纳米铁氧化物/石墨复合电磁波吸收材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及电磁波吸收材料领域，特别是纳米铁氧化物/石墨复合电磁波吸收材料及其制备方法。
背景技术
电子技术的飞速发展，使得未来战场的各种武器系统面临严峻的威胁。现代战争中，信息的获取和反获取已成为战争的焦点，先敌发现、先敌攻击是克敌制胜的重要保障。作为当代三大军事技术革新之一，隐身技术已经成为海、陆、空、天、电磁五位一体的立体化现代化战争中最重要、最有效的突防战术技术措施，是提高武器系统生存、突防和纵深打击能力不可或缺的手段。隐身技术是指在一定遥感探测环境中降低目标的可探测性，从而使其在一定波长范围内难以被发现的技术。隐身材料(吸波材料)作为隐身技术的核心已成为各国研究的重中之重，备受世界各军事大国的高度重视。吸波材料不仅在军事上有其特殊的战略地位，在民用上的应用也日趋广泛。随着微波炉、电视机、计算机等家用电子设备的日益增加，电磁波辐射已成为社会一大公害和新的环境污染。因此，开展微波吸收材料的研究无论在军事上还是在民用上都具有重要的意义。
现有技术及存在问题：吸波剂主要有铁氧体、多晶铁纤维、导电聚合物、陶瓷吸收剂、磁性金属微粉和功能纤维。陶瓷吸收剂耐高温，耐腐蚀，膨胀系数低，化学稳定性好，但其吸收强度较低。多晶铁纤维和磁性金属微粉吸收频带宽，吸波性能也好，不过其耐腐蚀性差。导电聚合物质地均匀、易于加工成型，密度小，电磁参数可调，其缺点就是使用温度范围小。铁氧体吸收效率高、涂层薄、频带宽，是最常用的微波吸收剂，不足之处是密度大、温度稳定性差，使部件增重，以至影响部件性能，在使用的频率内不可能都实现良好的匹配。目前由中国专利文献公开的吸波剂中大部分是铁氧体及制备方法，例如：CN 101345109A“镍锌铜铁氧体吸波材料及其制备方法”中公开了采用硝酸盐或氯化物或硫酸盐为原料，采用水杨酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种为鳌合剂，经配方、混合、研磨，调制，反应，冷却、抽滤、水洗、干燥、焙烧等加工过程，制得的吸波纳米粉体，用该粉体制得的吸收层厚度为4mm时，在2～18GHz频段范围内的最大反射系数为25.5dB，没有给出吸收的频段，而且厚度较大。CN 101345109A“W型铁氧体电磁吸波材料及其制备方法”中公开了以钡、钴、铁的硝酸盐、有机酸、饱和低碳醇、水为主要原料，在原料中掺杂镧、镍、钛、锰、铜、铈过渡金属元素，通过溶胶凝胶过程，经预烧、高温下焙烧制得的吸波材料，在30MHz～40000MHz内有很好的吸波性能。CN1644546A“复合吸波材料及其制备工艺”和CN 1644546A“包覆钡铁氧体薄膜的碳化硅电磁吸波材料及其制备工艺”中分别公开了采用柠檬酸盐溶胶凝胶法在多孔玻璃相微粒表面和在碳化硅微粒表面制备的钡铁氧体层，复合材料对电磁波的吸收频率范围较钡铁氧体宽化，电、磁损耗角正切数值较大，可对相应频率的电磁波产生有效的吸收。以上这些都属于单纯型铁氧体吸波材料，适应的频率范围窄，在使用频率内不可能都实现良好的匹配，而且密度太大，高频吸波性能下降，制备方法复杂，限制了其应用范围。
【发明内容】
本发明提供了一种纳米铁氧化物/石墨复合电磁波吸收材料，通过强的介电损耗和磁致损耗的纳米铁氧化物与强电阻损耗的石墨的复合，实现扩大低频吸波频段范围，满足实际使用的需求。
本发明的材料由纳米铁氧化物和氧化石墨两部分构成复合粉，复合粉的氧化石墨层间和表面都附着有纳米铁氧化物。
本发明的制备方法为：
将在水中完全溶解后的铁盐加入到氧化石墨水溶液中，搅拌，干燥，将所得的固体研磨至150-250目，经热处理得到纳米铁氧化物/石墨复合材料；热处理温度为300～900℃，热处理时间为10-16h。
所述的铁盐主要为柠檬酸铁、硝酸铁、氯化铁或羰基铁，铁盐与氧化石墨优选的质量比为：1∶1～3∶1。
所述的干燥是在70-90℃干燥箱中干燥40-56h。
所述的纳米铁氧化物的主要成分为Fe3O4、Fe2O3、Fe中的一种或几种。各成分间可以以任意比例存在。
铁盐插入氧化石墨层间或附着在氧化石墨表面经热处理后形成复合粉。所制得铁氧化物颗粒在20nm～100nm之间且呈单分散状态。
本发明利用氧化石墨的强吸附性将铁盐吸附到氧化石墨层间或表面，再通过热处理制备纳米铁氧化物/石墨复合材料，其密度介于石墨与铁氧化物之间，插层结构有效地提高了铁氧化物的高温特性，抑制了铁氧化物的晶体生长和团聚，可得到纳米量级的铁氧化物均匀分散体系，使得纳米铁氧化物/石墨复合材料既有石墨的电阻损耗，又有纳米铁氧化物强的介电损耗和磁致损耗，同时还存在石墨与铁氧化物之间由于纳米耦合效应引起的损耗。本发明提供的纳米铁氧化物/石墨复合电磁波吸收涂层材料的特点在于：比重轻、吸波频段低、电磁参数可调、损耗大、制作方便及成本低。本发明的材料扩大了低频吸波频段范围，一般的吸波材料很少达到低频范围。
【附图说明】
图1纳米铁氧化物/石墨复合材料的XRD图。
图2(a)纳米铁氧化物/石墨复合材料表面形貌；
图2(b)纳米铁氧化物/石墨复合材料层间。
图3(a)为纳米铁氧化物/石墨复合材料地复介电常数的电磁参数图；
图3(b)为纳米铁氧化物/石墨复合材料的复磁导率的电磁参数图。
图4用弓形架法测得的纳米铁氧化物/石墨复合材料的频率反射损耗曲线图；
a纳米铁氧化物/石墨复合材料 b石墨
【具体实施方式】
以下实施例旨在说明本发明而不是本发明的进一步限定。
实例一：
将100g柠檬酸铁加入到烧杯中，在1000ml水中完全溶解，调节PH值至6～8之间，加入制备好的0.1g/ml的氧化石墨水溶液中，搅拌30min，放入80℃干燥箱中干燥48h，将所得的固体研磨至200目，再放入马弗炉中热处理得到纳米铁氧化物/石墨复合材料。铁盐与氧化石墨质量比为：1∶1～3∶1。热处理温度为800℃，热处理3～14h，铁氧化物的主要成分是Fe3O4、Fe2O3、Fe。
实例二：
将50g硝酸铁加入到烧杯中，在100ml水中完全溶解，加入制备好的0.1g/ml的氧化石墨水溶液中，搅拌30min，放入80℃干燥箱中干燥48h，将所得的固体研磨至200目，再放入马弗炉中热处理得到纳米铁氧化物/石墨复合材料。铁盐与氧化石墨质量比为：3∶1。热处理温度为500℃，热处理14h，铁氧化物的主要成分是Fe3O4、Fe2O3。
实例三：
将100g氯化铁加入到烧杯中，在1000ml的水中完全溶解，用盐酸调节PH值至6～8之间，加入制备好的0.1g/ml的氧化石墨水溶液中，搅拌30min，放入80℃干燥箱中干燥48h，将所得的固体研磨至200目，再放入马弗炉中热处理得到纳米铁氧化物/石墨复合材料。铁盐与氧化石墨质量比为：1∶1～3∶1。热处理温度为700℃，热处理3～14h，铁氧化物的主要成分是Fe2O3。
实例四：
将50g硝酸铁加入到烧杯中，在100ml水中完全溶解，加入制备好的0.1g/ml的氧化石墨水溶液中，搅拌30min，放入80℃干燥箱中干燥48h，将所得的固体研磨至200目，再放入马弗炉中热处理得到纳米铁氧化物/石墨复合材料。铁盐与氧化石墨质量比为：3∶1。热处理温度为300℃，热处理14h，铁氧化物的主要成分是Fe3O4。
实例五：
将100g柠檬酸铁加入到烧杯中，在1000ml的水中完全溶解，调节PH值至6～8之间，加入制备好的0.1g/ml的氧化石墨水溶液中，搅拌30min，放入80℃干燥箱中干燥48h，将所得的固体研磨至200目，再放入马弗炉中热处理得到纳米铁氧化物/石墨复合材料。铁盐与氧化石墨质量比为2∶1。热处理温度为600℃，热处理14h，铁氧化物的主要成分是Fe3O4。得到的纳米铁氧化物/石墨复合材料的组成如图1所示，表面形貌如图2所示，电磁参数如图3所示，将一定量的纳米铁氧化物/石墨复合材料与粘结剂(环氧树脂∶聚酰胺＝2∶1)按1∶5的质量比混合，在基板(180×180×2mm的铝板)表面刷涂至一定的厚度并固化成膜，用弓形架法测量材料的频率反射损耗曲线(如图4所示)，a为纳米铁氧化物/石墨复合材料在2.5mm厚的反射曲线，反射率小于-10dB的频段范围为4.8-6.6GHz，最大反射率为-28.2dB，对应的频率为5.5GHz。b为石墨的实际反射曲线，最大反射率为-5.4dB。