含有机硅电泳显示微胶囊的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种含有机硅电泳显示微胶囊的制备方法。
技术背景
信息科学与技术的迅猛发展呼唤着全新的薄型、轻量、低驱动电压、低功耗的平面电子显示技术与之相适应。与电子显示技术相比，传统用普通纸张具备优越的性能：反射80％的照射光；提供满意的对比度(约20∶1)；向任意方向分散反射光；价廉、重量轻、薄、便于携带，可柔曲、折叠，能提供彩色图像；不需要耗费能量就能长期保存图像，具有长效记忆性。但它也有缺点：不能像电子显示器那样即时变换图像，所以不能被反复利用。因此把普通纸张和电子显示器的优点结合起来研究开发一种低成本、高性能的显示技术一直是人们梦寐以求的，从而促进了电泳显示技术的崛起和发展。
电泳显示技术的工作原理是利用电泳的原理使夹在电极间的带电物质在电场的作用下运动，带电物质的运动导致交替显示两种或两种以上不同的颜色。以这样一个电泳单元为一个像素，将电泳单元进行二维矩阵式排列构成显示平面，根据要求像素可显示不同的颜色，其组合就能得到平面图像。电泳显示与现有的显示技术相比有很大的优势：高反射率导致的高亮度、高对比度；全视角；反射型、双稳性导致的长期图像稳定、低功耗；薄、轻、可柔曲，具有便携性；价廉，可大面积制作。
Paul F.Evans等早在1969年就发明了电泳显示技术。其后许多电泳显示的研究关注于便携式电脑显示器应用，由于当时的材料满足不了电泳显示技术的要求，没有发挥出该技术的优势，在该领域的竞争中输给LCD技术，在其后的近二十年里电泳显示的研究进展不大。上世纪末，材料科学(纳米技术等)、高分子科学、电子科学(塑料晶体管技术、有源矩阵技术等)的发展对电泳显示有很大的推动作用，使得制备电泳显示的材料有重大突破，大大提高了电泳显示的性能，从而使人们看到了其巨大的应用前景，促使各大集团公司投入更大的人力物力去研究开发这一显示技术。
人们将电泳室用各种方法分隔成细小的微腔以抑制电泳粒子的团聚、结块，同时减少生产工艺步骤，降低生产成本。微胶囊型电泳显示是先将电泳粒子和绝缘悬浮液包封于微胶囊内，将微胶囊置于电极间。微胶囊可以大规模生产，显示器生产工艺相对简单并可整卷自动生产。微胶囊可以混合在液体粘合剂中用喷墨打印、涂刷等方式涂布于基材上，因此可以生产柔曲的显示器。微胶囊型电泳显示有非常大的研究与应用前景。Barrett Comiskey等用脲醛树脂微胶囊包封电泳系统。脲醛树脂微胶囊壁材的机械强度较大，但柔韧性较差，因此用这种材料做成的可柔曲电泳显示耐刮、压性能较差。Nakamura等叙述了一种明胶-阿拉伯胶体系的微胶囊用于电泳显示的制备方法，这种微胶囊溶剂稳定性很好，但由于明胶和阿拉伯胶都是天然产品，稳定性相对较差，而且阿拉伯胶对中国来说是一种进口产品，大规模的商业用途将是一种昂贵的原料；此外，阿拉伯胶易降解，长期使用将影响微胶囊的性能。因此，寻找一种价格相对低廉，并且性能稳定的聚阴离子聚合物作为替代品一直是人们所感兴趣的问题。中国专利200310108941.9将苯乙烯马来酸酐共聚物与明胶采用复凝聚法，制备出性能稳定的、密封的圆形微胶囊，但该微胶囊对电泳介质的阻隔性能有待进一步提高。
有机硅材料由于具有有机硅高化学稳定、低表面能的特征，受到十分广泛的应用。本发明通过合适的工艺将被包囊物先乳化于乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物的水解物中，加入明胶，通过加酸和/或加水使其发生复凝聚。本发明的优点是通过提供合成高分子有机硅-苯乙烯-马来酸酐共聚物，将有机硅组分引入微胶囊囊壁中，利用提高微胶囊对电泳介质的阻隔能力，从而提高电泳显示微胶囊的储存和工作稳定性。并通过合适的原料配方和工艺制备出稳定的、密封性更好的球形微胶囊。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含有机硅电泳显示微胶囊的制备方法。
含有机硅电泳显示微胶囊的制备方法包括如下步骤：
1)将乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物地水解物以0.1～20％的质量百分比浓度溶解于40～65℃的水中；
2)以芯材质量比为1～100∶1的比例将电泳悬浮液加入到上述搅拌中的乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物的水解物溶液中分散1～100分钟；
3)将明胶以0.1～30％的质量百分比浓度溶解于40～65℃的水中，加入到步骤2)所述溶液中，明胶与乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物的质量比为1∶0.1～10；
4)加入酸和/或水，使之发生复凝聚反应，降温到0～10℃，加入交联剂使之固化交联；
5)调节pH值到6.8～9，升温到20～60℃反应3～5小时即可。
所述的乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物具有如下结构通式
式中x＝1～50，y＝1～50，m＝10～50，n＝1～10。
所述的乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物的数均分子量为4,620～551,300。所述的乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物是同一分子量分布的聚合物，或者两种或两种以上不同分子量分布的聚合物的混合物。所述的酸是盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸或酒石酸，酸的质量百分比浓度为0.05～20％。所述的交联剂是甲醛、乙醛、戊二醛、丁二醛中的一种或多种的水溶液，水溶液的质量百分比浓度为0.02～40％。
本发明是通过提供合成高分子乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物，提高了囊壁材料对电泳介质的阻隔能力，并通过合适的工艺制备出稳定的、密封性更好的球形微胶囊。
【附图说明】
图1是乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物为聚阴离子聚合物制备的含电泳液的微胶囊的光学显微镜图片；
图2是乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物为聚阴离子聚合物制备的微胶囊的扫描电镜图片。
【具体实施方式】
通过如下实施例对本发明作进一步的详述：
实施例1
将数均分子量为4620的乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物的水解物和明胶分别配成100克0.1％的水溶液，将它们的pH值调至7，并于40℃保温备用。
将电泳粒子、染料、助剂加入到四氯乙烯中，于40℃下超声振荡使之成为均匀的分散液20克，加入到上述含硅水溶液中，搅拌100分钟得到O/W型乳液，将配制好的明胶溶液加入到乳液中，在40℃下用0.05％醋酸溶液将体系的pH值降至4.5，再将5倍于明胶水溶液的热水加入到乳液中，搅拌中将温度缓慢降至10℃，将2.5毫升40％甲醛水溶液滴加到上述体系中，使微胶囊壁交联，继续反应1小时，加入3％氢氧化钠溶液将溶液的pH值调节到6.8，于20℃下继续反应3小时，得到含电泳液的微胶囊。
实施例2
将数均分子量为15000的乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物水解物配成100克20％的水溶液，将明胶配成10克30％的水溶液，将它们的pH值调至7.0，并于65℃保温备用。
将电泳粒子、染料、助剂加入到四氯乙烯中，于65℃下超声振荡使之成为均匀的分散液23克。加入到上述乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物水解物的溶液中，搅拌1分钟得到O/W型乳液，将配制好的明胶溶液加入到乳液中，在65℃下用3％柠檬酸溶液将体系的pH值降至4.5，搅拌中将温度缓慢降至0℃，将4毫升40％戊二醛水溶液滴加到上述体系中，使微胶囊壁交联，继续反应1小时，加入3％氢氧化钠溶液将溶液的pH值调节到9，于60℃下继续反应3小时，得到含电泳液的微胶囊。
实施例3
将数均分子量为90000的乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物的水解物和明胶分别配成100克4％的水溶液，将它们的pH值调至6.5，并于50℃保温备用。
将电泳粒子、染料、助剂加入到四氯乙烯中，于50℃下超声振荡使之成为均匀的分散液80克，加入到上述乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物水解物的溶液中，搅拌20分钟得到O/W型乳液，将配制好的明胶溶液加入到乳液中，在50℃下用10％醋酸溶液将体系的pH值降至4.5，再将5倍于明胶水溶液的热水加入到乳液中，搅拌中将温度缓慢降至5℃，将100毫升0.02％乙醛水溶液滴加到上述体系中，使微胶囊壁交联，继续反应1小时，加入3％氢氧化钠溶液将溶液的pH值调节到7.1，于50℃下继续反应5小时，得到含电泳液的微胶囊。
实施例4
将数均分子量为551300的有机硅-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物的水解物水解物和明胶分别配成100克8％的水溶液，将它们的pH值调至6.5，并于50℃保温备用。
将电泳粒子、染料、助剂加入到四氯乙烯中，于50℃下超声振荡使之成为均匀的分散液70克，加入到上述乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物水解物的溶液中，搅拌10分钟得到O/W型乳液，将配制好的明胶溶液加入到乳液中，在60℃下用10％醋酸溶液将体系的pH值降至4.5，再将7倍于明胶水溶液的热水加入到乳液中，搅拌中将温度缓慢降至7℃，将2.5毫升25％丁二醛水溶液滴加到上述体系中，使微胶囊壁交联，继续反应1小时，加入5％氢氧化钠溶液将溶液的pH值调节到8，于35℃下继续反应5小时，得到含电泳液的微胶囊。
实施例5
将分子量为300000的乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物的水解物水解物配成100克20％的水溶液，将明胶配成50克4％的水溶液，并将它们的pH值调至6.9，于45℃保温备用。
将电泳粒子、染料、助剂加入到四氯乙烯中，于55℃下超声振荡使之成为均匀的分散液50克，加入到上述乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物水解物的溶液中，搅拌60分钟得到O/W型乳液，将配制好的明胶溶液加入到乳液中，在55℃下用15％醋酸溶液将体系的pH值降至4.5，再将5倍于明胶水溶液的热水加入到乳液中，搅拌中将温度缓慢降至5℃，将5毫升37％甲醛水溶液滴加到上述体系中，使微胶囊壁交联，继续反应1小时，加入3％氢氧化钠溶液将溶液的pH值调节到7.5，于25℃下继续反应5小时，得到含电泳液的微胶囊。
实施例6
将分子量为20000的乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物的水解物配成100克2％的水溶液，将明胶配成100克20％的水溶液，并将它们的pH值调至6.0，于45℃保温备用。
将电泳粒子、染料、助剂加入到四氯乙烯中，于45℃下超声振荡使之成为均匀的分散液40克，加入到上述乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物水解物的溶液中，搅拌80分钟得到O/W型乳液，将配好的明胶溶液加入乳液中，在45℃下用5％醋酸溶液将体系的pH值降至4.0，搅拌中将温度缓慢降至9℃，将3毫升37％甲醛水溶液滴加到上述体系中，使微胶囊壁交联，继续反应1小时，加入20克15％的羧甲基纤维素钠溶液，加入5％氢氧化钠溶液将溶液的pH值调节到8.5，于35℃下继续反应4小时，得到含电泳液的微胶囊。
实施例7
将数均分子量为6000和50000的乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物的水解物混合物配成100克9％的水溶液，将明胶配成100克9％的水溶液，并将它们的pH值调至6.0，于55℃保温备用。
将电泳粒子、染料、助剂加入到四氯乙烯中，于55℃下超声振荡使之成为均匀的分散液60克，加入到上述乙烯基硅油-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物水解物的溶液中，搅拌30分钟得到O/W型乳液，将配制好的明胶溶液加入到乳液中，在45℃下用5％醋酸溶液将体系的pH值降至4.5，再将7倍于明胶水溶液的热水加入到乳液中搅拌中将温度缓慢降至3℃，将30毫升2.5％乙醛水溶液滴加到上述体系中，使微胶囊壁交联，继续反应1小时，加入5％氢氧化钠溶液将溶液的pH值调节到7，于45℃下继续反应4小时，得到含电泳液的微胶囊。