无机纳米粒子分散液及其制备方法和复合组合物 【发明领域】
本发明涉及一种无机纳米粒子分散液，其中起着将无机纳米粒子分散在无机纳米粒子分散液中的第一分散介质可以容易地被第二分散介质置换；以及，一种制备无机纳米粒子分散液的方法；一种复合组合物。
背景技术
无机纳米粒子分散液通常使用可容易溶解的分散介质进行制备，这是出于提高原料化合物的溶解性以获得高浓度分散液的需要。
然而，为了通过将由此制备出的无机纳米粒子分散液均匀地溶解在基体试剂比如聚合物中以形成膜或复合物，必需将无机纳米粒子溶解在基体试剂分散于其中的溶剂中。
首先制备出的无机纳米粒子分散液的溶剂和基体试剂溶解在其中的溶剂在多数情况下相容性较差，并且无机纳米粒子在溶剂置换时可能聚集或形成凝胶。
例如，日本专利申请公开(JP-A)2005-298226提出了一种分散在有机溶剂中的硅溶胶，其在水中溶解5质量％以上。JP-A-2005-298226还公开了优选采用溶解度参数(SP值)为9至23.4的有机溶剂作为在第二分散液中使用的分散介质。然而，它只公开了第二分散介质优选具有9至23.4的SP值，而根本没有公开溶剂之间的相容性。而且，它限于在水中的溶解度为5质量％以上的水溶性有机溶剂。
JP-A-05-269365提出了用硅烷偶联剂改性的无机氧化物胶体。JP-A-05-269365公开了：由于硅烷偶联剂被选择性并且有效率地沉积在粒子表面上，因此优选的是分散介质的SP值和链型聚合物化合物的SP值之间的差为1至5，所述链型聚合物化合物是硅烷偶联剂的原子团。然而，JP-A-05-269365仅公开了用作适合沉积硅烷偶联剂的值的SP值，而根本没有公开溶剂的置换。
因此，当前期望的是提供一种用于提供无机纳米粒子分散液的方法，在该方法中，溶剂置换可以容易并且有效率地以这样的一种方式进行，使得用于将无机纳米粒子分散在无机纳米粒子分散液中的第一分散介质最终只是被第二分散介质置换，而不形成无机纳米粒子的聚集体和分散液的凝胶；以及提供一种由所述方法制备出的无机纳米粒子分散液。
【发明内容】
本发明的一个目的是提供一种用于制备无机纳米粒子分散液的方法，在该方法中，溶剂置换可以容易并且有效率地以这样的一种方式进行：用于将无机纳米粒子分散在无机纳米粒子分散液中的第一分散介质最终只是被第二分散介质置换，而不形成无机纳米粒子的聚集体和分散液的凝胶；提供一种利用所述方法制备出的稳定透明的无机纳米粒子分散液，以及复合组合物。
用于解决上述问题的手段如下：
<1>一种用于制备无机纳米粒子分散液的方法，所述方法包括：在第一分散介质和第二分散介质之间介入第三分散介质的情况下，用第二分散介质置换用于将无机纳米粒子分散在无机纳米粒子分散液中的第一分散介质，其中在所述第三分散介质和所述第二分散介质之间的溶解度参数值(SP值)的差的绝对值小于3。
<2>根据<1>的用于制备无机纳米粒子分散液的方法，其中所述第二分散介质是用于将所述无机纳米粒子分散在基体试剂中的溶剂。
<3>根据<1>的用于制备无机纳米粒子分散液的方法，其中所述第一分散介质是水，而所述第二分散介质是有机溶剂。
<4>根据<1>的用于制备无机纳米粒子分散液的方法，其中所述第一分散介质是含40体积％以下的醇的水，而所述第二分散介质是有机溶剂。
<5>根据<1>的用于制备无机纳米粒子分散液的方法，其中所述第一分散介质是每个分子含有3个以下的碳原子并且包含10体积％以下地水的醇，而所述第二分散介质是疏水性有机溶剂。
<6>根据<1>的用于制备无机纳米粒子分散液的方法，其中所述第三分散介质是含有2个以上的碳原子的醇。
<7>根据<1>的用于制备无机纳米粒子分散液的方法，其中使用多种第三分散介质，并且在添加所述第二分散介质之前刚刚使用过的一种第三分散介质和所述第二分散介质之间的溶解度参数值(SP值)的差的绝对值小于3。
<8>根据<1>的用于制备无机纳米粒子分散液的方法，其中所述无机纳米粒子选自金属、合金、金属氧化物和复合金属氧化物。
<9>一种通过用于制备无机纳米粒子分散液的方法获得的无机纳米粒子分散液，所述方法包括：在第一分散介质和第二分散介质之间介入第三分散介质的情况下，用第二分散介质置换用于将无机纳米粒子分散在无机纳米粒子分散液中的第一分散介质，其中在所述第三分散介质和所述第二分散介质之间的溶解度参数值(SP值)的差的绝对值小于3。
<10>一种复合组合物，其包含：无机纳米粒子分散液；和基体试剂，其中所述无机纳米粒子分散液是通过用于制备无机纳米粒子分散液的方法获得的，所述方法包括：在第一分散介质和第二分散介质之间介入第三分散介质的情况下，用第二分散介质置换用于将无机纳米粒子分散在无机纳米粒子分散液中的第一分散介质，其中在所述第三分散介质和所述第二分散介质之间的溶解度参数值(SP值)的差的绝对值小于3。
根据本发明，可以解决常规问题，并且可以提供：一种方法，在该方法中，用于将无机纳米粒子分散在无机纳米粒子分散液中的第一分散介质可以是在不形成无机纳米粒子的聚集体或分散液的凝胶的情况下容易被第二分散介质置换的溶剂；一种通过所述方法制备出的稳定并且高度透明的无机纳米粒子分散液；以及一种复合组合物。
【具体实施方式】
(无机纳米粒子分散液和用于制备无机纳米粒子分散液的方法)
本发明的一种用于制备无机纳米粒子分散液的方法包括：在第一分散介质和第二分散介质之间介入第三分散介质的情况下，用第二分散介质置换用于将无机纳米粒子分散在无机纳米粒子分散液中的第一分散介质，其中在所述第三分散介质和所述第二分散介质之间的溶解度参数值(SP值)的差的绝对值小于3。
本发明的无机纳米粒子分散液是通过本发明的用于制备无机纳米粒子分散液的方法制备的。
下文中，将通过描述本发明的用于制备无机纳米粒子分散液的方法，具体地描述本发明的无机纳米粒子分散液。
用于将无机纳米粒子分散在无机纳米粒子分散液中的第一分散介质是指用于制备无机纳米粒子分散液的分散介质。
第一分散介质的实例包括水、含40体积％以下的醇的水、以及每个分子具有3个以下碳原子并且包含10体积％以下的水的醇。
所述水没有特别的限制，并且可以取决于目的而适当地选择。其实例包括纯水、自来水、井水、泉水、淡水以及以各种方式处理过的那些水。对水的处理的实例包括纯化、加热、灭菌、过滤和离子交换。因而，水可以包括纯净水和离子交换水。
在含有40体积％以下的醇的水中包含的醇的实例包括乙醇、异丙醇、1-丙醇、甲醇、1-丁醇和叔-丁醇。
每个分子具有3个以下的碳原子并且包含10体积％以下的水的醇的实例包括甲醇和乙醇。
用于将无机纳米粒子分散在基体试剂中的第二分散介质是指用于均匀分散无机纳米粒子的基体试剂可以被溶解在其中的溶剂。
用作第二分散介质的有机溶剂的实例包括各种有机溶剂，比如亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂。
亲水性有机溶剂的实例包括N，N-二甲基乙酰胺、乙酰丙酮、丙酮、苯胺、烯丙醇、乙醇胺、乙二醇、1-辛醇、甘油、对-氯甲苯、环己醇、二甲亚砜、三乙醇胺和甲基乙基酮。
疏水性有机溶剂是指水溶解度为2g/100g以下的有机溶剂，而与极性或非极性无关。疏水性有机溶剂的实例包括环己烷、己烷、庚烷、正-辛烷、正-癸烷、乙酸丁酯、乙酸己酯、异辛烷、2-乙基己醇、环己烷、甲苯和正-己醇。
这些中，特别优选的是：方式(1)第一分散介质为水，而第二分散介质为有机溶剂；方式(2)第一分散介质是含40体积％以下的醇的水，而第二分散介质是有机溶剂；方式(3)第一分散介质是每个分子含有3个以下碳原子并且包含10体积％以下的水的醇，而第二分散介质是疏水性有机溶剂。
第三分散介质并没有特别限制，只要第三分散介质和第二分散介质之间的溶解度参数值(SP值)的差的绝对值小于3即可，并且可以根据目的而适当选取。例如，优选含有2个以上的碳原子的醇。含有2个以上的碳原子的醇的实例包括乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-己醇、异丙醇、叔丁醇。这些可以单独使用或组合使用。
当使用多种第三分散介质时，在添加第二分散介质之前刚刚使用过的一种第三分散介质和第二分散介质之间的溶解度参数值(SP值)的差的绝对值优选小于3。所有第三介质和第二分散介质之间的溶解度参数值(SP值)的差的绝对值优选小于3。
第二分散介质和第三分散介质之间的溶解度参数值(SP值)的差的绝对值优选小于3，更优选2.5以下并且还更优选0至2.0。当溶解度参数值(SP值)的差的绝对值为3以上时，容易发生聚集和凝胶化，并且它可能难于进行溶剂置换。
本文中，分散介质的溶解度参数值(SP值)可以通过下面的等式获得：
其中，ΔH表示分散介质的摩尔气化热，V表示分散介质的摩尔体积，R表示气体常数，而T表示绝对温度(°K)。单位为(卡/cm3)1/2。
ΔH可以参考日本化学会编辑的Kagaku Binran(化学手册)，第5版，basic II(MARUZEN股份有限公司(2004))，如果它不能够参考上述手册，则可以通过因特网(google)搜索，或通过下列等式计算而进行估算：
ΔH＝-2950+23.7Tb+0.020Tb2
其中Tb表示分散介质的沸点(°K)。
V通过由该分散介质的分子质量除以分散介质的密度(分散介质的摩尔质量/分散介质的密度)而获得。分散介质的分子质量和分散介质的密度可以参考完整版的化学词典(KYORITSU SHUPPAN股份有限公司(1964))。
第二分散介质的沸点优选高于第一分散介质的沸点10℃以上，更优选20℃以上。
第二分散介质的沸点优选高于被介入的第三分散介质的沸点5℃以上，更优选10℃以上。
在制备本发明的无机纳米粒子分散体的方法中使用的无机纳米粒子没有特别限制，并且可以根据目的而适当地选取。例如，无机纳米粒子优选选自金属、合金、金属氧化物和复合金属氧化物。金属的实例包括单质金属、两种以上的金属的合金，其由周期系统的IB和IVB-VIIIB族元素构成。
金属氧化物的实例包括ZnO、GeO2、TiO2、ZrO2、HfO2、SiO2、Sn2O3、Mn2O3、Ga2O3、Mo2O3、In2O3、Sb2O3、Ta2O5、V2O5、Y2O3和Nb2O5。
复合金属氧化物的实例包括钛和锆的复合氧化物，钛、锆和铪的复合氧化物，钛和钡的复合氧化物，钛和硅的复合氧化物，钛、锆和硅的复合氧化物，钛和锡的复合氧化物以及钛、锆和锡的复合氧化物。
制备无机纳米粒子的方法没有特别的限制，并且可以根据目的而适当地选取。作为单质金属和合金的溶液相合成方法，按沉淀法归类的方法的实例包括：(1)使用伯醇的醇还原法，(2)使用仲、叔、二价或三价醇的多元醇还原法，(3)热分解法，(4)超声分解法和(5)使用强还原剂的还原法。
而且，按反应体系归类的方法的实例包括：(6)聚合物存在法，(7)高沸点溶剂法，(8)正胶束法，(9)逆-胶束法。
至于金属氧化物和复合金属氧化物，将作为原料的金属盐或金属醇盐在含有水的反应体系中水解，以获得所需的无机纳米粒子。作为合成金属氧化物的方法，可以使用在Japanese Journal ofApplied Physics，37卷，4603-4608页(1998)或Langmuir，16卷(1)，241-246页(2000)中描述的已知方法。
金属盐的实例包括所需金属的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐和有机酸盐。有机酸盐的实例包括乙酸盐、丙酸盐、萘酸盐、辛酸盐、硬脂酸盐和油酸盐。金属醇盐的实例包括所需金属的甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐和丁醇盐。
尤其是，当通过溶胶形成法合成金属氧化物纳米粒子时，可以使用这样的一种过程：比如在使用四氯化钛作为原料合成氧化钛纳米粒子时，其中首先形成前体比如氢氧化物，然后用酸或碱进行脱氢缩合或抗絮凝，以形成水凝胶。在这样一种首先形成前体的过程中，鉴于最终产品的纯度，前体优选通过任选方法比如过滤和离心分离进行分离和纯化。
当在本发明中使用的无机纳米粒子的数均粒度太小时，构成纳米粒子的材料的固有性质可能变化。另一方面，当它太大时，瑞利散射的影响可能显著，从而极大地降低了复合组合物的透明性。因此，在本发明中使用的无机纳米粒子的数均粒度优选为1nm至20nm，更优选为1nm至10nm并且特别优选为1nm至7nm。
本文中，通过测量透射电子显微镜(TEM)图像的粒度并且对该粒度进行统计处理，从而获得数均粒度。
在589nm波长和22℃的温度的情况下，无机纳米粒子的折射率优选为1.9至3.0，更优选为2.0至2.8，并且还更优选为2.2至2.7。当折射率高于3.0时，无机纳米粒子和树脂(基体试剂)之间的折射率差是如此之大，因而可能难于防止瑞利散射。当折射率低于1.9时，折射率的作用对于实现最初的目的可能是不够高的。
纳米粒子的折射率可以通过下面的方法估计：采用阿贝折射计(例如，Atago股份有限公司制造的DM-M4)，测定通过混合纳米粒子和树脂而制备出的透明膜的折射率，然后将所获得的折射率与已经测定的单独树脂组分的折射率进行比较的方法；或通过测量具有各种浓度的金属氧化物纳米粒子的分散液的折射率，以计算纳米粒子的折射率的方法。
采用本发明的制备无机纳米粒子分散液的方法，可以有效率地制备稳定并且高度透明的无机纳米粒子分散液，而不形成无机纳米粒子的聚集体或分散液的凝胶。
而且，根据本发明，使用廉价原料制备的无机纳米粒子分散液可以利用较少量的溶剂进行溶剂置换。此外，可以获得含有较少聚集体的最终分散液，从而可以制备出均匀并且高度透明的膜和复合物。例如，本发明的无机纳米粒子分散液可以用于各种模塑产品、有机/无机复合材料、涂层、印刷用的无机颜料墨水、用于功能膜比如传导膜的涂料液、电磁屏蔽等。这些中，无机纳米粒子分散液可以特别优选用于本发明的复合组合物中，所述本发明的复合组合物将在下面描述。
(复合组合物)
本发明的复合组合物包含本发明的无机纳米粒子分散液和基体试剂，并且还包含添加剂、增塑剂和必要时的其它组分。
<基体试剂>
基体试剂没有特别的限制，并且可以根据目的而适当选取。例如，优选热塑性树脂用作基体试剂。
热塑性树脂至少包含由通式(1)表示的结构单元。热塑性树脂优选是在侧链具有羧基的无规共聚物。聚合物可以选自常规已知的那些，比如可以通过乙烯基单体的聚合而获得的乙烯基聚合物、聚醚、通过开环易位聚合而获得的聚合物、缩合聚合物(例如，聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酮和聚醚砜)。这些中，优选乙烯基聚合物、通过开环易位聚合而获得的聚合物、聚碳酸酯和聚酯，并且鉴于生产稳定性更优选乙烯基聚合物。
-通式(1)表示的结构单元-
用于本发明的热塑性树脂至少包含由通式(1)表示的结构单元。
在通式(1)中，R1至R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的氨基或氰基。
在热塑性树脂中，1个分子中可以存在一种或多种类型的由通式(1)表示的结构单元。由通式(1)表示的结构单元可以以嵌段形式连接在分子中，或可以无规地存在于分子中。
由通式(1)表示的结构单元可以通过由通式(2)表示的单体的聚合而形成。
在通式(2)中，R1至R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的氨基或氰基。
下面，由通式(2)表示的单体的具体实例由A-1至A-30表示。然而，用于本发明的单体并不限于这些。
热塑性树脂优选以1质量％至70质量％，更优选以3质量％至70质量％，还更优选以5质量％至50质量％，并且特别优选以7质量％至30质量％的量包含通式(1)所示的结构单元。在此，热塑性树脂以1质量％至70质量％的量包含通式(1)所示的结构单元是指，在可以通过聚合(通式(2)表示的单体)而形成通式(1)所示结构单元的单体的包含量相对于单体混合物中的单体总量为1质量％至70质量％的情况下所引发的聚合而获得的热塑性树脂。
-可共聚合单体-
用于本发明的热塑性树脂可以通过将可以通过聚合形成通式(1)所示结构单元的单体与其它单体共聚合而制备。作为其它单体，可以使用在PolymerHandbook第二版，J.Brandrup，Wiley Interscience(1975)，第2章，1至483页中描述的那些单体。
其实例包括具有一个可加聚的不饱和建的化合物，其选自苯乙烯衍生物、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基咔唑、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯、衣康酸二烷基酯；以及富马酸的二烷基酯和一烷基酯。
热塑性树脂包含衍生自可共聚合单体的结构单元，并且该结构单元的包含量优选为30质量％至99质量％，更优选为30质量％至97质量％，还更优选为50质量％至95质量％，并且特别优选为70质量％至93质量％。热塑性树脂优选包含衍生自含有芳族基的乙烯基单体的结构单元，并且该结构单元的包含量优选为20质量％至99质量％，更优选为30质量％至97质量％，并且特别优选为40质量％至93质量％。
作为可共聚合单体，优选使用具有可以与无机纳米粒子形成化学键的官能团的单体。作为可以与无机纳米粒子形成化学键的官能团，将例举的是含有下列结构之一的官能团。
在上述结构中，R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、可以形成盐的原子或基团、-SO3H或其盐、-OSO3H或其盐、-CO2H或其盐、-OH或其盐、-Si(OR17)nR18n(其中，R17、R18各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基，或可以形成盐的原子或基团；并且n表示1至3的整数)。
可以与无机纳米粒子形成化学键的官能团通过如下方法引入到热塑性树脂中：使用具有该官能团或其前体的可聚合单体的聚合反应，通过树脂与反应物反应引入该官能团或其前体，等。从控制官能团引入的容易性考虑，优选通过使用具有该官能团或其前体的可聚合单体的聚合反应而获得树脂的方法。
当通过聚合反应获得树脂时，可以使用可与本发明所用的其它单体聚合的单体比如二醇化合物、二硫醇化合物、二羧酸化合物，作为具有可以与无机纳米粒子形成化学键的官能团的单体。
热塑性树脂优选以0.1质量％至5质量％、更优选0.3质量％至3质量％并且还更优选0.4质量％至2.5质量％的量包含衍生自具有官能团的乙烯基单体的结构单元。而且，在热塑性树脂中，每一个聚合物链上的官能团的平均数优选为0.1至20，更优选为0.5至10并且特别优选为1至5。
可与可以通过聚合形成通式(1)所示结构单元的单体共聚合的单体的实例包括下面所示的单体。然而，在本发明中使用的单体并不限于这些具体实例。在下面所示的单体中，n表示1以上的整数。
热塑性树脂的数均分子量优选为10,000至200,000，更优选为20,000至200,000并且还更优选为50,000至200,000。
从耐热性和模塑性考虑，热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为80℃至400℃，更优选为100℃至380℃，并且还更优选为100℃至300℃。
热塑性树脂的折射率没有特别的限制，并且可以取决于目的而适当选取。当有机/无机复合材料被用于需要具有高折射率的光学部件时，热塑性树脂优选具有高的折射率性质。在这种情况下，所使用的热塑性树脂在22℃和589nm的波长的情况下具有优选1.55以上、更优选为1.57以上并且还更优选为1.58以上的折射率。
-添加剂-
除了热塑性树脂和无机纳米粒子之外，还可以在其中适当地掺入各种添加剂，以改善在模塑过程中均匀的分散性、流动性、剥离性和耐候性。添加剂的实例包括表面处理剂、增塑剂、防静电剂、分散剂和脱模剂。此外，除了热塑性树脂之外，还可以添加没有这样的官能团的树脂。这些树脂的种类没有特别的限制，并且优选热塑性和分子质量类似于热塑性树脂的热塑性和分子质量的树脂。
添加剂的混合比取决于目的而变化。然而，通常地，相对于无机纳米粒子和热塑性树脂的总量，该比率优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，并且特别优选为20质量％以下。
-增塑剂-
当本发明的热塑性树脂具有高的玻璃化转变温度时，复合组合物可能并不总是容易被模塑的。在这种情况下，可以使用增塑剂来降低复合组合物的模塑温度。基于复合组合物的总量，增塑剂的量优选为1质量％至50质量％，更优选为2质量％至30质量％，并且特别优选为3质量％至20质量％。
用于本发明中的增塑剂需要总体上考虑与树脂相容性、耐候性、增塑效果等进行选择。无法限定最佳的增塑剂，因为它依赖于其它组分。但是在折射率方面，优选使用具有芳族环的那些。作为典型实例，优选由通式(3)表示的化合物。
在通式(3)中，R1和R2各自独立地表示取代基；L表示氧基或亚甲基；“a”表示0或1；并且m1和m2各自独立地表示0至5的整数。
而且，由通式(4)至(6)中任一个表示的化合物优选被用作增塑剂。
在通式(4)至(6)中，R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示取代基；Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地表示氢原子或取代基；m3、m4和m6各自独立地表示0至4的整数；m5和m7各自独立地表示0至5的整数；b1、b2和b3各自独立地表示2以上的整数。
此外，还优选通式(7)表示的化合物作为增塑剂。
在通式(7)中，Ra、Rb和Rc各自独立地表示取代基；A1表示氧基或亚甲基。A2表示氧基、取代或未取代的链烯基、羰基、取代或未取代的亚氨基或它们的组合；n1和n2各自独立地表示0至5的整数；n3表示0至4的整数；p、q和r各自独立地表示0或1的整数；前提是当q为0时，r为0。
<模制品>
通过将本发明的复合组合物模塑而制备模制品。
当通过将本发明的无机纳米粒子分散液和热塑性树脂溶液混合而制备复合组合物时，可以通过直接铸塑该混合溶液而获得透明模制品。所述方法能够非常容易并且快速地以低成本制备模制品。所得的模制品具有非常高的透明性。当使用常规复合组合物制备模制品时，可能会形成白色浑浊。因此，干燥速度缓慢，模制品在大部分的情况下需要花费长时间进行干燥。另一方面，当使用本发明的复合组合物制备模制品时，由于不形成白色浑浊，因此模制品可以快速干燥。通过使用本发明的复合组合物，可以在花费更少时间干燥的情况下获得透明模制品，从而提高生产效率并且保持生产的低成本。
模制品可以通过除浇注之外的方法制备。例如，模制品可以通过如下的方法制备，其中采用诸如浓缩、或溶液的冷冻干燥或从合适的不良溶剂中再沉淀之类的技术，从本发明的复合组合物中移除溶剂，然后采用常规已知技术比如注塑、压塑等，将粉末的固体内容物模塑。在这种情况下，粉末复合组合物可以通过加热和熔融或压缩直接加工成模制品，比如透镜。备选地，粉末复合组合物可以以这样的一种方式加工成光学元件，比如透镜：通过挤出工艺制备具有一定重量和形状的预成型体(前体)，然后通过压模将预成型体进行转变。在这种情况下，为了有效率地形成所需的形状，预成型体可以具有合适的曲率。
而且，复合组合物可以与作为母料的其它树脂混合。
在模制品中，具有关于复合组合物所描述的折射率的那些是有用的。
模制品特别有利地用于具有0.1mm以上的厚度并且具有高折射率的光学元件，更优选地具有0.1mm至5mm厚度的光学元件，特别优选具有1mm至3mm厚度的透明元件。
使用模制品的光学元件没有特别的限制，只要光学元件利用了本发明的复合组合物的优异光学性质即可，并且可以根据目的而适当地选取。例如，模制品可以被用作透镜基材，或光透射性的光学元件(所谓的，无源光学元件)。装备有这样的光学元件的光学功能器件的实例包括各种显示器(例如，液晶显示器和等离子显示器)、各种投影仪设备(例如，OHP和液晶投影器)、光纤通信设备(例如，光学波导和光学放大器)以及照相器件比如照相机和录像机。在光学功能器件中使用的无源光学元件的实例包括透镜、棱镜、棱镜片、面板、膜、光学波导、光盘和LED的密封器。
实施例
下面，将通过实施例描述本发明，但是，不应当认为这些实施例限制本发明。
实施例1
-无机纳米粒子分散液(a)的制备-
在pH 0.5的酸性条件下，制备含有5质量％的TiO2纳米粒子的水分散液，其中TiO2纳米粒子包含10mol％的SnO2和17mol％的ZrO2。分散液包含约5体积％的乙醇和约7体积％的异丙醇。而且，在分散液中的副产物盐和残余原料通过电渗析移除，以使电导率变为100μS/cm以下。
接着，通过下面的溶剂置换方法，将作为分散液的主要分散介质的水(第一分散介质)用有机溶剂置换。
选择N，N-二甲基乙酰胺作为第二分散介质，对-丙基苯甲酸作为分散剂，以及1-丙醇作为被介入的第三分散介质。
在300mL的1-丙醇中，溶解1g的对-丙基苯甲酸，并且在搅拌的同时，将100mL所得的分散液缓慢地添加到其中。在55℃和80hPa至100hPa，将混合液进行减压蒸馏(第一次)，直到液体量变为100mL。接着，在搅拌的同时，在混合液中，进一步添加100mL的1-丙醇，然后在55℃和80hPa至100hPa下，将混合液进行减压蒸馏(第二次)，直到液体量变为100mL。此外，在搅拌的同时，在混合液中，进一步添加100mL的N，N-二甲基乙酰胺，然后再将混合液进行减压蒸馏(第三次)，先在55℃和50hPa至80hPa下，之后在60℃和50hPa下进行减压蒸馏，直到液体量变为100mL。
以这样的方式，获得只含有N，N-二甲基乙酰胺作为分散介质的稳定透明的TiO2纳米粒子分散液(a)。
实施例2
-无机纳米粒子分散液(b)的制备-
除了用乙酸丁酯代替第二分散介质，以及在第一次减压蒸馏中使用1-丙醇作为第三分散介质，以及在第二次减压蒸馏中使用1-丁醇代替1-丙醇作为第三分散介质，以及第三次减压蒸馏在55℃和50hPa至80hPa进行之外，以与实施例1中相同的方式获得仅含有乙酸丁酯作为分散介质的稳定透明的TiO2纳米粒子分散液(b)。
实施例3
-无机纳米粒子分散液(c)的制备-
在室温下，在搅拌的同时，将氢氧化钠水溶液添加在乙酸锌水溶液中，然后加热并老化，以获得含5质量％的ZnO纳米粒子的水分散液。在水分散液中，添加乙酸作为分散剂，并且通过电渗析移除其中的副产物盐和残留原料，以使电导率变为100μS/cm以下。
接着，通过下面的溶剂置换方法，将作为分散液的分散介质的水(第一分散介质)用有机溶剂置换。
选择环己醇作为第二分散介质，乙酸作为分散剂，以及1-丙醇作为被介入的第三分散介质。
在300mL的1-丙醇中，溶解0.5mL的乙酸，并且在搅拌的同时，将100mL所得的分散液缓慢地添加到其中。在55℃和80hPa至100hPa，将混合液进行减压蒸馏(第一次)，直到液体量变为约100mL。接着，在混合液中，进一步添加100mL的1-丙醇，然后在55℃和80hPa至100hPa下，将混合液进行减压蒸馏(第二次)，直到液体量变为100mL。此外，在混合液中，进一步添加100mL的N，N-二甲基乙酰胺，然后，在55℃和50hPa至80hPa，之后在60℃和50hPa下，再将混合液进行减压蒸馏(第三次)，直到液体量变为100mL。
以这样的方式，获得仅含有环己醇作为分散介质的稳定透明的ZnO纳米粒子分散液(c)。
实施例4
-无机纳米粒子分散液(d)的制备-
通过下面的逆-胶束法制备Pt纳米粒子分散液。
通过将100g的AEROSOL OT(由TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.生产)溶解在800mL癸烷(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)中获得烷烃溶液，并且将该烷烃溶液添加在金属盐水溶液中并且进行混合，以制备出逆胶束溶液(A)，所述金属盐水溶液是通过将5.32g氯铂酸钾(K2PtCl4)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)溶解在240mL的H2O中而获得。
接着，将100g的AEROSOL OT(由TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.生产)溶解在800mL癸烷(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)中而获得的烷烃溶液添加在还原剂水溶液中并且进行混合，从而制备出逆胶束溶液(B)，所述还原剂水溶液是通过将2.42g的NaBH4(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)溶解在240mL的H2O中而获得。
在高速搅拌逆胶束溶液(B)的同时，将逆胶束溶液(A)快速地添加在逆胶束溶液(B)中，10分钟之后，将1mL的巯基乙醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)添加在其中，然后在40℃老化2小时。
在老化溶液冷却之后，将水/乙醇(1∶1)的混合溶剂添加在其中，并且进行相分离，以取出含有纳米粒子的水相，并且再次添加乙醇，通过超滤将副产物盐和残留原料移除。然后，制备含分散在含有约8体积％水的乙醇分散介质中的5质量％的Pt纳米粒子的分散液，使该分散液具有总共50mL的液体量以及100μS/cm以下的最终电导率。
接着，通过下面的溶剂置换方法，用疏水性有机溶剂置换作为分散液的分散介质(第一分散介质)的含有约8体积％水的乙醇分散介质。
选择环己烷作为第二分散介质，1-辛烷硫醇作为分散剂，以及1-丁醇和1-己醇作为被介入的第三分散介质。
在300mL的1-丁醇中，溶解0.5mL的1-辛烷硫醇，并且在搅拌的同时，将50mL分散液缓慢地添加到其中。在60℃和60hPa至80hPa，将混合液进行减压蒸馏(第一次)，直到液体量变为约50mL。接着，在搅拌的同时，在混合液中，进一步添加100mL的1-己醇，然后在60℃和40hPa至80hPa下，将混合液进行减压蒸馏(第二次)，直到液体量变为50mL。此外，在搅拌的同时，在混合液中，进一步添加50mL的环己烷，然后，在60℃和20hPa至60hPa下，再将混合液进行减压蒸馏(第三次)，直到液体量变为50mL。
以这样的方式，获得仅含有环己醇作为分散介质的稳定透明的Pt纳米粒子分散液(d)。
实施例5
-无机纳米粒子分散液(e)的制备-
除了将氯铂酸钾(K2PtCl4)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备)用4.18g高氯酸银(AgClO4·H2O)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备)和1.31g氯化钯(PdCl2)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备)代替之外，以与实施例4相同的方式获得具有高透射性的含有5质量％的AgPd (约20mol％的Pd)的稳定纳米粒子分散液(e)(50mL)。
实施例6
-无机纳米粒子分散液(f)的制备-
除了用乙醇代替实施例1中的被介入的第三分散介质之外，以与实施例1相同的方式，获得仅含有N，N-二甲基乙酰胺作为分散介质的透明稳定的TiO2纳米粒子分散液(f)。
比较例1
-无机纳米粒子分散液(g)的制备-
除了将混合液在不使用被介入的第三分散介质的情况下进行减压蒸馏和溶剂置换之外，以与实施例1相同的方式获得比较例1的无机纳米粒子分散液。在处理过程中，尽管发生纳米粒子的凝胶化和聚集，但是继续所述处理，由此获得仅含有N，N-二甲基乙酰胺作为分散介质的TiO2纳米粒子分散液。该分散液是部分含有凝胶并且具有少量的白色浑浊的无机纳米粒子分散液(g)。
比较例2
-无机纳米粒子分散液(h)的制备-
除了使用乙醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备)代替实施例2的被介入的第三分散介质之外，以与实施例2的相同方式获得比较例2的无机纳米粒子分散液。在该处理过程中，尽管发生纳米粒子的凝胶化和聚集，但是继续该处理，由此获得仅含有乙酸丁酯作为分散介质的TiO2纳米粒子分散液。该分散液是部分含有凝胶并且具有白色浑浊的无机纳米粒子分散液(h)。
比较例3
-无机纳米粒子分散液(i)的制备-
除了使用甲醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备)代替实施例4的被介入的第三分散介质之外，以与实施例4的相同方式获得比较例3的无机纳米粒子分散液。在该处理过程中，发生相分离和凝胶化，并且第一分散介质几乎没有被第二分散介质置换。以这种方式，获得无机纳米粒子分散液(i)。
在实施例1至6和比较例1至3中使用的第二分散介质的溶解度参数值(SP值)、第三分散介质的种类、第三分散介质的溶解度参数值(SP值)，以及无机纳米粒子分散液(a)至(i)的透射性按下面获得。结果显示在表1中。
<获得溶解度参数的方法>
本文中，分散介质的溶解度参数值(SP值)通过下面的等式获得。
其中，ΔH表示分散介质的摩尔气化热，V表示分散介质的摩尔体积，R表示气体常数，而T表示绝对温度(°K)。单位为(卡/cm3)1/2。
ΔH可以参考日本化学会编辑的Kagaku Binran(化学手册)，第5版，basic II(MARUZEN股份有限公司(2004))，如果它不能够参考上述手册，则可以通过因特网(google)搜索，或通过下列等式计算而进行估算：
ΔH＝-2950+23.7Tb+0.020Tb2
其中Tb表示分散介质的沸点(°K)。
V通过由该分散介质的分子质量除以分散介质的密度(分散介质的摩尔质量/分散介质的密度)而获得。分散介质的分子质量和分散介质的密度可以参考完整版的化学词典(KYORITSU SHUPPAN股份有限公司(1964))。
<无机纳米粒子分散液的透射率>
无机纳米粒子分散液的透射率通过用分光光度计(U-3310)(由HitachiHigh-Technologies Corporation制造)测量而获得。
从表1的结果可以看出，发现通过由本发明的用于制备无机纳米粒子分散液的方法制备出的无机纳米粒子分散液是透明并稳定的，并且具有高的透射率。
实施例7
通过使用实施例1、2和6中制备的无机纳米粒子分散液，通过下列方法制备复合组合物，然后制备模制品。
将含有78.5％的聚(对-氯苯乙烯)、20％聚丙烯腈和1.5％的聚乙酸丙烯酯(polyacryl acetate)的共聚物树脂(折射率：1.59)(5g)溶解在50mL的N，N-二甲基乙酰胺中，以制备溶液。在每一个溶液中，添加80mL(等价于4g粒子)的实施例1的TiO2纳米粒子分散液(a)和实施例6的TiO2纳米粒子分散液(f)，并且搅拌和混合，以获得透明均匀的复合组合物(1)和(2)。
在50mL的乙酸丁酯中，溶解5g的所述共聚物树脂，并且在其中添加80mL(等价于4g粒子)的实施例2的TiO2纳米粒子分散液(b)，并且搅拌和混合以获得透明均匀的复合组合物(3)。
接着，将这些复合组合物(1)、(2)和(3)干燥和粉碎，然后将0.25g的复合组合物(1)、(2)和(3)分别在180℃压制，以制备具有8mm直径和1mm厚度的模制品。所有获得的模制品都是透明并且无色的，并且具有1.67的高折射率。
由本发明的制备无机纳米粒子分散液的方法所制备出的无机纳米粒子分散液和复合组合物是稳定并且高度透明的，并且可以用于各种模制品、有机/无机复合材料、涂层、用于印刷的无机颜料墨水、用于功能膜比如传导膜的涂料液体、电磁屏蔽等。