ZSM5/Β沸石/MCM56三相共生分子筛及其合成方法.pdf

本发明涉及一种ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子筛及其合成方法，主要解决现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、活性不高的问题。本发明通过采用在两相共生分子筛合成过程中，加入含MCM-56前驱体的晶种，制备出了一种三相共生分子筛，合成的三相共生分子筛具有以下摩尔关系的组成：nSiO2:Al2O3，式中n＝10～1000，其中所述三相共生分子筛具有三种以上的物相，其XRD衍射图谱包括在12.26±0.05，11.22±0.2，9.97±0.1，8.82±0.1，7.74±0.1，6.17±0.1，5.14±0.1，4.15±0.1，3.90±0.05，3.71±0.1，3.45±0.05，3.29±0.1，2.98±0.1埃处有d-间距最大值的技术方案，较好地解决了上述问题。该三相共生分子筛可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。

1、  一种ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子筛，具有以下摩尔关系的组成：nSiO₂:Al₂O₃，式中n＝10～1000，其特征在于所述材料具有两种以上的物相，其XRD衍射图谱包括在12.26±0.05，11.22±0.2，9.97±0.1，8.82±0.1，7.74±0.1，6.17±0.1，5.14±0.1，4.15±0.1，3.90±0.05，3.71±0.1，3.45±0.05，3.29±0.1，2.98±0.1埃处有d-间距最大值。

2、  根据权利要求1所述的ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子筛，其特征在于n＝20～400。

3、  根据权利要求1所述的ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子筛，其特征在于三相共生分子筛中至少含有β沸石、ZSM-5和MCM-56分子筛三种共生物相。

4、  根据权利要求1所述的ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂M和水混合，反应混合物以摩尔比计为：SiO₂/Al₂O₃＝10～1000，OH^-/SiO₂＝0.001～10.0，M/SiO₂＝0.05～3.0，H₂O/SiO₂＝10～500，调节pH值为8～14；
(2)以硅源中含有的SiO₂重量为基准，在上述混合溶液中加入适量的晶种，晶种用量为SiO₂重量的0.01～20％，晶种为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～200的含MCM-56前驱体的晶粒在1～500纳米的无定形物；
(3)将混合均匀的上述反应混合物放入密闭容器中在自生压力下，80～220℃，晶化8～200小时；
(4)将晶化好的产物取出，经水洗、过滤和干燥后，制得三相共生分子筛；其中所用硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；所用铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；所用碱源选自碱金属的氢氧化物中的至少一种；所用模板剂M为选自有机胺或无机铵中的至少一种。

5、  根据权利要求4所述的ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子筛的合成方法，其特征在于反应混合物以摩尔比计为：SiO₂/Al₂O₃＝20～400，OH^-/SiO₂＝0.01～5.0，M/SiO₂＝0～1.0，H₂O/SiO₂＝20～300，晶种用量为原料中SiO₂重量的0.1～10％。

6、  根据权利要求4所述的ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子筛的合成方法，其特征在于pH值用稀酸溶液调节，所用稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一种，调节pH值为9～14之间。

7、  根据权利要求4所述的ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子筛的合成方法，其特征在于所述有机胺选自六亚甲基亚胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一种；无机铵选自氨水或铵盐中的至少一种。

8、  根据权利要求4所述的ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子筛的合成方法，其特征在于所述晶种为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～100的含MCM-56前驱体的晶粒在10～400纳米的无定形物。

9、  根据权利要求4所述的ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子筛的合成方法，其特征在于晶化温度为100～200℃，晶化时间为10～60小时。

ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子筛及其合成方法。
背景技术
β沸石和ZSM-5多孔材料由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。但由于两种分子筛材料各自孔径均匀单一、酸性较弱、活性不高和选择性较差，不能各自处理复杂的组分，并且它们对相同反应物的催化性能不同。含有两种组分以上的三相共生分子筛，含有多级孔道结构，强酸弱酸分布范围较广，可以处理分子直径大小不一的复杂组分，并能发挥它们的协同催化效应。
文献CN1565967A、CN1565970A报道采用丝光沸石或ZSM-5作为晶种，分别加入ZSM-5或丝光沸石的合成溶液中，合成了丝光沸石和ZSM-5的混晶材料。其催化效果比两种分子筛机械混合的效果要好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物，合成过程较为复杂。
文献CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物，用于重油加工。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分段晶化，且中间还要调节pH值，合成方法也较为复杂。
文献CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制适当的晶化参数，可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50，得到本发明复合分子筛可用于混合物如石油馏分的反应过程。本发明的合成过程也需要加入晶种和盐类。
文献CN1583562报道了一种双微孔沸石分子筛及制备方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130℃～140℃下晶化4～7天，得到具有Y/β双微孔结构的复合沸石分子筛，该方法也与分段晶化类似。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是之一是现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、活性不高的问题，提供一种新的ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子筛。该三相共生分子筛具有多级孔道结构，强酸弱酸分布范围较广，活性较高的特点；本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述三相共生分子筛制备方法的问题，提供一种新的三相共生分子筛的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子筛，具有以下摩尔关系的组成：nSiO₂:Al₂O₃，式中n＝10～1000，其特征在于所述三相共生分子筛具有三种以上的物相，其XRD衍射图谱包括在12.26±0.05，11.22±0.2，9.97±0.1，8.82±0.1，7.74±0.1，6.17±0.1，5.14±0.1，4.15±0.1，3.90±0.05，3.71±0.1，3.45±0.05，3.29±0.1，2.98±0.1埃处有d-间距最大值。
上述技术方案中，nSiO₂:Al₂O₃式中n的优选范围为n＝20～400，三相共生分子筛中至少含有β沸石、ZSM-5和MCM-56三种共生物相，且共生物相比例可调。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂M和水混合，反应混合物以摩尔比计为：SiO₂/Al₂O₃＝10～1000，OH^-/SiO₂＝0.001～10.0，M/SiO₂＝0.05～3.0，H₂O/SiO₂＝10～500，用稀酸调节pH值为8～14；
(2)以硅源中含有的SiO₂重量为基准，在上述混合溶液中加入适量的晶种，晶种用量为SiO₂重量的0.01～20％，晶种为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～200的含MCM-56前驱体的晶粒在1～500纳米的无定形物；
(3)将混合均匀的上述反应混合物放入密闭容器中在自生压力下，80～220℃晶化8～200小时；
(4)将晶化好的产物取出，水洗，过滤，干燥后，制得ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子筛；其中所用硅源为选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；所用铝源为选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；所用碱源为选自碱金属的氢氧化物中的至少一种；所用模板剂M为选自有机胺或无机铵中的至少一种。
上述技术方案中，反应混合物以摩尔比计，优选范围为：SiO₂/Al₂O₃＝20～400，OH^-/SiO₂＝0.01～5.0，M/SiO₂＝0.1～1.0，H₂O/SiO₂＝20～300，晶种为SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选范围为20～100的含MCM-56前驱体的晶粒优选范围在10～400纳米的无定形物，晶种用量优选范围为SiO₂重量的0.1～10％。控制pH值优选范围为8～14，更优选范围为9～14。所用有机胺优选方案为选自六亚甲基亚胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一种；无机铵优选方案为选自氨水、铵盐中的至少一种；选用混合模板剂时，摩尔比为1∶1或1∶1∶1(选用三种模板剂)；pH值用稀酸溶液调节，所用稀酸溶液优选方案为选自稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一种。晶化温度优选范围为100～200℃，晶化时间优选范围为10～60小时。
三相共生分子筛的合成方法具体操作为，按物料配比取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入所需量的模板剂M，搅拌30分钟后用稀酸溶液调节pH值在8～14范围，再补足蒸馏水。把溶胶放入高压釜中，控制所需的温度，晶化10～100小时后，取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，即可得到所述ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子筛。
本发明由于采用了同时合适两种以上物相生长的模板剂，调节适合所涉及物相生长的pH值范围、控制适合生长的硅铝比和晶化温度，在水热条件下，可同时在混合溶胶中诱导出几种物相的晶种，然后在适合它们生长的环境中生成了该三相共生分子筛，由于三相共生分子筛的表面与界面、酸性和比表面与单纯物相机械混合的有较大差别，其酸量较大，酸性较强，含有多级孔道，所以有较好的催化性能，可以处理分子直径不同的混合物原料，可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中，乙烯和丙烯的双烯质量总收率可达到55％以上，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是合成的三相共生分子筛的XRD衍射图谱。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取1137克偏硅酸钠溶于1800克去离子水中。另将89克硫酸铝溶解于350克去离子水中，搅拌下加入硅酸钠溶液中。溶液混和均匀后搅拌下加入158克六亚甲基亚胺，搅拌均匀后用30％硫酸溶液调节pH值为11，然后继续搅拌至均匀，在140℃下进行常规水热晶化15小时。产物经洗涤后在130℃下干燥4小时，550℃下焙烧3小时，即得本发明所需MCM-56晶种，记作M1。
【实施例2】
按照实施例1所提供的方法及内容，将硫酸铝加入量改为133.4克，制得本发明所需MCM-56晶种，记为M2。
【实施例3】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入29.4克四乙基氢氧化铵和19.9克六亚甲基亚胺(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H₂O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入3.0克MCM-56晶种M1，把混合溶液放入高压釜中，在140℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/β沸石/MCM-56共生材料，XRD衍射图谱如图1所示，在12.26，11.22，9.97，8.82，7.74，6.17，5.14，4.15，3.90，3.71，3.45，3.29，2.98埃处有d-间距最大值。用XRD衍射定量可知共生材料中β沸石重量百分含量为40.3％，ZSM-5含量为38.1％，MCM-56含量为21.6％。
【实施例4～8】
按照实施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的pH不同，分别合成出ZSM-5/β沸石/MCM-56共生材料，见表1。XRD衍射图谱与实施例3相同，共生材料中β沸石、ZSM-5和MCM-56的比例见表3。
表1