第一种工艺(引发位点在环糊精的六、二、三号位)，其工艺步骤依次如下：
(1)酰化反应
原料包括环糊精和酰化剂，酰化剂与环糊精的摩尔当量比为2.25～43.2∶1，且酰化剂摩尔当量值与所制备的星型ATRP引发剂的引发位点数量之比为0.75～1.8∶1，
在室温、常压下将计量好的环糊精加入装有溶剂N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，N，N-二甲基甲酰胺的量以能完全溶解环糊精为限，当环糊精完全溶解后，将反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的酰化剂滴入反应容器内，酰化剂滴加完毕后，继续在冰浴中保持1小时～2小时，然后将反应液转移至温度为室温～70℃的环境中，在惰性气体保护和搅拌下进行反应，反应时间至少为4小时；
(2)收集反应产物并干燥
将步骤(1)获得的反应液滴入蒸馏水或去离子水或正己烷中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥即获以环糊精为核的具有3个～21个引发位点的星型ATRP引发剂。
2、第二种工艺(引发位点在环糊精的二、三号位)，其工艺步骤依次如下：
(1)保护反应
原料包括环糊精和保护剂叔丁基二甲基氯硅烷，叔丁基二甲基氯硅烷与环糊精的摩尔当量比至少为6∶1。
在室温、常压下将计量好的环糊精加入装有溶剂无水吡啶的反应容器内，无水吡啶的量以能完全溶解环糊精为限，当环糊精完全溶解后，将反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的叔丁基二甲基氯硅烷加入反应容器内并继续在冰浴中保持1小时～2小时，然后将反应液转移至室温环境中，在惰性气体保护和搅拌下进行反应，反应时间至少为10小时，
反应结束后，将反应液滴入蒸馏水或去离子水中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥即获六号位保护的环糊精；
(2)酰化反应
原料包括步骤(1)制备的六号位保护的环糊精、催化剂4-二甲氨基吡啶和酰化剂，
4-二甲氨基吡啶与六号位保护的环糊精的摩尔当量比为0.05∶1酰化剂与六号位保护的环糊精的摩尔当量比为2.25～28.8∶1，且酰化剂摩尔当量值与所制备的星型ATRP引发剂的引发位点数量之比为0.75～1.8∶1，
在室温、常压下将计量好的六号位保护的环糊精和4-二甲氨基吡啶加入装有溶剂N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，N，N-二甲基甲酰胺的量以能完全溶解六号位保护的环糊精为限，当六号位保护的环糊精和4-二甲氨基吡啶溶解后，加入碱性物质使溶液的pH＝6～9，
将装有溶液的反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的酰化剂滴入反应容器内，酰化剂滴加完毕后，继续在冰浴中保持1小时～2小时，然后将反应液转移至温度为室温～80℃的环境中，在惰性气体保护和搅拌下进行反应，反应时间至少为4小时，
反应结束后，将反应液冷却至室温并进行抽滤得滤液，将滤液用色谱柱分离获酰化产物，将酰化产物进行真空干燥后待用；
(3)脱保护反应
原料包括步骤(2)制备的酰化产物和脱保护剂三氟化硼·乙醚络合物，三氟化硼·乙醚络合物与酰化产物的摩尔当量比至少为6∶1，
在室温、常压下将计量好的酰化产物加入装有溶剂N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，N，N-二甲基甲酰胺的量以能完全溶解酰化产物为限，当酰化产物完全溶解后，在搅拌下将计量好的三氟化硼·乙醚络合物加入反应容器内，然后在常压、室温、搅拌下进行反应，反应时间至少为12小时，
反应结束后，将反应液滴入蒸馏水或去离子水或正己烷中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥即获以环糊精为核的具有3个～14个引发位点的星型ATRP引发剂。
3、第三种工艺(引发位点在环糊精的三号位)，其工艺步骤依次如下：
(1)保护反应
原料包括环糊精、催化剂咪唑和保护剂叔丁基二甲基氯硅烷，咪唑与环糊精的摩尔当量比为40∶1，叔丁基二甲基氯硅烷与环糊精的摩尔当量比至少为12∶1，
在室温、常压下将计量好的环糊精和咪唑加入装有溶剂无水吡啶的反应容器内，无水吡啶的量以能完全溶解环糊精为限，当环糊精和咪唑完全溶解后，将反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的叔丁基二甲基氯硅烷加入反应容器内并继续在冰浴中保持1小时～2小时，然后将反应液转移至室温环境中，在惰性气体保护和搅拌下进行反应，反应时间至少为10小时，再将反应液转移至温度为80℃～90℃的环境中，在惰性气体保护和搅拌下进行反应，反应时间至少为12小时，
反应结束后，将反应液滴入蒸馏水或去离子水中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥即获六、二号位保护的环糊精；
(2)酰化反应
原料包括步骤(1)制备的六、二号位保护的环糊精、催化剂4-二甲氨基吡啶和酰化剂，4-二甲氨基吡啶与六、二号位保护的环糊精的摩尔当量比为0.05∶1，酰化剂与六、二号位保护的环糊精的摩尔当量比为2.25～14.4，且酰化剂摩尔当量值与所制备的星型ATRP引发剂的引发位点数量之比为0.75～1.8∶1，
在室温、常压下将计量好的六、二号位保护的环糊精和4-二甲氨基吡啶加入装有溶剂N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，N，N-二甲基甲酰胺的量以能完全溶解六、二号位保护的环糊精为限，当六、二号位保护的环糊精和4-二甲氨基吡啶溶解后，加入碱性物质使溶液的pH＝6～9，
将装有溶液的反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的酰化剂滴入反应容器内，酰化剂滴加完毕后，继续在冰浴中保持1小时～2小时，然后将反应液转移至温度为室温～80℃的环境中在惰性气体保护和搅拌下进行反应，反应时间至少为4小时，
反应结束后，将反应液冷却至室温并进行抽滤得滤液，将滤液用色谱柱分离获酰化产物，将酰化产物进行真空干燥后待用；
(3)脱保护反应
原料包括步骤(2)制备的酰化产物和脱保护剂三氟化硼·乙醚络合物，三氟化硼·乙醚络合物与酰化产物的摩尔当量比至少为12∶1，
在室温、常压下将计量好的酰化产物加入装有溶剂N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，N，N-二甲基甲酰胺的量以能完全溶解酰化产物为限，当酰化产物完全溶解后，在搅拌下将计量好的三氟化硼·乙醚络合物加入反应容器内，然后在常压、室温、搅拌下进行反应，反应时间至少为12小时，
反应结束后，将反应液滴入蒸馏水或去离子水或正己烷中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥即获以环糊精为核的具有3个～7个引发位点的星型ATRP引发剂。
上述三种工艺中，所用原料环糊精为α-环糊精或β-环糊精或γ-环糊精；所用原料酰化剂为氯乙酰氯或氯乙酸酐或溴乙酰溴。
对于第一种工艺，当酰化剂为氯乙酰氯和溴乙酰溴时，酰化剂与环糊精的摩尔当量比为4.5～43.2∶1，且酰化剂摩尔当量值与所制备的星型ATRP引发剂的引发位点数量之比为1.5～1.8∶1，当酰化剂为氯乙酸酐时，酰化剂与环糊精的摩尔当量比为2.25～21.6，且酰化剂摩尔当量值与所制备的星型ATRP引发剂的引发位点数量之比为0.75～0.9∶1。
对于第二种工艺，当酰化剂为氯乙酰氯和溴乙酰溴时，酰化剂与环糊精的摩尔当量比为4.5～28.8∶1，且酰化剂摩尔当量值与所制备的星型ATRP引发剂的引发位点数量之比为1.5～1.8∶1；当酰化剂为氯乙酸酐时，酰化剂与环糊精的摩尔当量比为2.25～14.4，且酰化剂摩尔当量值与所制备的星型ATRP引发剂的引发位点数量之比为0.75～0.9∶1。
对于第三种工艺，当酰化剂为氯乙酰氯和溴乙酰溴时，酰化剂与环糊精的摩尔当量比为4.5～14.4∶1，且酰化剂摩尔当量值与所制备的星型ATRP引发剂的引发位点数量之比为1.5～1.8∶1；当酰化剂为氯乙酸酐时，酰化剂与环糊精的摩尔当量比为2.25～7.2，且酰化剂摩尔当量值与所制备的星型ATRP引发剂的引发位点数量之比为0.75～0.9∶1。
对于第二种工艺(对环糊精进行六号位保护)，当环糊精为α-环糊精，叔丁基二甲基氯硅烷与环糊精的摩尔当量比为6∶1，三氟化硼·乙醚络合物与酰化产物的摩尔当量比至少为6∶1；当环糊精为β-环糊精，叔丁基二甲基氯硅烷与环糊精的摩尔当量比为7∶1，三氟化硼·乙醚络合物与酰化产物的摩尔当量比至少为7∶1；当环糊精为γ-环糊精，叔丁基二甲基氯硅烷与环糊精的摩尔当量比为8∶1，三氟化硼·乙醚络合物与酰化产物的摩尔当量比至少为8∶1。
对于第三种工艺(对环糊精进行六、二号位保护)，当环糊精为α-环糊精，叔丁基二甲基氯硅烷与环糊精的摩尔当量比为12∶1，三氟化硼·乙醚络合物与酰化产物的摩尔当量比至少为12∶1；当环糊精为β-环糊精，叔丁基二甲基氯硅烷与环糊精的摩尔当量比为14∶1，三氟化硼·乙醚络合物与酰化产物的摩尔当量比至少为14∶1；当环糊精为γ-环糊精，叔丁基二甲基氯硅烷与环糊精的摩尔当量比为16∶1，三氟化硼·乙醚络合物与酰化产物的摩尔当量比至少为16∶1。
上述第二、第三种工艺中，所述碱性物质为三乙胺、二氮杂二环、氨气、碳酸盐中的一种。
本发明的有益效果：本发明所述方法可获得3个～21个引发位点的星型ATRP引发剂，并将星型ATRP引发剂引发位点的位置控制在环糊精的指定羟基位点上。因此，不仅拓宽了星型ATRP引发剂的种类，而且可精确控制ATRP反应合成的高分子的结构和性能。
附图说明
图1是本发明所述具有设计引发位点的星型ATRP引发剂的合成方法的第一种工艺流程图；
图2是本发明所述具有设计引发位点的星型ATRP引发剂的合成方法的第二种工艺流程图，图中，TBDMS是叔丁基二甲基氯硅烷与环糊精反应后形成的保护基团；
图3是本发明所述具有设计引发位点的星型ATRP引发剂的合成方法的第三种工艺流程图，图中，TBDMS是叔丁基二甲基氯硅烷与环糊精反应后形成的保护基团；
图4是本发明所述方法制备的具有设计引发位点的星型ATRP引发剂的红外图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述方法作进一步说明，实施例中所述室温均为25℃。
实施例1
本实施例制备引发位点在β-环糊精的六、二、三号位且具有21个引发位点的星型ATRP引发剂，其工艺步骤如图1所示，依次如下：
(1)酰化反应
原料包括β-环糊精和氯乙酰氯，β-环糊精为1.0mmol，氯乙酰氯为37.8摩尔当量。在室温、常压下将计量好的环糊精加入装有10ml无水N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，当环糊精完全溶解后，将反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的氯乙酰氯以间隔5秒滴加1滴的速度匀速滴入反应容器内，氯乙酰氯滴加完毕后，继续在冰浴中保持2小时，然后将反应液转移至温度为70℃的油浴锅内，在氮气保护和搅拌下进行反应，反应时间为4小时；
(2)收集反应产物并干燥
将步骤(1)获得的反应液滴入500ml蒸馏水中，然后收集白色絮状沉淀并将其进行真空干燥(负压为0.1Mpa，干燥的温度为60℃，时间为24小时)，所得白色固体粉末即为本实施例制备的以β-环糊精为核的具有21个引发位点的星型ATRP引发剂，其红外图谱见图4，其氢谱数据(400MHz，DMSO-d₆)3.459(7H，H-4)，3.556(7H，H-2)，3.668(7H，H-5)，3.728(7H，H-6)，3.902(7H，H-3)，3.965(7H，H-6’)，4.908(7H，H-1)，4.228～4.401(42H，环糊精6，2，3号位-CH₂Cl)，其元素分析数据：Cl％＝26.83。
实施例2
本实施例制备引发位点在α-环糊精具有3个引发位点的星型ATRP引发剂，其工艺步骤依次如下：
(1)酰化反应
原料包括α-环糊精和氯乙酸酐，α-环糊精为1.0mmol，氯乙酸酐为2.7摩尔当量。在室温、常压下将计量好的环糊精加入装有10ml无水N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，当环糊精完全溶解后，将反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的氯乙酸酐以间隔5秒滴加1滴的速度匀速滴入反应容器内，氯乙酸酐滴加完毕后，继续在冰浴中保持2小时，然后将反应液转移温度为70℃的油浴锅内，在氮气保护和搅拌下进行反应，反应时间为6小时；
(2)收集反应产物并干燥
将步骤(1)获得的反应液滴入500ml正己烷中，然后收集白色絮状沉淀并将其进行真空干燥，所得白色固体粉末即为以α-环糊精为核的具有3个引发位点的星型ATRP引发剂。真空(负压为0.1Mpa)干燥的温度为60℃，时间为24小时。
实施例3
本实施例制备引发位点在γ-环糊精六、二、三号位点具有21个引发位点的星型ATRP引发剂，其工艺步骤依次如下：
(1)酰化反应
原料包括γ-环糊精和溴乙酰溴，γ-环糊精为1.0mmol，溴乙酰溴为43.2摩尔当量。在室温、常压下将计量好的环糊精加入装有20ml无水N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，当环糊精完全溶解后，将反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的溴乙酰溴以间隔5秒滴加1滴的速度匀速滴入反应容器内，溴乙酰溴滴加完毕后，继续在冰浴中保持1小时，然后将反应液转移至室温环境中，在氮气保护和搅拌下进行反应，反应时间为12小时；
(2)收集反应产物并干燥
将步骤(1)获得的反应液滴入500ml蒸馏水中，然后收集白色絮状沉淀并将其进行真空干燥，所得白色固体粉末即为以γ-环糊精为核的具有21个引发位点的星型ATRP引发剂。真空(负压为0.1Mpa)干燥的温度为80℃，时间为24小时。
实施例4
本实施例制备引发位点在β-环糊精的二、三号位且具有14个引发位点的星型ATRP引发剂，其工艺步骤如图2所示，依次如下：
(1)保护反应
原料包括β-环糊精和保护剂叔丁基二甲基氯硅烷，β-环糊精为1.0mmol，叔丁基二甲基氯硅烷为7摩尔当量。
在室温、常压下将计量好的β-环糊精加入装有30ml无水吡啶的反应容器内，当β-环糊精完全溶解后，将反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的叔丁基二甲基氯硅烷加入反应容器内并继续在冰浴中保持2小时，然后将反应液转移至室温环境中，在氩气保护和搅拌下进行反应，反应时间为10小时，
反应结束后，将反应液滴入500ml蒸馏水中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥(负压为0.1Mpa，干燥的温度为60℃，时间为24小时)，所获白色结晶即为六号位保护的β-环糊精，其氢谱数据(400MHz，CDCl₃)，0.035(6H Si-(CH₃)₂)，0.871(9H，(CH₃)₃)，3.56-4.89(49H，环糊精骨架上氢)。
(2)酰化反应
原料包括步骤(1)制备的六号位保护的β-环糊精、4-二甲氨基吡啶和氯乙酰氯，六号位保护的β-环糊精为1.0mmol，4-二甲氨基吡啶为0.05摩尔当量，氯乙酰氯为25.2摩尔当量。
在室温、常压下将计量好的六号位保护的β-环糊精和4-二甲氨基吡啶加入装有10ml N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，当六号位保护的β-环糊精和4-二甲氨基吡啶溶解后，加入三乙胺使溶液的pH等于6；
将装有溶液的反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的氯乙酰氯以间隔5秒滴加1滴的速度匀速滴入反应容器内，氯乙酰氯滴加完毕后，继续在冰浴中保持1小时，然后将反应液转移至温度为70℃的油浴锅内，在氩气保护和搅拌下进行反应，反应时间为6小时；
反应结束后，将反应液冷却至室温并进行抽滤得油黑色滤液，将滤液用色谱柱分离(柱长20cm，内径2.0cm，填料为300目的硅胶，洗提液为氯仿体积∶甲醇体积＝2∶1的混合液)获酰化产物，然后将酰化产物进行真空干燥，真空(负压为0.1Mpa)干燥的温度为60℃，时间为24小时。酰化产物的氢谱数据(400MHz，CDCl₃)0.043(6HSi-(CH₃)₂)，0.877(9H，(CH₃)₃)，3.562-4.153(35H，C-5，C-6，C-6’C-7，C-4H)，5.219(7H，C-1H)，5.583(7H，C-3H)，4.794(7H，C-2H)，4.172～4.403(28H，环糊精2，3号位-CH₂Cl)。
(3)脱保护反应
原料包括步骤(2)制备的酰化产物和三氟化硼·乙醚络合物，酰化产物为1.0mmol三氟化硼·乙醚络合物为7摩尔当量。
在室温、常压下将计量好的酰化产物加入装有10ml无水N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，当酰化产物完全溶解后，在搅拌下将计量好的三氟化硼·乙醚络合物加入反应容器内，然后在常压、室温、搅拌下进行反应，反应时间为12小时；
反应结束后，将反应液滴入200ml蒸馏水中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥(负压为0.1Mpa，干燥的温度为60℃，时间为24小时)，所得白色固体粉末即为以β-环糊精为核的具有14个引发位点的星型ATRP引发剂，其元素分析数据：Cl％＝18.13。
实施例5
本实施例制备引发位点在α-环糊精的二、三号位且具有3个引发位点的星型ATRP引发剂，其工艺步骤依次如下：
(1)保护反应
原料包括α-环糊精和保护剂叔丁基二甲基氯硅烷，α-环糊精为1.0mmol，叔丁基二甲基氯硅烷为6摩尔当量。
在室温、常压下将计量好的α-环糊精加入装有30ml无水吡啶的反应容器内，当α-环糊精完全溶解后，将反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的叔丁基二甲基氯硅烷加入反应容器内并继续在冰浴中保持1小时，然后将反应液转移至室温环境中，在氩气保护和搅拌下进行反应，反应时间为10小时，
反应结束后，将反应液滴入500ml去离子水中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥，所获白色结晶即为六号位保护的α-环糊精；真空(负压为0.1Mpa)干燥的温度为70℃，时间为24小时。
(2)酰化反应
原料包括步骤(1)制备的六号位保护的α-环糊精、4-二甲氨基吡啶和氯乙酸酐，六号位保护的α-环糊精为1.0mmol，4-二甲氨基吡啶为0.05摩尔当量，氯乙酸酐为2.7摩尔当量。
在室温、常压下将计量好的六号位保护的α-环糊精和4-二甲氨基吡啶加入装有10ml N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，当六号位保护的α-环糊精和4-二甲氨基吡啶溶解后，加入二氮杂二环使溶液的pH等于7；
将装有溶液的反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的氯乙酸酐以间隔5秒滴加1滴的速度匀速滴入反应容器内，氯乙酸酐滴加完毕后，继续在冰浴中保持1小时，然后将反应液转移至温度为70℃的油浴锅内，在氩气保护和搅拌下进行反应，反应时间为4小时；
反应结束后，将反应液冷却至室温并进行抽滤得油黑色滤液，将滤液用色谱柱分离(柱长20cm，内径2.0cm，填料为300目的硅胶，洗提液为氯仿体积∶甲醇体积＝2∶1的混合液)获酰化产物，然后将酰化产物进行真空干燥，真空(负压为0.1Mpa)干燥的温度为70℃，时间为24小时。
(3)脱保护反应
原料包括步骤(2)制备的酰化产物和三氟化硼·乙醚络合物，酰化产物为1.0mmol三氟化硼·乙醚络合物为6摩尔当量。
在室温、常压下将计量好的酰化产物加入装有10ml无水N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，当酰化产物完全溶解后，在搅拌下将计量好的三氟化硼·乙醚络合物加入反应容器内，然后在常压、室温、搅拌下进行反应，反应时间为12小时；
反应结束后，将反应液滴入200ml正己烷中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥，所得白色固体粉末即为以α-环糊精为核的具有3个引发位点的星型ATRP引发剂。真空(负压为0.1Mpa)干燥的温度为70℃，时间为24小时。
实施例6
本实施例制备引发位点在γ-环糊精的二、三号位且具有8个引发位点的星型ATRP引发剂，其工艺步骤依次如下：
(1)保护反应
原料包括γ-环糊精和保护剂叔丁基二甲基氯硅烷，γ-环糊精为1.0mmol，叔丁基二甲基氯硅烷为8摩尔当量。
在室温、常压下将计量好的γ-环糊精加入装有30ml无水吡啶的反应容器内，当γ-环糊精完全溶解后，将反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的叔丁基二甲基氯硅烷加入反应容器内并继续在冰浴中保持2小时，然后将反应液转移至室温环境中，在氩气保护和搅拌下进行反应，反应时间为12小时，
反应结束后，将反应液滴入500ml蒸馏水中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥，所获白色结晶即为六号位保护的γ-环糊精；真空(负压为0.1Mpa)干燥的温度为80℃，时间为24小时。
(2)酰化反应
原料包括步骤(1)制备的六号位保护的γ-环糊精、4-二甲氨基吡啶和溴乙酰溴，六号位保护的γ-环糊精为1.0mmol，4-二甲氨基吡啶为0.05摩尔当量，溴乙酰溴为14.4摩尔当量。
在室温、常压下将计量好的六号位保护的γ-环糊精和4-二甲氨基吡啶加入装有10ml N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，当六号位保护的γ-环糊精和4-二甲氨基吡啶溶解后，加入碳酸钠使溶液的pH等于8；
将装有溶液的反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的溴乙酰溴以间隔5秒滴加1滴的速度匀速滴入反应容器内，溴乙酰溴滴加完毕后，继续在冰浴中保持2小时，然后将反应液转移至室温，在氩气保护和搅拌下进行反应，反应时间为6小时；
反应结束后，将反应液冷却至室温并进行抽滤得油黑色滤液，将滤液用色谱柱分离(柱长20cm，内径2.0cm，填料为300目的硅胶，洗提液为氯仿体积∶甲醇体积＝2∶1的混合液)获酰化产物，然后将酰化产物进行真空干燥，真空(负压为0.1Mpa)干燥的温度为80℃，时间为24小时。
(3)脱保护反应
原料包括步骤(2)制备的酰化产物和三氟化硼·乙醚络合物，酰化产物为1.0mmol三氟化硼·乙醚络合物为10摩尔当量。
在室温、常压下将计量好的酰化产物加入装有10ml无水N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，当酰化产物完全溶解后，在搅拌下将计量好的三氟化硼·乙醚络合物加入反应容器内，然后在常压、室温、搅拌下进行反应，反应时间为12小时；
反应结束后，将反应液滴入200ml蒸馏水中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥，所得白色固体粉末即为以γ-环糊精为核的具有8个引发位点的星型ATRP引发剂。真空(负压为0.1Mpa)干燥的温度为80℃，时间为24小时。
实施例7
本实施例制备引发位点在β-环糊精的三号位且具有7个引发位点的星型ATRP引发剂，其工艺步骤如图3所示，依次如下：
(1)保护反应
原料包括β-环糊精、咪唑和叔丁基二甲基氯硅烷，β-环糊精为1.0mmol，咪唑为40摩尔当量，叔丁基二甲基氯硅烷为14摩尔当量。
在室温、常压下将计量好的β-环糊精、咪唑加入装有20ml无水吡啶的反应容器内，当β-环糊精和咪唑完全溶解后，将反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的叔丁基二甲基氯硅烷加入反应容器内并继续在冰浴中保持1小时，然后将反应液转移至室温环境中，在氮气保护和搅拌下进行反应，反应时间为10小时，再将反应液转移至80℃的油浴锅内，在氮气保护和搅拌下继续反应，反应时间为12h；
反应结束后，将反应液滴入500ml蒸馏水中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥(负压为0.1Mpa，干燥的温度为60℃，时间为24小时)，所获白色结晶即为六、二号位保护的β-环糊精，其氢谱数据(400MHz，CDCl₃)，0.012～0.170(84H，Si-(CH₃)₂)，0.861～0.920(126H，6，2-O-Si-C(CH₃)₃)3.468(7H，H-4)，3.559(7H，H-2)3.673(7H，H-5)，3.732(7H，H-6)，3.879(7H，H-3)，3.968(7H，H-6’)4.427(7H，3-OH)，4.868(7H，H-1)。
(2)酰化反应
原料包括步骤(1)制备的六、二号位保护的β-环糊精、4-二甲氨基吡啶和氯乙酰氯，六、二号位保护的β-环糊精为1.0mmol，4-二甲氨基吡啶为0.05摩尔当量，氯乙酰氯为12.6摩尔当量。
在室温、常压下将计量好的六、二号位保护的β-环糊精和4-二甲氨基吡啶加入装有20ml N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，当六、二号位保护的β-环糊精和4-二甲氨基吡啶溶解后，加入三乙胺使溶液的pH等于7；
将装有溶液的反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的氯乙酰氯以间隔5秒滴加1滴的速度匀速滴入反应容器内，氯乙酰氯滴加完毕后，继续在冰浴中保持2小时，然后将反应液转移至温度为70℃的油浴锅内，在氮气保护和搅拌下进行反应，反应时间为4小时；
反应结束后，将反应液冷却至室温并进行抽滤得油黑色滤液，将滤液用色谱柱分离(柱长20cm，内径2.0cm，填料为300目的硅胶，洗提液为氯仿体积∶甲醇体积＝2∶1的混合液)获酰化产物，然后将酰化产物进行真空干燥，真空(负压为0.1Mpa)干燥的温度为60℃，时间为24小时。酰化产物氢谱数据(400MHz，CDCl₃)，0.039(6HSi-(CH₃)₂)，0.852(9H，(CH₃)₃)，3.552-4.189(35H，C-5，C-6，C-6’C-7，C-4H)，5.196(7H，C-1H)，5.576(7H，C-3H)，4.805(7H，C-2H)，4.172～4.403(14H，环糊精3号位-CH₂Cl)。
(3)脱保护反应
原料包括步骤(2)制备的酰化产物和三氟化硼·乙醚络合物，酰化产物为1.0mmol三氟化硼·乙醚络合物为14摩尔当量。
在室温、常压下将计量好的酰化产物加入装有10ml无水N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，当酰化产物完全溶解后，在搅拌下将计量好的三氟化硼·乙醚络合物加入反应容器内，然后在常压、室温、搅拌下进行反应，反应时间为12小时；
反应结束后，将反应液滴入200ml蒸馏水中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥(负压为0.1Mpa，干燥的温度为60℃，时间为24小时)，所得白色固体粉末即为以β-环糊精为核的具有7个引发位点的星型ATRP引发剂，其元素分析数据：C1％＝14.49。
实施例8
本实施例制备引发位点在α-环糊精的三号位且具有3个引发位点的星型ATRP引发剂，其工艺步骤依次如下：
(1)保护反应
原料包括α-环糊精、咪唑和叔丁基二甲基氯硅烷α-环糊精为1.0mmol，咪唑为40摩尔当量，叔丁基二甲基氯硅烷为12摩尔当量。
在室温、常压下将计量好的α-环糊精、咪唑加入装有20ml无水吡啶的反应容器内，当α-环糊精和米唑完全溶解后，将反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的叔丁基二甲基氯硅烷加入反应容器内并继续在冰浴中保持2小时，然后将反应液转移至室温环境中，在氮气保护和搅拌下进行反应，反应时间为12小时，再将反应液转移至85℃的油浴锅内，在氮气保护和搅拌下继续反应，反应时间为12h；
反应结束后，将反应液滴入500ml蒸馏水中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥，所获白色结晶即为六、二号位保护的α-环糊精；真空(负压为0.1Mpa)干燥的温度为80℃，时间为24小时。
(2)酰化反应
原料包括步骤(1)制备的六、二号位保护的α-环糊精、4-二甲氨基吡啶和溴乙酰溴，六、二号位保护的α-环糊精为1.0mmol，4-二甲氨基吡啶为0.05摩尔当量，溴乙酰溴为5.4摩尔当量。
在室温、常压下将计量好的六、二号位保护的α-环糊精和4-二甲氨基吡啶加入装有10ml N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，当六、二号位保护的α-环糊精和4-二甲氨基吡啶溶解后，加入碳酸钾使溶液的pH等于8；
将装有溶液的反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的溴乙酰溴，以间隔5秒滴加1滴的速度匀速滴入反应容器内，溴乙酰溴滴加完毕后，继续在冰浴中保持2小时，然后将反应液转移至室温，在氮气保护和搅拌下进行反应，反应时间为6小时；
反应结束后，将反应液冷却至室温并进行抽滤得油黑色滤液，将滤液用色谱柱分离(柱长20cm，内径2.0cm，填料为300目的硅胶，洗提液为氯仿体积∶甲醇体积＝2∶1的混合液)获酰化产物，然后将酰化产物进行真空干燥，真空(负压为0.1Mpa)干燥的温度为80℃，时间为24小时。
(3)脱保护反应
原料包括步骤(2)制备的酰化产物和三氟化硼·乙醚络合物，酰化产物为1.0mmol三氟化硼·乙醚络合物为13摩尔当量。
在室温、常压下将计量好的酰化产物加入装有10ml无水N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，当酰化产物完全溶解后，在搅拌下将计量好的三氟化硼·乙醚络合物加入反应容器内，然后在常压、室温、搅拌下进行反应，反应时间为24小时；
反应结束后，将反应液滴入200ml正己烷中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥，所得白色固体粉末即为以α-环糊精为核的具有3个引发位点的星型ATRP引发剂。真空(负压为0.1Mpa)干燥的温度为80℃，时间为24小时。
实施例9
本实施例制备引发位点在γ-环糊精的三号位且具有5个引发位点的星型ATRP引发剂，其工艺步骤依次如下：
(1)保护反应
原料包括γ-环糊精、咪唑和叔丁基二甲基氯硅烷γ-环糊精为1.0mmol，咪唑为40摩尔当量，叔丁基二甲基氯硅烷为16摩尔当量。
在室温、常压下将计量好的γ-环糊精、咪唑加入装有20ml无水吡啶的反应容器内，当γ-环糊精和咪唑完全溶解后，将反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的叔丁基二甲基氯硅烷加入反应容器内并继续在冰浴中保持2小时，然后将反应液转移至室温环境中，在氮气保护和搅拌下进行反应，反应时间为12小时，再将反应液转移至85℃的油浴锅内，在氮气保护和搅拌下继续反应，反应时间为12小时；
反应结束后，将反应液滴入500ml蒸馏水中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥，所获白色结晶即为六、二号位保护的γ-环糊精；真空(负压为0.1Mpa)干燥的温度为70℃，时间为24小时。
(2)酰化反应
原料包括步骤(1)制备的六、二号位保护的γ-环糊精、4-二甲氨基吡啶和氯乙酸酐，六、二号位保护的γ-环糊精为1.0mmol，4-二甲氨基吡啶为0.05摩尔当量，氯乙酸酐为4.5摩尔当量。
在室温、常压下将计量好的六、二号位保护的γ-环糊精和4-二甲氨基吡啶加入装有20ml N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，当六、二号位保护的γ-环糊精和4-二甲氨基吡啶溶解后，通入氨气使溶液的pH等于6；
将装有溶液的反应容器转移至冰浴中，在搅拌下将计量好的氯乙酸酐以间隔5秒滴加1滴的速度匀速滴入反应容器内，氯乙酸酐滴加完毕后，继续在冰浴中保持1小时，然后将反应液转移至温度为65℃的油浴锅内，在氮气保护和搅拌下进行反应，反应时间为6小时；
反应结束后，将反应液冷却至室温并进行抽滤得油黑色滤液，将滤液用色谱柱分离(柱长20cm，内径2.0cm，填料为300目的硅胶，洗提液为氯仿体积∶甲醇体积＝2∶1的混合液)获酰化产物，然后将酰化产物进行真空干燥，真空(负压为0.1Mpa)干燥的温度为70℃，时间为24小时。
(3)脱保护反应
原料包括步骤(2)制备的酰化产物和三氟化硼·乙醚络合物，酰化产物为1.0mmol三氟化硼·乙醚络合物为16摩尔当量。
在室温、常压下将计量好的酰化产物加入装有10ml无水N，N-二甲基甲酰胺的反应容器内，当酰化产物完全溶解后，在搅拌下将计量好的三氟化硼·乙醚络合物加入反应容器内，然后在常压、室温、搅拌下进行反应，反应时间为24小时；
反应结束后，将反应液滴入200ml正己烷中，然后收集沉淀并将其进行真空干燥，所得白色固体粉末即为以γ-环糊精为核的具有5个引发位点的星型ATRP引发剂。真空(负压为0.1Mpa)干燥的温度为70℃，时间为24小时。