含空腔树脂成型体及其制备方法、以及反射板 【技术领域】
本发明涉及一种仅包含具有结晶性的聚合物的含空腔树脂成型体及其制备方法、以及反射板。
背景技术
含空腔树脂薄膜或薄片因其绝热性、缓冲性、透光性(或遮光性)等特性而被用作例如电子设备的照明用部件、普通家庭照明用部件、内照式广告牌等的部件。
特别是近年来，随着液晶电视、计算机的普及，在液晶反射板用途中，要求显示更高反射率的反射板。
因此，作为可以应用于所述反射板的技术，可列举使聚酯系树脂内部含有大量微细空腔的技术(例如，参照专利文献1～3)。因为当聚酯系树脂中含有微细空腔并形成空腔层时，利用空腔层的存在可提高聚酯系树脂的反射率。
专利文献1记载的是，使聚酯系树脂薄膜中含有无机系微粒等，在树脂拉伸制膜时，无机微粒等与树脂界面剥离，由此使薄膜内形成空腔的技术。根据专利文献1记载的技术，通过添加无机系微粒等，可以形成空腔并提高反射率。
但是，对所述专利文献1记载的技术而言，需要尖端的技术、装置以进行微分散化，而且需要加入添加剂以抑制凝集，或对微粒进行预处理，因此，存在制备工艺复杂、成本增加之类的问题。
另外，如果聚酯系树脂薄膜的表面附近出现发泡层，则还存在因发泡而损伤表面平滑性的问题。
专利文献2记载的是，在作为主要成分的树脂(例如聚酯系树脂)中，添加与该树脂不相容的(非相容的)其它树脂进行混炼，由此形成2相结构(例如海岛结构)，在树脂拉伸制膜时，作为主要成分的树脂和在其中添加·混炼的其它树脂的界面发生剥离，由此形成空腔的技术。这时，通过使非相容相的尺寸一致，可以很容易地控制空隙，提高反射板的性能。
利用所述专利文献2记载的技术制备薄膜时，通常利用的是形成海岛结构、在制膜拉伸时使其界面发生剥离从而产生空隙的原理。但是，利用这样的原理进行制备时，由于不能使想要的岛部分足够小等原因而难以得到预期的2相结构，因此，其结果，存在不能使空隙足够小(难以控制)等问题。
另外，如果聚酯系树脂薄膜的表面附近出现发泡层，则存在因发泡而损伤表面平滑性的问题。
另外，由于专利文献1及2记载的技术都是在主要成分中混入不同种类的成分，以其为核来显现空隙的方法，因此，有时空隙中会残留不同种类的成分，由此会阻害反射率提高。另外，由于变成树脂和无机物的体系或不同种类的树脂的体系，因此还明显存在难以重复利用的问题。
所述专利文献3记载的是，在加压下使树脂薄膜与惰性气体接触，使树脂薄膜含浸惰性气体，在大气压下进行拉伸，从而得到多孔性拉伸树脂薄膜的技术。由于该技术使用气体作为空腔的发生源，因此，具有容易规避反射率或重复利用性等问题的优点。
但是，为了在加压下使薄膜含浸惰性气体，需要在数十气压或超过100气压的高压下对整个薄膜进行处理的大型装置，与普通熔融制膜·拉伸装置相比，存在装置成本大幅增加的问题。另外还存在如下问题：由于大量处理惰性气体，因此需要用于确保操作者的安全性的设备及对策，这也需要相当的成本。另外，为了使其均匀发泡，在制备工序中必须精确控制使条件均匀化等。
专利文献1：日本特许第3067557号
专利文献2：日本特开2005-281396号公报
专利文献3：日本特开2006-8942号公报
【发明内容】
本发明的课题在于，解决目前存在的上述各种问题，实现以下目的。即，本发明目的在于，提供一种具备显示出高反射率的含空腔树脂成型体及其制备方法。而且，本发明地目的在于，提供一种含有所述含空腔树脂成型体、反射特性优异的反射板。
为了解决所述课题，本发明人进行了潜心研究，结果得到以下见解。即，当对仅包含PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)或PP(聚丙烯)的聚合物薄膜进行高速拉伸时，可以形成含空腔薄膜，所述高速拉伸而成的薄膜(含空腔薄膜)获得包含PBT层(折射率约1.5)和空气(空腔)层(折射率1)的含空腔(多层(数十层))结构、或包含PP层(折射率约1.47)和空气(空腔)层(折射率1)的含空腔(多层(数十层))结构。该高反射率是由所述多层间的结构性光干涉(结构发色)而带来的。而且发现，对所述含空腔树脂薄膜而言，不但薄膜表面，连距离薄膜表面一定距离的位置也没有形成空腔，因此，具有优异的表面平滑性。
本发明是基于本发明人的所述见解而完成的，用于解决所述课题的方法如下所述。即，
<1>一种含空腔树脂成型体，其包含具有结晶性的聚合物，内部含有长条状的空腔，所述空腔的状态为其长度方向沿一个方向取向，其中，在所述含空腔树脂成型体中的垂直于所述空腔的取向方向的剖面，对于从所述空腔的中心到所述含空腔树脂成型体的表面的距离最短的10个所述空腔，计算从各中心到所述含空腔树脂成型体的表面的距离h(i)，计算得到的各所述距离h(i)的算术平均值h(avg)满足下式h(avg)＞T/100的关系，其中，T表示所述剖面的厚度的算术平均值，10个所述空腔选自平行于所述厚度方向的任意一条直线和平行于所述直线且相距所述直线20×T的位置的另一条直线所形成的区域内存在的空腔之中；并且，将垂直于空腔的取向方向的厚度方向上的所述空腔的平均长度设定为r(μm)、将所述空腔的取向方向上的所述空腔的平均长度设定为L(μm)时，L/r之比为10以上。
<2>上述<1>所述的含空腔树脂成型体，其特征在于，将含空腔树脂成型体对从400～800nm波长中选择的1个波长的光的透过率设定为M(％)，将与所述含空腔树脂成型体的厚度相同且包含与构成所述含空腔树脂成型体的具有结晶性的聚合物相同的具有结晶性的聚合物且不含空腔的聚合物成型体对所述选择的1个波长的光的透过率设定为N(％)时，M/N之比为0.2以下，且所述含空腔树脂成型体的光泽度为50以上。
<3>上述<1>～<2>中任一项所述的含空腔树脂成型体，其特征在于，将垂直于空腔的取向方向的厚度方向上的所述空腔的平均个数设定为P个、将具有结晶性的聚合物层对从400～800nm波长中选择的1个波长的光的折射率设定为N1、将空腔层对所述选择的1个波长的光的折射率设定为N2时，在将N1与N2之差设定为ΔN(＝N1-N2)时，ΔN与P的乘积为3以上。
<4>上述<1>～<3>中任一项所述的含空腔树脂成型体，其仅包含1种具有结晶性的聚合物。
<5>上述<1>～<4>中任一项所述的含空腔树脂成型体，其中，所述具有结晶性的聚合物为聚酯类、聚烯烃类及聚酰胺类中的至少一种。
<6>上述<1>～<5>中任一项所述的含空腔树脂成型体，其包含：通过对仅包含具有结晶性的聚合物的聚合物成型体，以10～36,000mm/min的速度、且在如下所示的拉伸温度T(℃)下进行拉伸而形成的空腔，
所述拉伸温度T(℃)是在将拉伸温度设定为T(℃)、将具有结晶性的聚合物的玻璃化转变温度设定为Tg(℃)时的下式所示的范围，
(Tg-30)(℃)≤T(℃)≤(Tg+50)(℃)。
<7>一种含空腔树脂成型体的制备方法，其是制备权利要求1～6中任一项所述的含空腔树脂成型体的方法，其中，所述制备方法包含：对仅包含具有结晶性的聚合物的聚合物成型体，以10～36,000mm/min的速度、且在如下所示的拉伸温度T(℃)下进行拉伸的工序，
所述拉伸温度T(℃)是在将拉伸温度设定为T(℃)、将具有结晶性的聚合物的玻璃化转变温度设定为Tg(℃)时的下式所示的范围，
(Tg-30)(℃)≤T(℃)≤(Tg+50)(℃)。
<8>一种反射板，其含有上述<1>～<6>中任一项所述的含空腔树脂成型体。
根据本发明，可以解决目前存在的各种问题，可以提供一种显示出高反射率的含空腔树脂成型体及其制备方法。而且，根据本发明，可以提供一种含有所述含空腔树脂成型体、反射特性优异的反射板。
【附图说明】
图1是表示本发明的空腔形成树脂成型体的制备方法的一例的图，是双轴拉伸薄膜制备装置的流程图。
图2A是用于具体说明纵横尺寸比的图，是含空腔树脂成型体的立体图。
图2B是用于具体说明纵横尺寸比的图，是图2A中的含空腔树脂成型体的A-A’剖面图。
图2C是用于具体说明纵横尺寸比的图，是图2A中的含空腔树脂成型体的B-B’剖面图。
图2D是用于说明测定距离薄膜表面最近的10个空腔距离薄膜表面的距离的方法的图，是图2A中的A-A’剖面图。
图3是用于说明第2实施例中使用的反射特性的测定方法的图。
【具体实施方式】
(含空腔树脂成型体)
本发明的含空腔树脂成型体仅包含具有结晶性的聚合物，可根据需要含有其他成分。
作为所述“成型体”，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可列举例如薄膜或薄片。
<具有结晶性的聚合物>
通常情况下，聚合物分为具有结晶性的聚合物和非晶性(无定形的)聚合物，即便是具有结晶性的聚合物也不是100％结晶，其分子结构中包含长链状分子规则排列的结晶性区域和无规则排列的非结晶(无定形的)区域。
因而，作为本发明的含空腔树脂成型体中的所述具有结晶性的聚合物，分子结构中至少包含所述结晶性区域即可，结晶性区域和非结晶区域可以混在。
作为所述具有结晶性的聚合物，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可列举例如：高密度聚乙烯、聚烯烃类(例如聚丙烯等)、聚酰胺类(PA)(例如尼龙6等)、聚缩醛类(POM)、聚酯类(例如：PET、PEN、PTT、PBT、PBN等)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚类(PPS)、聚醚醚酮类(PEEK)、液晶聚合物类(LCP)、氟树脂等。其中，从力学强度、制备的观点考虑，优选聚酯类、间规聚苯乙烯(SPS)、液晶聚合物类(LCP)，更优选聚酯类。另外，也可以将这些具有结晶性的聚合物中的2种以上的聚合物混合或使其共聚来使用。
作为所述具有结晶性的聚合物的熔融粘度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为50～700Pa·s，更优选为70～500Pa·s，进一步优选为80～300Pa·s。当所述熔融粘度为50～700Pa·s时，熔融制膜时从模头吐出的熔融膜的形状稳定，容易均匀地制膜，从该观点考虑优选。另外，当所述熔融粘度为50～700Pa·s时，熔融制膜时的粘度适宜而容易挤出，或可以在制膜时调平熔融膜从而减少凹凸，从该观点考虑优选。
这里，所述熔融粘度可以利用板型流变仪或毛细管流变仪来测定。
作为所述具有结晶性的聚合物的特性粘度(IV)，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为0.4～1.2，更优选为0.6～1.0，进一步优选为0.7～0.9。当所述IV为0.4～1.2时，制膜后的薄膜的强度高，可以有效地拉伸，从该观点考虑优选。
这里，所述IV可以利用乌伯娄德粘度计来测定。
作为所述具有结晶性的聚合物的熔点(Tm)，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为40～350℃，更优选为100～300℃，进一步优选为150～260℃。当所述熔点为40～350℃时，在通常使用中预想的温度范围内容易保持形状，从该观点考虑优选，即使不特别地使用高温加工所必须的特殊技术，也可以均匀制膜，从该观点考虑优选。
这里，所述熔点可以利用差示热分析装置(DSC)来测定。
-聚酯树脂-
所述聚酯类(以下称为“聚酯树脂”。)是指将酯键设定为主链的主要键链的高分子化合物的总称。因而，作为所述具有结晶性的聚合物的优选的所述聚酯树脂，不仅包括上述所例示的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)，还包含利用二羧酸成分和二醇成分的缩聚反应得到的所有高分子化合物。
作为所述二羧酸成分，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可列举例如：芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、羟基羧酸、多官能酸等，其中，优选芳香族二羧酸。
作为所述芳香族二羧酸，可列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基二羧酸、二苯基砜二羧酸、萘二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基二羧酸、萘二羧酸，更优选对苯二甲酸、二苯基二羧酸、萘二羧酸。
作为所述脂肪族二羧酸，可列举例如：草酸、琥珀酸、二十碳酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸。作为所述脂环族二羧酸，可列举例如环己烷二羧酸等。作为所述羟基羧酸，可列举例如对羟基安息香酸等。作为所述多官能酸，可列举例如：偏苯三酸、均苯四酸等。
作为所述二醇成分，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可列举例如：脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二醇、二乙二醇、聚亚烷基二醇等，其中，优选脂肪族二醇。
作为所述脂肪族二醇，可列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、三乙二醇等，其中，特别优选丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇。作为所述脂环族二醇，可列举例如环己烷二甲醇等。作为所述芳香族二醇，可列举例如：双酚A、双酚S等。
所述聚酯树脂的熔融粘度没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为50～700Pa·s、更优选为70～500Pa·s、进一步优选为80～300Pa·s。所述熔融粘度大的聚酯树脂在拉伸时容易显现空隙，当所述熔融粘度为50～700Pa·s时，制膜时容易进行挤出，或树脂的流动稳定、不容易发生停滞，品质稳定，从该观点考虑优选。另外，当所述熔融粘度为50～700Pa·s时，由于拉伸时可适当保持拉伸张力，因此容易进行均匀拉伸，不容易发生断裂，从该观点考虑优选。另外，当所述熔融粘度为50～700Pa·s时，制膜时容易维持从模头吐出的熔融膜的形态，可以进行稳定地成形，产品不容易破损等，可提高物性，从该观点考虑优选。
所述聚酯树脂的特性粘度(IV)没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为0.4～1.2，更优选为0.6～1.0，进一步优选为0.7～0.9。所述IV大的聚酯树脂在拉伸时容易显现空隙，当所述IV为0.4～1.2时，制膜时容易进行挤出，或树脂的流动稳定、不容易发生停滞，品质稳定，从该观点考虑优选。而且，当所述IV为0.4～1.2时，由于拉伸时可适当保持拉伸张力，因此容易进行均匀拉伸，不容易对装置形成负荷，从该观点考虑优选。而且，当所述IV为0.4～1.2时，产品不容易破损，可提高物性，从该观点考虑优选。
所述聚酯树脂的熔点没有特别限制，可以根据目的适当选择，从耐热性、制膜性等观点考虑，优选为150～300℃，更优选为180～270℃。
需要说明的是，作为所述聚酯树脂，可以是所述二羧酸成分与所述二醇成分以各自1种进行聚合来形成聚合物，也可以是所述二羧酸成分及/或所述二醇成分以2种以上进行共聚来形成聚合物。另外，作为所述聚酯树脂，可以混合使用2种以上的聚合物。
在所述2种以上的聚合物的混合物中，相对主要聚合物而添加的聚合物与所述主要聚合物的熔融粘度及特性粘度相近、添加量少的混合物，在制膜时或熔融挤出时可提高物性、容易挤出，从该观点考虑优选。
另外，为了改良所述聚酯树脂的流动特性、控制透光性、提高与涂敷液的密合性等，也可以在所述聚酯树脂中添加聚酯系以外的树脂。
如上所述，对本发明的含空腔树脂成型体而言，即使没有特别添加无机系微粒、不相容的树脂等空腔形成剂，也可以以简单的工序形成空隙。而且，也不需要用于预先将惰性气体溶入树脂中的特殊设备。需要说明的是，含空腔树脂成型体的制备方法如后所述。
这里，对含空腔树脂成型体而言，只要是对空腔显现没有贡献的成分，可以根据需要含有其他成分。作为所述其他成分，可列举耐热稳定剂、抗氧化剂、有机爽滑剂、成核剂、染料、颜料、分散剂、偶联剂等。所述其他成分是否对空腔的显现有贡献，可以通过在空腔内或空腔的界面部分是否可检出具有结晶性的聚合物以外的成分(例如后述的各成分等)来判别。
所述抗氧化剂没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以添加例如公知的受阻酚类。作为所述受阻酚类，可列举以例如IRGANOX 1010、Sumilizer BHT、Sumilizer GA-80等商品名销售的抗氧化剂。
另外，可以利用所述抗氧化剂作为一次抗氧化剂，进而也可以组合应用二次抗氧化剂。作为所述二次抗氧化剂，可列举以例如Sumilizer TPL-R、Sumilizer TPM、Sumilizer TP-D等商品名销售的抗氧化剂。
<空腔>
本发明的含空腔树脂成型体的内部含有长条状的空腔，所述空腔的状态为其长度方向沿一个方向取向，所述空腔的纵横尺寸比具有特征。
所述空腔是指存在于树脂成型体内部的真空状态的区域或者气相的区域。
所述纵横尺寸比是指将垂直于空腔的取向方向的厚度方向上的所述空腔的平均长度设定为r(μm)、将所述空腔的取向方向上的所述空腔的平均长度设定为L(μm)时的L/r之比。
只要不影响本发明的效果，所述纵横尺寸比没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为10以上，更优选为15以上，进一步优选为20以上。
图2A～2C是用于具体说明纵横尺寸比的图，图2A是含空腔树脂成型体的立体图，图2B是图2A中的含空腔树脂成型体的A-A’剖面图，图2C是图2A中的含空腔树脂成型体的B-B’剖面图。
在所述含空腔树脂成型体的制备工序中，所述空腔通常沿第一拉伸方向取向。因而，所述“垂直于空腔的取向方向的厚度方向上的所述空腔的平均长度(r(μm))”，相当于垂直于含空腔树脂成型体1的表面1a、且与第一拉伸方向呈直角的剖面(图2A中的A-A’剖面)中的空腔100的平均厚度r(参照图2B)。另外，“所述空腔的取向方向上的所述空腔的平均长度(L(μm))”相当于垂直于所述含空腔树脂成型体的表面、且与所述第一拉伸方向平行的剖面(图2A中的B-B’剖面)中的空腔100的平均长度L(参照图2C)。
需要说明的是，所谓所述第一拉伸方向，在只进行单轴拉伸时，表示其单轴的拉伸方向。通常情况下，由于制备时沿成型体的流动方向进行纵向拉伸，因此该纵向拉伸的方向相当于所述第一拉伸方向。
另外，在进行双轴以上的拉伸时，所述第一拉伸方向表示为了形成空腔的拉伸方向上的至少1个方向。通常情况下，由于在双轴以上的拉伸中，制备时也是沿成型体的流动方向进行纵向拉伸，且可以利用该纵向拉伸来形成空腔，因此，该纵向拉伸的方向相当于所述第一拉伸方向。
这里，可以利用光学显微镜或电子显微镜的图像测定所述纵横尺寸比。
另外，对本发明的含空腔树脂成型体而言，垂直于空腔的取向方向的厚度方向上的所述空腔的平均个数P、具有结晶性的聚合物层和空腔层的折射率差ΔN、及所述ΔN与所述P的乘积具有特征。
只要不影响本发明的效果，所述垂直于空腔的取向方向的厚度方向上的所述空腔的平均个数P没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为5个以上，更优选为10个以上，进一步优选为15个以上。
在所述含空腔树脂成型体的制备工序中，所述空腔通常沿第一拉伸方向取向。因而，所述“垂直于空腔的取向方向的厚度方向上的所述空腔的个数”，相当于垂直于含空腔树脂成型体1的表面1a、且与第一拉伸方向呈直角的剖面(图2A中的A-A’剖面)中膜厚方向所含的空腔100的个数。
这里，可以利用光学显微镜或电子显微镜的图像测定所述垂直于空腔的取向方向的厚度方向上的所述空腔的平均个数P。
所谓所述具有结晶性的聚合物层和空腔层的折射率差ΔN，具体来讲是指，将具有结晶性的聚合物层对从400～800nm波长中选择的1个波长的光的折射率设定为N1、将空腔层对所述选择的1个波长的光的折射率设定为N2时，作为N1与N2之差的ΔN(＝N1-N2)的值。
这里，可以利用阿贝折射计等测定具有结晶性的聚合物层和空腔层的折射率N1、N2。
只要不影响本发明的效果，所述ΔN与所述P的乘积没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为7以上。
这样，对所述含空腔树脂成型体而言，通过含有所述空腔，例如可在反射率、光泽性、透过率等中具有各种优异特性。换言之，通过使所述含空腔树脂成型体中所含有的空腔的形态发生变化，可以调节反射率、光泽性、透过率等特性。
-光泽度-
所述光泽度以JIS规格的Z8741记载的定义为标准。
所述含空腔树脂成型体的光泽度没有特别限制，可以根据目的适当选择，在入射角为60度以下、入射波长为400～800nm的光进行测定时，优选为60以上，更优选为70以上，进一步优选为80以上。
这里，可以利用变角式光泽度计测定所述光泽度剂。
-透过率-
所述透过率是指，相对所述含空腔树脂成型体的表面，垂直入射规定波长的光时，透过光的光强度/入射光的光强度×100(％)的值。
只要不影响本发明的效果，所述含空腔树脂成型体对选自所述400～800nm中的1个波长的光的透过率没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
另外，所述含空腔树脂成型体的优选透过率也可以以相对值的形式来规定。即，将含空腔树脂成型体对从400～800nm波长中选择的1个波长的光的透过率设定为M(％)，将与所述含空腔树脂成型体的厚度相同且包含与构成所述含空腔树脂成型体的具有结晶性的聚合物相同的具有结晶性的聚合物且不含空腔的聚合物成型体对所述选择的1个波长的光的透过率设定为N(％)时，M/N之比优选为0.2以下、更优选为0.18以下、进一步优选为0.15以下。
这里，可以利用分光光度计测定所述透过率。
而且，对所述含空腔树脂成型体而言，含有所述空腔的同时，没有添加用于显现空腔的无机系微粒、不相容的树脂、惰性气体等，因此，具有优异的表面平滑性。
所述含空腔树脂成型体的表面平滑性没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选Ra＝0.3μm以下、进一步优选Ra＝0.25μm以下、特别优选Ra＝0.1μm以下。
而且，所述含空腔树脂成型体的特征在于，不但成型体表面，连距离成型体表面一定距离的位置也没有形成空腔。
即，在所述含空腔树脂成型体中的垂直于所述空腔的取向方向的剖面，对于从所述空腔的中心到所述含空腔树脂成型体的表面的距离最短的10个所述空腔，计算从各中心到所述含空腔树脂成型体的表面的距离h(i)，计算得到的各所述距离h(i)的算术平均值h(avg)满足下式h(avg)＞T/100的关系。
其中，T表示所述剖面的厚度的算术平均值，10个所述空腔选自平行于所述厚度方向的任意一条直线和平行于所述直线且相距所述直线20×T的位置的另一条直线所形成的区域内存在的空腔中。
所谓的所述“空腔的中心”，在所述剖面中的空腔的剖面形状为圆形时，是指其圆中心；在所述剖面中的空腔的剖面形状为圆形以外的形状时，例如，利用最大二乘中心法确定与任意设定的标准圆的偏差的平方和最小的圆的中心，将其设定为空腔的中心。
所述“含空腔树脂成型体的表面”是指厚度方向上的含空腔树脂成型体的最外表面。通常是指载置有所述含空腔树脂成型体时的上表面。
具体而言，用扫描型电子显微镜，以300～3000倍的适当的倍率，检查垂直于含空腔树脂成型体的表面且与纵向拉伸方向呈直角的剖面(参照图2D)，拍摄剖面照片。在所述剖面照片内，计算厚度的算术平均值T。也可以用使用远距离接触式位移计等测定的厚度作为厚度的算术平均值T。
接着，在所述剖面照片内，描绘任意一条平行于厚度方向的直线，进而，在平行于所述直线且相距所述直线20×T的位置描绘另一条直线。
然后，在剖面照片内的各空腔中，利用最大二乘中心法确定与任意设定的标准圆的偏差的平方和最小的圆的中心，将其设定为空腔的中心。
然后，在所述一条直线与所述另一条直线所包围的区域内，选择从空腔的中心到含空腔树脂成型体的表面的距离最短的10个空腔。需要说明的是，所述“从空腔的中心到含空腔树脂成型体的表面的距离”是指，在描绘以所述“空腔的中心”为中心的圆时，使描绘的圆的半径依次增大，圆弧最初与含空腔树脂成型体的表面连接时的圆的半径。
然后，对于选择的10个空腔，计算从各中心到所述含空腔树脂成型体的表面的距离(i)，利用下述(1)式计算由上述计算得到的各所述距离h(i)的算术平均值h(avg)。
h(avg)＝(∑h(i))/10 …(1)
需要说明的是，当所述含空腔树脂成型体弯曲或施加应力时，无法准确测定所述“从各中心到所述含空腔树脂成型体的表面的距离h(i)”，因此，优选测定时以载置为平面状的状态进行测定。
对所述含空腔树脂成型体而言，含有所述空腔的同时，含空腔树脂成型体的表面附近没有形成空腔，因此，具有优异的表面平滑性。
(含空腔树脂成型体的制备方法)
作为所述含空腔树脂成型体的制备方法，包含至少对聚合物成型体进行拉伸的拉伸工序，进而包含根据需要的制膜工序等其他工序。
需要说明的是，所述聚合物成型体表示仅包含所述具有结晶性的聚合物的、特别是不含空腔的成型体，可列举例如：聚合物薄膜、聚合物薄片等。
-拉伸工序-
在所述拉伸工序中，对所述聚合物成型体至少进行单轴拉伸。而且，通过所述拉伸工序，聚合物成型体在被拉伸的同时，在其内部可形成沿第一拉伸方向取向的空腔，由此可得到含空腔树脂成型体。
作为利用拉伸来形成空腔的理由，可以认为，构成所述聚合物成型体的至少1种具有结晶性的聚合物包含多种结晶状态，通过拉伸时因包含难以扩展的结晶的相、坚硬的结晶间的树脂被撕碎的形态被剥离拉伸，其可成为空腔形成源而形成空腔。
需要说明的是，利用这样的拉伸来形成空腔，不仅包含具有结晶性的聚合物为1种的情况，而且也可以是2种以上的具有结晶性的聚合物混合或共聚的情况。
只要不影响本发明的效果，所述拉伸方法没有特别限制，可列举例如：单轴拉伸、依次双轴拉伸、同时双轴拉伸，不管在哪一种拉伸方法中，在制备时优选沿成型体的流动方向进行纵向拉伸。
通常情况下，在纵向拉伸中，利用辊的组合或辊间的速度差，可以调节纵向拉伸的段数或拉伸速度。
作为所述纵向拉伸的段数，只要是1段以上就没有特别限制，从可以更稳定地进行高速拉伸的观点及制备的成品率或机械限制的观点考虑，优选为2段以上的纵向拉伸。另外，对2段以上的纵向拉伸而言，可以在确认利用第1段的拉伸发生缩颈之后，利用第2段的拉伸形成空腔，从该观点考虑是有利的。
--拉伸速度--
只要不损害本发明的效果，所述纵向拉伸的拉伸速度没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为10～36,000mm/min，更优选为800～24,000mm/min，进一步优选为1,200～12,000mm/min。当所述拉伸速度为10～36,000mm/min时，从容易使其显现充分的缩颈、且容易进行均匀拉伸、树脂不容易发生断裂、不需要用于进行高速拉伸的大型拉伸装置从而可以降低成本的观点考虑优选。
更具体地来讲，1段拉伸时的拉伸速度优选为1,000～36,000mm/min、更优选为1,100～24,000mm/min、进一步优选为1,200～12,000mm/min。
在2段拉伸时，优选将第1段的拉伸设定为以使其显现缩颈为主要目的的预备拉伸。作为所述预备拉伸的拉伸速度，优选为10～300mm/min、更优选为40～220mm/min、进一步优选为70～150mm/min。
而且，2段拉伸中的利用所述预备拉伸(第1段的拉伸)使其显现缩颈后的第2段的拉伸速度，优选与所述预备拉伸的拉伸速度一起变化。利用所述预备拉伸使其显现缩颈后的第2段的拉伸速度优选为600～36,000mm/min、更优选为800～24,000mm/min、进一步优选为1,200～15,000mm/min。
--拉伸温度--
拉伸时的温度没有特别限制，可以根据目的适当选择，当将拉伸温度设定为T(℃)、玻璃化转变温度设定为Tg(℃)时，优选在下式所示的范围的拉伸温度T(℃)进行拉伸，
(Tg-30)(℃)≤T(℃)≤(Tg+50)(℃)
更优选在下式所示的范围的拉伸温度T(℃)进行拉伸，
(Tg-25)(℃)≤T(℃)≤(Tg+45)(℃)
进一步优选在下式所示的范围的拉伸温度T(℃)进行拉伸。
(Tg-20)(℃)≤T(℃)≤(Tg+40)(℃)
通常情况下，拉伸温度(℃)高，可以将拉伸张力抑制在低水平从而容易地进行拉伸，当所述拉伸温度(℃)为{玻璃化转变温度(Tg)-30}℃以上{玻璃化转变温度(Tg)+50}℃以下时，可提高含空腔率、容易使纵横尺寸比为10以上，从充分显现空腔的观点考虑优选。
这里，可以利用非接触式温度计测定所述拉伸温度T(℃)。另外，可以利用差示热分析装置(DSC)测定所述玻璃化转变温度Tg(℃)。
需要说明的是，在所述拉伸工序中，在不妨碍空腔显现的范围内，可以进行横向拉伸，也可以不进行横向拉伸。另外，在进行横向拉伸时，可以利用横向拉伸工序使薄膜松弛或进行热处理。
另外，对拉伸后的含空腔树脂成型体而言，为了使其形状稳定化等，可以进一步进行给予热使其热收缩或给予张力等处理。
所述聚合物成型体的制备方法没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，在具有结晶性的聚合物为聚酯树脂时，可以优选利用熔融制膜方法来制备。
另外，所述聚合物成型体的制备与所述拉伸工序可以独立进行，也可以连续进行。
图1是表示本发明的空腔形成树脂成型体的制备方法的一例的图，是双轴拉伸薄膜制备装置的流程图。
如图1所示，原料树脂11在挤出机12(根据原料形状、制备规模，使用双轴挤出机或单轴挤出机)内部热熔融、混炼后，从T模13吐出为柔软的板状(薄膜或薄片状)。
接着，吐出的薄膜或薄片F通过浇铸辊14进行冷却固化、制膜。制膜后的薄膜或薄片F(相当于“聚合物成型体”)被输送至纵向拉伸机15。
然后，制膜后的薄膜或薄片F在纵向拉伸机15内再一次被加热，在速度不同的辊15a间进行纵向拉伸。利用该纵向拉伸，可在薄膜或薄片F的内部沿拉伸方向形成空腔。然后，对于形成了空腔的薄膜或薄片F，用横向拉伸机16左右的夹子16a把持住两端，一边向卷绕机侧(没有图示)输送，一边进行横向拉伸，成为空腔形成树脂成型体1。需要说明的是，在所述工序中，也可以将仅进行了纵向拉伸的薄膜或薄片F在不供给横向拉伸机16的情况下作为空腔形成树脂成型体1来使用。
<用途>
本发明的含空腔树脂成型体在具备高表面平滑性的同时，通过含有所述空腔而显示出高反射率，因此，可用作例如电子设备的照明用部件、普通家庭照明用部件、内照式广告牌等的反射板。
(反射板)
本发明的反射板含有所述含空腔树脂成型体，根据需要可形成其他层。
由于所述反射板含有所述含空腔树脂成型体，因此，具有优异的反射特性。
实施例
下面，列举实施例进一步详细地说明本发明，但下述实施例并不限制本发明，在不超越前述和后述的主旨的范围内进行的变更实施，全部包含在本发明的技术范围内。
(第1实施例)
在第1实施例中，制备满足本发明要求的(含空腔)树脂薄膜(实施例1～5)和不满足要求的树脂薄膜(比较例1～3)，对其特性进行了评价。
<实施例1>
使用熔融挤出机，在245℃下将IV＝0.72的PBT1(聚对苯二甲酸丁二醇酯100％树脂)从T模头挤出，通过浇铸滚筒使其固化，得到厚度约120μm的聚合物薄膜。对该聚合物薄膜进行单轴拉伸(纵向拉伸)。
具体而言，在40℃的加温气氛下，以100mm/min的速度进行单轴拉伸，确认产生缩颈后，进一步以6,000mm/min的速度、沿与最初相同的方向进行单轴拉伸。
<实施例2>
使用熔融挤出机，在250℃下将IV＝0.86的PBT2(聚对苯二甲酸丁二醇酯100％树脂)从T模头挤出，通过浇铸滚筒使其固化，得到厚度约80μm的聚合物薄膜。对该聚合物薄膜进行单轴拉伸(纵向拉伸)。
具体而言，在40℃的加温气氛中，以48,000mm/min的速度以1段进行单轴拉伸。
<实施例3>
使用熔融挤出机，在285℃下将实施例1中使用的PBT1和IV＝0.67的PET(富士胶片株式会社制)以PBT1∶PET＝90∶10的比例混合而成的聚合物从T模头挤出，通过浇铸滚筒使其固化，得到厚度约55μm的聚合物薄膜。对该聚合物薄膜进行单轴拉伸(纵向拉伸)。
然后，在实施例1中，使用所述的PBT1和PET的混合物代替PBT1作为树脂、将拉伸温度由40℃变为60℃、将第2段的纵向拉伸速度由6,000mm/min变更为4,000mm/min进行拉伸，除此以外，与实施例1同样操作，制成树脂薄膜。
<实施例4>
在实施例1中，使拉伸温度为30℃，使聚合物薄膜的厚度约为50μm，将第2段的纵向拉伸速度由6,000mm/min变更为12,000mm/min进行拉伸，除此以外，与实施例1同样操作，制成树脂薄膜。
<实施例5>
使用熔融挤出机，在210℃下将等规聚丙烯(聚丙烯100％树脂、Aldrich公司制造、重均分子量19万、数均分子量5万、MFI：35g/10min(ASTM D1238、230℃·2.16Kg)、Tm：170～175℃)从T模头挤出，通过浇铸滚筒使其固化，得到厚度约150μm的聚合物薄膜。对该聚合物薄膜进行单轴拉伸(纵向拉伸)。
具体而言，在35℃的加温气氛中，以12,000mm/min的速度以1段进行单轴拉伸。
<比较例1>
在实施例1中，将拉伸温度由40℃变更为5℃进行拉伸，除此以外，与实施例1同样操作，制成树脂薄膜。
需要说明的是，比较例1的树脂薄膜在刚开始第1段的纵向拉伸的时候就破裂了。
<比较例2>
在实施例1中，将拉伸温度由40℃变更为100℃进行拉伸，除此以外，与实施例1同样操作，制成树脂薄膜。
需要说明的是，比较例2的树脂薄膜在第1段的纵向拉伸之后，无法确认缩颈的发生，在第2段的拉伸中也没有显现空腔。
<比较例3>
在实施例1中，将第1段的纵向拉伸速度由100mm/min变更为40,000mm/min进行拉伸，除此以外，与实施例1同样操作，制成树脂薄膜。
需要说明的是，比较例3的树脂薄膜在刚开始第1段的纵向拉伸的时候就破裂了。
对于本实施例制成的实施例1～5及比较例1～3的树脂薄膜，汇总示于表1。
[表1]
-评价方法-
对于所述实施例1～5及比较例1～3的树脂薄膜，进行下述评价。
(1)透过率的测定
使用日立制作所制分光光度计U-4100进行测定。使光垂直入射树脂薄膜的表面，比较透过树脂薄膜的光的强度与没有放置树脂薄膜的空白试验的值。使用的光波长为550nm、420nm、780nm。
(2)光泽度的测定
使用变角式光泽度计VG-1001DP(商品名、日本电色工业株式会社制造)，使包含波长400～800nm的光60°入射，在60°受光的条件下进行测定，得到光泽度。
(3)厚度的测定
使用KEYENCE株式会社制造的远距离接触式位移计AF030(测定部)、AF350(指示部)进行测定。
(4)表面平滑性的测定
使用光干涉式三维形状测量装置NewView5022(Zygo株式会社制备)，用50倍物镜进行测定。
(5)纵横尺寸比的测定
用扫描电子显微镜，以300～3000倍的适当的倍率，检查垂直于树脂薄膜的表面且与纵向拉伸方向呈直角的剖面(参照图2B)和垂直于所述树脂薄膜的表面且平行于所述纵向拉伸方向的剖面(参照图2C)，在所述各剖面照片中分别设定测定框。该测定框是以使其范围内包含50～100个空腔的方式进行设定的。另外，通过利用所述扫描电子显微镜进行的检查，可确认空腔沿纵向拉伸方向取向。
接着，计量测定框内所包含的空腔的个数，将与所述纵向拉伸方向呈直角的剖面的测定框(参照图2B)内所包含的空腔的个数设定为m个、将平行于所述纵向拉伸方向的剖面的测定框(参照图2C)内所包含的空腔的个数设定为n个。
然后，测定与所述纵向拉伸方向呈直角的剖面的测定框(参照图2B)内所包含的每个空腔的厚度(ri)，将其平均厚度设定为r。另外，测定平行于所述纵向拉伸方向的剖面的测定框(参照图2C)内所包含的每个空腔的长度(Li)，将其平均长度设定为L。
即，r及L可以分别用下述(2)式及(3)式表示。
r＝(∑ri)/m ...(2)
L＝(∑Li)/n ...(3)
然后，计算L/r，作为纵横尺寸比。
(6)垂直于空腔的取向方向的厚度方向上的所述空腔的平均个数P
首先，利用扫描电子显微镜拍摄垂直于树脂薄膜的表面且与纵向拉伸方向呈直角的剖面。另外，通过利用所述扫描电子显微镜进行的检查，可确认空腔沿纵向拉伸方向取向。
然后，在剖面照片中沿膜厚方向(从薄膜的底面向上面)画直线，计量所述直线连接的空腔的个数。对20根直线进行该操作，求其平均值。
(7)具有结晶性的聚合物层与空腔层的折射率差ΔN
利用阿贝折射计，通过另行挤出成型的透明薄膜测定具有结晶性的聚合物层的折射率N1。
对空腔部分的折射率而言，将形成了空腔的薄膜在水中切断，分析切断时产生的气泡，结果确认为空气，因此，将空腔层的折射率N2设定为空气的折射率＝1。然后，计算具有结晶性的聚合物层的折射率N1及空腔层的折射率N2的差值ΔN(＝N1-N2)。所述折射率N1、N2是对波长589nm的光进行测定的。
(8)从距离薄膜表面最近的位置的空腔到薄膜表面的距离的测定
用扫描电子显微镜，以300～3000倍的适当的倍率，检查垂直于树脂薄膜的表面且与纵向拉伸方向呈直角的剖面(参照图2D)，拍摄剖面照片。
拍摄时，将所述树脂薄膜以载置为平面状的状态安装于扫描电子显微镜，进行拍摄。
在所述剖面照片内，计算厚度的算术平均值T。各树脂薄膜中计算得到的厚度的算术平均值T与上述“(3)厚度的测定”中测定得到的厚度(参照表2)相同。
接着，在所述剖面照片内，描绘任意一条平行于厚度方向的直线，进而，在平行于所述直线且相距所述直线20×T的位置描绘另一条直线。另外，通过利用所述扫描电子显微镜进行的检查，可确认空腔沿纵向拉伸方向取向。
然后，在剖面照片内的各空腔中，利用最大二乘中心法确定与任意设定的标准圆的偏差的平方和最小的圆的中心，将其设定为空腔的中心。
然后，在所述一条直线与所述另一条直线所包围的区域内，选择从空腔的中心到树脂薄膜的上面的距离最短的10个空腔。需要说明的是，所述“从空腔的中心到树脂薄膜的上面的距离”是指，在描绘以所述“空腔的中心”为中心的圆时，使描绘的圆的半径依次增大，圆弧最初与树脂薄膜的表面连接时的圆的半径。
然后，对于选择的10个空腔，计算从各中心到所述树脂薄膜的上面的距离h(i)，利用下述(1)式计算由上述计算得到的各所述距离h(i)的算术平均值h(avg)。
h(avg)＝(∑h(i))/10 …(1)
将以上的评价结果汇总于表2。
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3 拉伸薄膜的概况 不透明 不透明 不透明 不透明 不透明 破裂 透明 破裂 拉伸薄膜的厚度 (μm) 80 50 30 30 50 - 41 - 拉伸薄膜在550nm 下的透过率 M550(％) 7.8 12.2 15.8 7.0 6.0 - 83.5 - 与拉伸薄膜相同厚 度的聚合物薄膜在 550nm下的透过率 N550(％) 87.0 87.0 88.0 88.0 90.0 - 87.0 - M550/N550 0.09 0.14 0.18 0.08 0.066 - 0.96 - 拉伸薄膜在420nm 下的透过率 M420(％) 7.8 12.2 15.8 7.0 6.0 - 83.5 - 与拉伸薄膜相同厚 度的聚合物薄膜在 420nm下的透过率 N420(％) 87.0 85.0 86.0 86.0 87.0 - 87.0 - M420/N420 0.09 0.14 0.18 0.08 0.066 - 0.96 - 拉伸薄膜在780nm 下的透过率 M780(％) 7.8 12.2 15.8 7.0 6.0 - 83.5 - 与拉伸薄膜相同厚 度的聚合物薄膜在 780nm下的透过率 N780(％) 87.0 88.0 89.0 89.0 91.0 - 87.0 - M780/N780 0.09 0.14 0.18 0.08 0.066 - 0.96 - 表面平滑性(Ra) 0.08 0.09 0.08 0.08 0.08 - 0.08 - 光泽度 125 120 123 128 140 - 160 - 空腔平均厚度r (μm) 0.83 0.62 0.62 0.76 0.54 - 没有产生 - 空腔平均长度L (μm) 12.5 18.9 14.3 22.2 31.0 - 没有产生 - L/r 15 12 23 30 57 - - - P 25 10 17 28 30 - 0 - ΔN×P 13.75 5.5 9.35 15.4 14.1 - 0 - h(avg) 7.1 2.9 8.1 0.7 1.4 - - -
根据第1实施例的结果可知，仅实施例1～5的树脂薄膜可有效地遮断光线，而且显示出良好的反射特性、光泽。
(第2实施例)
在第2实施例中，测定第1实施例制备的树脂薄膜(实施例1～5、比较例2)的反射特性。
图3是用于说明第2实施例中使用的反射特性的测定方法的图。
如图3所示，在暗室中，将0.75W的白色光源31用反射镜32聚光，并以在距离光源2m的位置以直径20cm的圆形进行照射的方式进行调节，在该位置垂设固定比较例2的树脂薄膜。进而，在与比较例2的树脂薄膜邻接的位置，依次固定实施例1～5的树脂薄膜，并使其与比较例2的树脂薄膜位于同一平面。
然后，使树脂薄膜的面相对白色光源31时的角度为0度(θ＝0度)，并由该角度依次摆动为30度(θ＝30度)、45度(θ＝45度)、60度(θ＝60度)，由光源位置目测确认各自的反射光。
其结果，对比较例2的透明树脂薄膜而言，仅在0度可以观察到其存在，而在30度、45度、60度均无法确认其存在。
另一方面，在实施例1～5的树脂薄膜中，不管是哪个角度，均可以观察到其存在。