二噁嗪化合物的制备方法 本发明涉及制备通式I的二噁嗪化合物的改进方法。
这些二噁嗪化合物是制备重要染料和颜料的原料(参见Ullmann′的工业化学百科全书，第A3卷，第233页)，在工业上例如它们可通过用作为闭环剂的苯磺酰氯或4-甲苯磺酰氯的闭环作用，使通式(II)的化合物闭环而制备(参见DE-A3010949)。
作为闭环剂使用的除了苯磺酰氯外还可包括那些在苯环上携带吸电子取代基的物质(参见JP平7-145327)。在相转移剂-催化剂(参见JP昭56-141355)或有机碱(参见JP平6-179682)的存在下，提高闭环产率的方法也是已知的。现有技术中已经公开了在减压下进行闭环作用的方法(参见JP平-5-43808)。在上述文献中，产率至多达理论值的87％(参见JP平5-43808的实施例1和3)。所有这些其中使用苯磺酰氯或其衍生物作为闭环剂的方法的缺点是，闭环剂产生了大量不能使用的副产品。此外，副产品量增加的结果是使可得到的产率远达不到理论值。从保护资源和减轻环境负担的角度来看，人们已经认识到需要提供一种改进方法。
为此目地，JP昭62-192385提出了用可被回收的杂环胺作为闭环剂。然而由此仍会产生部分副产物。但是，由此得到的产物所含有的氯比按照通式(I)计算出来的显著地少。此外，其产率不能提高到所要求的值。
因此，本发明的目的是提供一种制备通式(I)二噁嗪化合物的闭环方法，该方法满足了下面的标准：
闭环作用应该用不会产生副产物的闭环剂来进行。
产物应以能很好地进行过滤的形式制备出来，并且在最终用作为颜料时着色强度高，具有纯的泛红色调和极好的坚牢度特性。
令人惊奇地发现，当用N-杂芳烯N-氧化物代替苯磺酰氯或甲苯磺酰氯作为闭环剂使用时，在满足上述标准的前提下，能够制备通式(I)的二噁嗪化合物。
因此，本发明涉及在闭环剂存在的情况下，通过闭环通式II的化合物来制备通式(I)二噁嗪衍生物的方法
式中：R1表示氢或(C1-C8)烷基，其特征在于，使用N-杂芳烯N-氧化物作为闭环剂。
当R1表示(C1-C8)烷基时，它们可以是直链或支链基团，例如表示甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基或辛基。优选表示乙基。
适用的杂芳烯N-氧化物例如是通式III的化合物、通式IV或IVa的化合物以及通式V的化合物式中：R2，R3，R4和R5相互独立地是氢，(C1-C4)烷基，氯或氰基，式中：R6，R7，R8和R9相互独立地是氢或(C1-C4)烷基，式中：R10和R11相互独立地是氢或(C1-C4)烷基。
当R2至R11表示(C1-C4)烷基时，它们可以是直链或支链基团，例如表示甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基或叔丁基。
优选的杂芳烯N-氧化物特别是那些便宜的并且在工业上是易于制备的。例如它们是吡啶N-氧化物和各种甲基吡啶的N-氧化物。特别优选吡啶N-氧化物。
N-杂芳烯N-氧化物在闭环反应中被还原成N-杂芳烯和水。当所产生的N-杂芳烯在低于反应温度下沸腾时，在反应过程中可以将它们从反应混合物中蒸馏出，接着按已知方法又可将它们氧化成N-杂芳烯N-氧化物，例如可按US3826746，4504666，FR-A2587705和EP-A224662公开的方法进行。
可以单独使用或以混合物的形式或作为在惰性有机溶剂中的溶液或水溶液的形式使用N-杂芳烯N-氧化物。N-杂芳烯N-氧化物的用量可以在很大的范围内改变。优选地，N-杂芳烯N-氧化物的用量按1摩尔所使用的通式II化合物的量计为1-3摩尔。特别优选地，N-杂芳烯N-氧化物的用量按1摩尔所使用的通式II化合物的量计为1.2-2.5摩尔。
已经发现，当在有苯醌存在的情况下实施本发明的方法时，通式I化合物的产率接近理论值。因此，在本发明一个优选的实施方案中，在苯醌化合物的存在下进行闭环反应。苯醌化合物可以使用全部在文献中作为脱氢剂使用的的苯醌。优选使用便宜的并且在工业上易于制备的苯醌。特别优选对-苯醌，更优选地是氯醌。
苯醌的用量可以在很大的范围内改变。尽管大量使用时不会对反应产生不利影响，但是，为了使副产物的量降至最低，人们通常使用较小量的苯醌。苯醌的优选用量按通式II的化合物计为5-50摩尔％。特别优选地为10-40摩尔％。
本发明的闭环反应最好在150-200℃的温度下进行。所使用的反应介质是具有相应高沸点的惰性有机溶剂。适用的实例是烷基苯，二烷基苯，烷基萘，烷烃，烯烃，邻二氯苯，间二氯苯或对二氯苯。优选的反应介质是邻二氯苯。反应也可以在减压下进行。反应速度可以与用苯磺酰氯的常规闭环反应速度相同。例如在沸腾的邻二氯苯中，闭环反应最迟在3小时后结束。
一般在反应结束后，热过滤反应混合物，用热溶剂洗涤得到的浆料并干燥。为了尽可能地除去所产生的少量的水溶性副产物，通常还要用水萃取产物。
可按已知方法制备通式II的化合物，例如在惰性有机溶剂的存在下，将通式VI的3-氨基-N-烷基-咔唑与氯醌进行缩合反应来制备式中：R1的定义如上。可使用的惰性有机溶剂的实例包括烷基苯，二烷基苯，烷基萘，烷烃或烯烃(参见JP平7-331097和JP平7-331098的实施例)。
按该方法得到的通式II化合物可以以由此得到的悬浮液的形式直接地、也就是说无中间分离地进行本发明的闭环反应。在用过量的氯醌进行缩合时，闭环反应中不需要再加入苯醌。
本发明也涉及通式I二噁嗪衍生物的制备方法，式中：R1表示氢或(C1-C8)烷基，该方法包括，在惰性有机溶剂中，将通式VI的3-氨基-N-烷基咔唑与氯醌缩合成通式II缩合产物，接着在闭环剂的存在下闭环成通式I的化合物，式中R1的定义如上，其特征在于，使用N-杂芳烯N-氧化物作为闭环剂。
可使用的惰性有机溶剂的实例是烷基苯，二烷基苯，烷基萘，烷烃和烯烃。优选使用邻二氯苯。
每摩尔通式VI化合物中氯醌的优选用量为0.50-0.75摩尔，特别优选的用量为0.55-0.65摩尔。
下面的实施例用来详细说明本发明的方法。实施例1：
在一个500毫升配有KPG玻璃叶片搅拌器，滴液漏斗，温度计，蒸馏桥和油浴的四颈烧瓶中，将41.6克2，5-二氯-3，6-双(9-乙基-3-咔唑基氨基)-1，4-苯醌悬浮在390克邻二氯苯中。加热混合物至沸点。接着在0.5小时内，在搅拌和蒸馏下滴加15克吡啶N-氧化物于15克邻二氯苯中的溶液。然后，再在蒸馏下搅拌3小时。总共蒸馏出约100毫升产物。加热过滤反应混合物。用500克热邻二氯苯洗涤浆料，在100℃下进行真空干燥。在大约60℃下，将干燥的物质搅拌混合在500克水中，过滤并用水洗涤。干燥后得到33.6克通式I的二噁嗪化合物，式中R1表示乙基(理论值的81.3％)。通过IR吸收光谱，X-射线衍射，作为颜料的实验和元素分析，证实了这种化合物。实施例2：
在一个500毫升配有KPG玻璃叶片搅拌器，滴液漏斗，温度计，蒸馏桥和油浴四颈烧瓶中，将41.6克2，5-二氯-3，6-双(9-乙基-3-咔唑基氨基)-1，4-苯醌悬浮在390克邻二氯苯中。加入5.7克氯醌，加热混合物至沸点。接着在15分钟内，在搅拌和蒸馏下滴加12.0克吡啶N-氧化物在12克邻二氯苯中的溶液。然后，再在蒸馏下搅拌3小时。总共蒸馏出约100毫升产物。加热过滤反应混合物。用500克热邻二氯苯洗涤浆料，在100℃下进行真空干燥。在大约60℃下，将干燥的物质搅拌混合在500克水中，过滤并用水洗涤。干燥后得到40.7克通式I的二噁嗪化合物，式中R1表示乙基(理论值的98.5％)。通过IR吸收光谱，X-射线衍射，作为颜料的实验和元素分析，证实了这种化合物。实施例3-7：
按实施例2进行制备，只是用其它的N-杂芳烯N-氧化物或醌化合物代替吡啶N-氧化物和/或氯醌。
通式I二噁嗪化合物(R1表示乙基)的产率示于表1中：
表1实施例 N-杂芳烯N- 氧化物(用量) 醌(用量) 产率 (g)产率(理论值的 ％) 3 吡啶N-氧化物 (14g) 对-苯醌 (2g) 35.0 84.7 4吡啶N-氧化物 (14g) 2，3-二氯-1，4- 萘醌(4g) 34.5 83.5 5 2-甲基吡啶N-氧 化物(14g) 氯醌 (5.5g) 39.4 95.3 6 4-甲基吡啶N-氧 化物(15g) 氯醌(4g) 37.7 91.2 7 4-甲基吡啶N-氧 化物(15g) 对-苯醌 (2g) 39.1 94.6对比实施例1(常规方法)：
在一个500毫升配有KPG玻璃叶片搅拌器，温度计，蒸馏桥和油浴四颈烧瓶中，将41.6克2，5-二氯-3，6-双(9-乙基-3-咔唑基氨基)-1，4-苯醌悬浮在390克邻二氯苯中。加入17克苯磺酰氯，加热混合物至沸点。在蒸馏下搅拌3小时。总共蒸馏出约100毫升产物。加热过滤反应混合物。用500克热邻二氯苯洗涤浆料，在100℃下进行真空干燥。在大约60℃下，将干燥的物质搅拌混合在500克水中，过滤并用水洗涤。干燥后得到34.7克通式I的二噁嗪化合物，式中R1表示乙基(理论值的84.0％)。实施例8：
在一个1000毫升配有KPG玻璃叶片搅拌器，滴液漏斗，温度计，蒸馏装置和油浴四颈烧瓶中，加入840克7.5％的3-氨基-9-乙基咔唑的邻二氯苯溶液。在装入39克氯醌和16克苏打后，在30-65℃下搅拌，直到根据DC证实不再有3-氨基-9-乙基-咔唑存在。在加热到160℃下，蒸馏反应水，并且再加热到沸点。接着在0.5小时内，在搅拌和蒸馏下滴加32克吡啶-N-氧化物在32克邻二氯苯中的溶液。然后，再在蒸馏下搅拌3小时。总共蒸馏出约250毫升产物。加热过滤反应混合物。用1000克热邻二氯苯洗涤浆料，在100℃下进行真空干燥。在大约60℃下，将干燥的物质搅拌混合在1000克水中，过滤并用水洗涤。干燥后得到73.3克通式I的二噁嗪化合物，式中R1表示乙基(理论值的82.9％)。通过IR吸收光谱，X-射线衍射，作为颜料的实验和元素分析，证实了这种化合物。实施例9：
在一个1000毫升配有KPG玻璃叶片搅拌器，滴夜漏斗，温度计，蒸馏装置和油浴的四颈烧瓶中，加入840克7.5％的3-氨基-9-乙基咔唑的邻二氯苯溶液。在装入39克氯醌和16克苏打后，在30-65℃下搅拌，直到根据DC证实不再有3-氨基-9-乙基-咔唑存在。在加热到160℃下，蒸馏反应水，接着向反应混合物中加入4.5克氯醌，并且再加热到沸点。接着在0.5小时内，在搅拌和蒸馏下滴加25克吡啶-N-氧化物在25克邻二氯苯中的溶液。然后，再在蒸馏下搅拌3小时。总共蒸馏出约250毫升产物。加热过滤反应混合物。用1000克热邻二氯苯洗涤浆料，在100℃下进行真空干燥。在大约60℃下，将干燥的物质搅拌混合在1000克水中，过滤并用水洗涤。干燥后得到79.1克通式I的二噁嗪化合物，式中R1表示乙基(理论值的89.4％)。通过IR吸收光谱，X-射线衍射，作为颜料的实验和元素分析，证实了这种化合物。实施例10：
按照实施例9进行制备，只是向混合物中加入9克氯醌。得到86.1克通式I的化合物，式中R1表示乙基(理论值的97.4％)。通过IR吸收光谱，X-射线衍射，作为颜料的实验和元素分析，证实了这种化合物。实施例11：
在一个1000毫升配有KPG玻璃叶片搅拌器，滴液漏斗，温度计，蒸馏装置和油浴的四颈烧瓶中，加入840克7.5％的3-氨基-9-乙基咔唑的邻二氯苯溶液。在装入39克氯醌和16克苏打后，在30-65℃下搅拌，直到根据DC证实不再有3-氨基-9-乙基-咔唑存在。在加热到160℃下，蒸馏反应水，接着加入9克氯醌和25克吡啶-N-氧化物。再将混合物加热到沸点。在0.5小时内，蒸馏出210毫升产物，接着在2小时内滴加210毫升邻二氯苯，同时蒸馏出210毫升产物。然后加热过滤。用1000克热邻二氯苯洗涤浆料，在100℃下进行真空干燥。在大约60℃下，将干燥的物质搅拌混合在1000克水中，过滤并用水洗涤。干燥后得到84.5克通式I的二噁嗪化合物，式中R1表示乙基(理论值的95.5％)。通过IR吸收光谱，X-射线衍射，作为颜料的实验和元素分析证实了这种化合物。实施例12：
在一个1000毫升配有KPG玻璃叶片搅拌器，滴液漏斗，温度计，蒸馏装置和油浴的四颈烧瓶中，加入840克7.5％的3-氨基-9-乙基咔唑的邻二氯苯溶液。在装入39克氯醌和16克苏打后，在30-65℃下搅拌，直到根据DC证实不再有3-氨基-9-乙基-咔唑存在。在加热到160℃下，蒸馏反应水，接着向混合物中加入4.5克苯醌，并且再加热到沸点。接着在0.5小时内，在搅拌和蒸馏下滴加35克4-甲基吡啶-N-氧化物在35克邻二氯苯中的溶液。然后，再在蒸馏下搅拌3小时。总共蒸馏出约250毫升产物。加热过滤反应混合物。用1000克热邻二氯苯洗涤浆料，在100℃下进行真空干燥。在大约60℃下，将干燥的物质搅拌混合在1000克水中，过滤并用水洗涤。干燥后得到84.7克通式I的二噁嗪化合物，式中R1表示乙基(理论值的95.8％)。通过IR吸收光谱，X-射线衍射，作为颜料的实验和元素分析，证实了这种化合物。对比实施例2(常规方法)：
在一个1000毫升配有KPG玻璃叶片搅拌器，滴液漏斗，温度计，蒸馏装置和油浴的四颈烧瓶中，加入840克7.5％的3-氨基-9-乙基咔唑的邻二氯苯溶液。在装入39克氯醌和16克苏打后，在30-65℃下搅拌，直到根据DC证实不再有3-氨基-9-乙基-咔唑存在。在加热到160℃下，蒸馏反应水，然后加入35克苯磺酰氯。再将混合物加热到沸点，在蒸馏下搅拌3小时。加热过滤反应混合物。用1000克热邻二氯苯洗涤浆料，在100℃下进行真空干燥。在大约60℃下，将干燥的物质搅拌混合在1000克水中，过滤并用水洗涤。干燥后得到76.3克通式I的二噁嗪化合物，式中R1表示乙基(理论值的86.3％)。应用实施例1：
在一个装有1400份园柱形研磨体(Cylpebs，直径：12毫米，生产者：Groh GmbH，Hof)至90体积％的塑料容器中，依次加入22.5份按上述实施例制备的通式I的二噁嗪化合物(其中的R1表示乙基)和7.5份无水硫酸钠。在摇动下，在一个振动磨(振动型；生产者：Siebtechnik Muehlheim)中细磨混合物4小时。然后，从研磨体中筛出研磨料。得到25.9份研磨料。
在一个搅拌容器中，加入37.5份异丁醇(85％)并依次加入2.5份98％的甲酸和0.38份烷基酚聚乙二醇醚硫酸酯的钠盐。随后加入25份上述研磨料，在20-25℃下搅拌20小时。在这个时间内再加入50份85％的异丁醇。接着加入150份水，加热5小时至沸腾，通过加热到100℃进行转变时共沸蒸馏异丁醇。冷却到60℃后，吸滤颜料，用中性无盐水洗涤，并在80℃下干燥。
得到18.6份颜料，该颜料使醇酸蜜胺树脂漆呈透明状并且具有红色调的深着色度的紫色涂漆。上层漆的坚牢度完好。在硝基纤维素凹版印刷中，得到光泽度高的透明的和深着色度的印刷。应用实施例2：
在一个装有1400份园柱形研磨体(Cylpebs，直径：12毫米，生产者：Groh GmbH，Hof)至90体积％的塑料容器中，加入230份按上述实施例制备的通式I的二噁嗪化合物(其中的R1表示乙基)。在摇动下，在一个振动磨(振动型；生产者：Siebtechnik Muelheim)中细磨颜料4小时。然后，从研磨体中筛出研磨料。得到25.9份研磨料。
在一个搅拌容器中，加入37.5份异丁醇(85％)和1.25份98％的甲酸。随后加入25份上述研磨料，在20-25℃下搅拌20小时。在这个时间内再加入50份85％的异丁醇。接着加入150份水，通过加热到100℃进行转变时共沸蒸馏异丁醇。冷却到60℃后，吸滤颜料，用中性水洗涤，并在80℃下干燥。
得到24.2份颜料，该颜料使PVC呈透明的并且是紫色染色。渗色坚牢度极高。