C平面蓝宝石方法和设备.pdf

本发明揭示了一种用来制备C-平面单晶蓝宝石的方法和设备。所述方法和设备可以使用边缘限制的膜进料生长技术来制备具有低多晶性和/或低位错密度的单晶材料。

1.  一种单晶生长设备，其包括：
熔体源；
与所述熔体源相邻的模头；
具有第一热梯度的第一区域，所述第一区域设置在与模头开口相邻的位置；
具有第二热梯度的第二区域，所述第二区域设置在与所述第一区域相邻并且远离所述模头的位置，所述第二热梯度小于所述第一热梯度。

2.  如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述第二区域被主动地加热。

3.  如权利要求2所述的设备，其特征在于，所述设备包括后加热器，该后加热器包括感应耦合的加热元件或电阻加热元件。

4.  如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述第一热梯度的数值至少为第二热梯度的两倍。

5.  如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述第一热梯度约大于10℃/厘米，所述第二热梯度约小于5℃/厘米。

6.  如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述第一热梯度约大于15℃/厘米，所述第二热梯度约小于3℃/厘米。

7.  如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述第一热梯度沿晶体生长路径延伸至少1厘米的距离。

8.  如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述第一热梯度沿晶体生长路径延伸至少2厘米的距离。

9.  如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述第一热梯度沿晶体生长路径延伸至少3厘米的距离。

10.  如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述第一热梯度沿晶体生长路径延伸小于10厘米的距离。

11.  如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述第二热梯度沿晶体生长路径延伸至少1厘米的距离。

12.  如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述第二热梯度沿晶体生长路径延伸至少2厘米的距离。

13.  如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述第二热梯度沿晶体生长路径延伸至少3厘米的距离。

14.  如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述第二热梯度沿晶体生长路径延伸大于或等于10厘米的距离。

15.  如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述模头开口的宽度大于或等于5厘米。

16.  如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述模头开口的宽度大于或等于10厘米。

17.  如权利要求1所述的设备，其特征在于，其包括第三区域，该第三区域位于第二区域的下游，远离熔体源，该第三区域具有大于第二热梯度的第三热梯度。

18.  如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述单晶生长设备是能够制得位错密度小于1000个位错/厘米²的C-平面单晶蓝宝石的单晶蓝宝石生长设备。

19.  如权利要求18所述的设备，其特征在于，该设备还包括位于第二区域下游的第三区域，所述第三区域的热梯度大于第二区域的热梯度。

20.  如权利要求18所述的设备，其特征在于，所述第一区域的中心部分的温度高于1850℃。

21.  如权利要求18所述的设备，其特征在于，所述第二区域的中心部分的温度高于1850℃。

22.  一种形成单晶C-平面蓝宝石材料的方法，该方法包括：
用晶种对熔体固定装置进行晶种接种，所述晶种具有基本垂直于模头开口纵轴的C轴取向；
在所述模头上方结晶单晶蓝宝石，所述单晶蓝宝石具有基本垂直于蓝宝石主表面的C轴取向；
对所述C-平面蓝宝石进行冷却，制得位错密度小于10000个位错/厘米²的材料。

23.  如权利要求22所述的方法，该方法包括制备位错密度小于1000个位错/厘米²的C-平面蓝宝石。

24.  如权利要求22所述的方法，该方法包括制备位错密度小于100个位错/厘米²的C-平面蓝宝石。

25.  如权利要求22所述的方法，该方法包括制备位错密度小于10个位错/厘米²的C-平面蓝宝石。

26.  一种形成C-平面蓝宝石晶片的方法，其包括权利要求22所述的步骤，还包括减少至少一部分蓝宝石材料而形成晶片。

27.  如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
使得蓝宝石通过具有第一热梯度的第一区域，同时所述蓝宝石被加热至高于1850℃；
然后使得所述蓝宝石通过具有第二热梯度的第二区域，同时所述蓝宝石被加热至高于1850℃，所述第二热梯度小于所述第一热梯度。

28.  如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述第一热梯度的数值大于第二热梯度的两倍。

29.  如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述第一热梯度至少比第二热梯度大10℃/厘米。

30.  如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述蓝宝石上特定位点在第一区域内的停留时间至少为10分钟。

31.  如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述蓝宝石上特定位点在第二区域内的停留时间至少为1小时。

32.  如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法包括以大于2.5厘米/小时的速率牵拉单晶蓝宝石。

33.  如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法包括以大于5.0厘米/小时的速率牵拉单晶蓝宝石。

34.  如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述方法包括制备长度大于或等于10厘米的蓝宝石板。

35.  如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述方法包括制备长度大于或等于30厘米的蓝宝石板。

36.  如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述第一区域包括长度大于或等于1厘米的蓝宝石的一部分。

37.  如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述第一区域包括长度大于或等于2厘米的蓝宝石的一部分。

38.  如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述第一区域包括长度大于或等于3厘米的蓝宝石的一部分。

39.  如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述第一区域包括长度小于或等于10厘米的蓝宝石的一部分。

40.  如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述第二区域包括长度大于或等于1厘米的蓝宝石的一部分。

41.  如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述第二区域包括长度大于或等于2厘米的蓝宝石的一部分。

42.  如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述第二区域包括长度大于或等于3厘米的蓝宝石的一部分。

43.  如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述第二区域包括长度大于或等于10厘米的蓝宝石的一部分。

44.  一种C-平面单晶蓝宝石板，该蓝宝石板的宽度大于或等于5厘米，位错密度小于1000个位错/厘米²。

45.  如权利要求44所述的C-平面单晶蓝宝石板，该蓝宝石板的宽度大于或等于5厘米，位错密度小于100个位错/厘米²。

46.  如权利要求44所述的C-平面单晶蓝宝石板，该蓝宝石板的位错密度小于10个位错/厘米²。

47.  如权利要求44所述的C-平面单晶蓝宝石板，该蓝宝石板的宽度约大于或等于10厘米。

48.  如权利要求44所述的C-平面单晶蓝宝石板，该蓝宝石板的长度约大于10厘米。

49.  如权利要求44所述的C-平面单晶蓝宝石板，该蓝宝石板的长度约大于20厘米。

50.  如权利要求44所述的C-平面单晶蓝宝石板，该蓝宝石板的长度约大于30厘米。

51.  如权利要求44所述的C-平面单晶蓝宝石板，该蓝宝石板的长度大于30厘米，宽度大于8厘米，厚度小于1厘米。

52.  一种由权利要求44所述的板形成的C-平面晶片，该晶片的尺度大于或等于5厘米。

53.  如权利要求44所述的C-平面单晶蓝宝石板，其特征在于，所述单晶蓝宝石板是使用边缘限制膜进料生长技术形成的。

54.  一种蓝宝石晶片，其位错密度小于100个位错/厘米²。

55.  如权利要求54所述的蓝宝石晶片，其位错密度小于10个位错/厘米²。

56.  如权利要求54或55所述的蓝宝石晶片，其直径大于或等于5厘米。

57.  如权利要求54或55所述的蓝宝石晶片，其直径大于或等于7.5厘米。

58.  如权利要求54或55所述的蓝宝石晶片，其直径大于或等于10厘米。

59.  单晶蓝宝石，其尺度大于1厘米，位错密度小于100个位错/厘米²。

60.  如权利要求59所述的单晶蓝宝石，该蓝宝石的位错密度小于10个位错/厘米²。

61.  一种用来制备单晶蓝宝石的设备，该设备包括：
模头；
构建和设置成与至少一个空腔流体连通的熔体源；
构建和设置用来加热熔体源的第一加热器；以及
构建和设置用来加热位于模头下游的所述设备的一个区域的第二加热器。

62.  如权利要求61所述的设备，其特征在于，所述第一加热器构建和设置用来加热坩锅和模头。

63.  如权利要求61所述的设备，其特征在于，所述第二加热器可以独立于第一加热器进行控制。

64.  如权利要求61所述的设备，其特征在于，所述第一和第二加热器包括构建和设置用来加热两个独立的区域的单个加热源。

65.  一种用来制备单晶蓝宝石的设备，该设备包括：
熔体源；
与所述熔体源流体连通的模头；
一个加热器，其构建和设置用来主动地对所述熔体源和位于模头下游的设备区域进行加热。

66.  如权利要求65所述的设备，其特征在于，所述加热器能够为所述熔体源和模头下游的区域提供不同水平的加热。

67.  如权利要求66所述的设备，其特征在于，所述加热器为熔体源提供的能通量大于为模头下游的区域提供的能通量。

C-平面蓝宝石方法和设备
相关申请
本申请要求2006年9月22日提交的名为“C平面蓝宝石方法和设备”的美国临时专利申请第60/826,723号的优先权，该专利申请的内容参考结合入本文中。
背景
1.发明领域
本发明涉及陶瓷和制备方法，具体涉及C-平面单晶蓝宝石和制备C-平面单晶蓝宝石的方法。
2.相关技术说明
单晶蓝宝石，即α-氧化铝，是一种陶瓷材料，其性质使其对于在许多领域中的应用都极具吸引力。例如，单晶蓝宝石很坚硬，透明且具有耐热性，使其可用于例如光学、电子领域、装甲和晶体生长应用。由于单晶蓝宝石的晶体结构，会在各种平面取向方向形成蓝宝石片，包括C-平面，m-平面，r-平面和a-平面。C-平面单晶蓝宝石具有均匀的性质，可优于其它取向的形式。一种优选使用C-平面蓝宝石的应用是光学领域，其中例如优选不存在天然的晶体双折射。其它应用包括需要更快地从蓝宝石表面除去材料的情况。C-平面蓝宝石还可用于LED的生长，例如氮化镓LED。
一些已知的用来制备单晶蓝宝石的技术包括凯罗珀罗法(Kyropolos)，科佐池来斯基法(Czochralski)，水平布莱德利曼法(Horizontal Bridgman)，威努尔(Verneuile)技术，热交换法和成形晶体生长技术，例如边缘限制的膜进料生长法。
发明内容
在一些情况下，本申请的主题可包括相关产品，对于特定问题的替代解决方案，以及/或者单独体系或制品的多种不同应用。
在一个方面，提供了一种单晶生长设备，该设备包括熔体源，与所述熔体源相邻的模头，具有第一热梯度的第一区域，该第一区域与模头开口相邻，还包括具有第二热梯度的第二区域，该第二区域与所述第一区域相邻，远离所述模头，其中所述第二热梯度小于第一热梯度。
在另一个方面，提供了一种形成单晶C-平面蓝宝石材料的方法，该方法包括：用晶种对熔体固定装置进行晶种接种(seeding)，所述晶种具有基本垂直于模头开口的纵轴的C-轴取向；在模头上方结晶单晶蓝宝石，所述单晶蓝宝石的C-轴取向基本垂直于所述蓝宝石的主表面；对C-平面蓝宝石进行冷却，制得位错密度小于10,000个位错/厘米²的材料。
在另一个方面，提供了一种形成C-平面单晶蓝宝石的方法，该方法包括使得蓝宝石通过具有第一热梯度的第一区域，同时该蓝宝石被加热至高于1850℃，然后使得该蓝宝石通过具有第二热梯度的第二区域，同时该蓝宝石被加热至高于1850℃，所述第二热梯度小于第一热梯度。
在另一个方面，提供了一种C-平面单晶蓝宝石板，该蓝宝石板的宽度大于或等于5厘米，位错密度小于1000个位错/厘米²。
在另一个方面，提供了一种蓝宝石晶片，所述晶片的位错密度小于100个位错/厘米²。
在另一个方面，提供了单晶蓝宝石，所述单晶蓝宝石的尺寸大于1厘米，位错密度小于100个位错/厘米²。
在另一个方面，提供了一种用来制备单晶蓝宝石的设备，所述设备包括：模头；熔体源，其设置并构建成与至少一个空腔流体连通；构建和设置用来加热所述熔体源的第一加热器；以及构建和设置用来加热位于模头下游的设备区域的第二加热器。
在另一个方面，提供了一种用来制备单晶蓝宝石的设备，该设备包括：熔体源；与所述熔体源流体连通的模头；构建和设置用来主动地为熔体源和模头下游的设备区域进行加热的加热器。
附图简要说明
在附图中，图1是显示a-平面单晶材料的晶体取向的图；
图2是显示C-平面单晶材料的晶体取向的图；
图3A是单晶生长设备的一个实施方式的横截面图；
图3B是图3A中的设备的一部分的放大图；
图4是单晶生长设备的一个实施方式的另一横截面图；
图5是用来制备C-平面单晶蓝宝石的生长设备的一个实施方式的截面图；
图6是C-平面带材的X射线形貌照片复制件(photocopy of X-raytopograph)，图中显示了高多晶性；
图7是一个实施方式中C-平面单晶蓝宝石带材的X射线形貌照片复制件，图中显示了低的多晶性；
图8是由本文所述的方法制备的板形成的直径10厘米的C-平面晶片的X射线形貌照片复制件；
图9是使用科佐池来斯基法制备的5厘米的C-平面晶片的X射线形貌照片复制件；
图10是使用凯罗珀罗法制备的5厘米的C-平面晶片的X射线形貌照片复制件；
图11是使用热交换法制备的5厘米的C-平面晶片的X射线形貌照片复制件；
图12是使用常规的EFG技术制备的5厘米的C-平面晶片的X射线形貌照片复制件；
图13是使用本文所述的方法制备的10厘米×30厘米的C-平面带材的X射线形貌照片复制件。
具体实施方式
本文所述的材料和方法包括C-平面单晶蓝宝石和用来制备C-平面蓝宝石的方法和设备。由于C-平面蓝宝石的物理性质、化学性质、机械性质和光学性质，其可能比其它晶体取向更优选。例如，因为C-平面蓝宝石晶片不存在天然晶体双折射，因此优选用于光学应用。C-平面蓝宝石带材或片可以使用例如成形晶体生长技术(例如边缘限制膜进料生长法)生长。所述生长设备可以包括具有不同热梯度的区域。这些区域可以在制备工艺或设备中的不同时间或位置提供不同的带材冷却速率。
＂单晶蓝宝石＂表示α-Al₂O₃，也被称为刚玉，其主要为单晶。
＂C-平面单晶蓝宝石＂表示主要为平面的单晶蓝宝石，其c轴基本垂直于(+/-10度)材料的主要平面。通常，C-轴与主平面的偏差约小于1度。参见图2。＂蓝宝石C-平面＂是本领域已知的，通常为密勒指数＝0001、d间距＝2.165埃的蓝宝石平面。
在本文中，本领域技术人员用＂位错＂表示可以用X射线衍射技术，基于布拉格衍射检测到的晶体缺陷。
＂热梯度＂表示单晶蓝宝石制备设备中两个位置之间，温度随距离的平均变化。所述两个位置之间的距离是沿着制备过程中单晶蓝宝石前进的直线测量的。例如，在边缘限制的膜进料生长技术中，在加热炉中第一位置和第二位置之间的温差为50℃。热梯度单位可以为例如＂度/厘米＂或＂度/英寸＂。如果没有具体说明，则温度变化是当蓝宝石晶体从第一位置经由梯度移动到第二位置的时候从较高温度变化到较低温度。
＂带材＂表示使用成形晶体生长技术(shaped crystal growth technique)形成的板。
已经表明，可以使用边缘限制的膜进料生长技术(edge defined film-fedgrowth techniques)有效地制备单晶蓝宝石的均匀a-平面片材(参见美国专利申请公开第2005/0227117号)。然而，C-平面片材通常由通过例如科佐池来斯基法沿不同生长取向生长出的梨晶切片制得。梨晶可以具有各种形状和取向，在不同的梨晶中，C-轴可以具有不同的取向。为了制备晶片，可以从梨晶中心挖取具有所需直径的圆柱体，然后从该圆柱体切割下所需的晶片，例如使用钢丝锯沿圆柱体的直径切割。切割之后，通常对切片进行研磨和抛光，以制备C-平面晶片。可以通过以下方式选择晶片厚度：首先切割切片至预先选择的宽度，然后精研至所需的尺寸。使用这种制备方法，由梨晶形成板或者晶片，每个片或晶片必须沿其主平面切割至少一次。由于单晶蓝宝石具有极高的硬度，切割步骤可能成本很高而且耗时。还可能需要另外的制备步骤。另外，要制造直径大于或等于5或10厘米的较大尺寸的晶片，可能要花费数周时间，这部分是由于次级和三级操作造成的。晶片直径增大1英寸，所需的生产时间就会加倍。
形成片或带材的C-平面单晶蓝宝石可以减少或缩短许多所述制备步骤。出于这个原因和其他的原因，具有良好的光学特性、并且以适当厚度的片材形式形成的C-平面片材可以为C-平面单晶蓝宝石提供优选的来源。
通常不希望晶体中存在位错，优选位错较少的晶体。当使用蓝宝石晶体晶片之类的晶体晶片作为生长其它晶体(例如GaN)的基材的时候，晶片中较低的位错密度会导致GaN晶体中位错的数量减少。还认为大量的位错会导致破碎成多晶。因此，较低的位错量通常表示晶体具有较高的质量。
可以通过以下方式测定位错密度：对特定晶体的X-射线形貌图中出现的单独细线位错的数量进行计数，用该位错总数除以晶体的表面积。例如，图10所示的直径10厘米的圆形晶片具有约80,000个位错，说明位错密度约为1000个位错/厘米²。
可以采用成形晶体生长技术，例如边缘限制的膜进料生长法，生长单晶蓝宝石的大的片材。例如，见相同归属的美国专利申请公开第2005/0227117号，该专利申请的全部内容参考结合入本文中。图3A中显示了边缘限制的膜进料生长设备的截面图。晶体生长设备100包括坩锅110，其中用来容纳熔体120。可以使用感应加热线圈130，使得坩锅的温度升高并保持在高于熔点的温度。可以沿着向上的方向牵拉熔体通过毛细进料模头140，在模头的顶上，在熔体界面150形成晶体。随着牵拉带材向上移动，继续垂直生长，直到带材达到所需的长度。尽管本文讨论了带材生长，但是所述方法和设备同样也可以用于管状和/或其他的形状。
通过使用边缘限制的膜进料生长技术，可以生长出大的片材，片材的厚度一部分是由所使用的模头的几何形状决定的。这些片材通常是＂a-平面＂片材，即a轴垂直于主平面。例如参见图1。相反地，本文所述的许多方法用来形成＂C-平面＂片材，管材或带材，如图2所示。通过观察比较附图，可以看到图1和图2的板材的区别在于，晶体取向旋转了大约90度，使得C轴垂直于片材的主平面(面积最大的表面)。所述片材的宽度用＂x＂表示，长度用＂y＂表示，厚度用＂z＂表示。在图1和图2中，晶体的m轴方向基本相同，同为片材中心y纵轴的方向，但是也可以旋转。例如，晶体可以绕C轴旋转，使得a轴和m轴变换位置。还可以出现本领域技术人员已知的中间取向。
通常可以通过在熔体界面、例如在毛细进料模头的上表面处放置晶种，从而固定单晶材料的晶体取向。所述晶种可以是蓝宝石或其它材料。由所述熔体形成的单晶材料经常以与晶种取向对齐的取向方式结晶。因此，为了形成C平面片材而不是形成a平面片材，晶种可以绕纵轴从a平面位置旋转90度。单晶材料形成的时候，其晶体取向可以与晶种的取向对齐，制得具有C平面取向的单晶片材。
通过以下方式，尝试通过边缘限制膜进料生长技术制备C-平面单晶蓝宝石：使得晶种由a-平面位置旋转90度，在能够成功制备a-平面材料的条件下对熔体进行牵拉。使用这些已知的技术得到的结果不够令人满意，会显著产生多晶，制得在许多用途中不可用的产品。C-平面材料具有独特的性质，其中的一种或多种性质可以解释该种材料为何无法通过这些方法制备。例如，与其他的取向相比，C-平面材料可以具有独特的奇异晶面。与其它单晶蓝宝石取向相比，C-平面材料具有最大的表面密度、高自由表面能、不同的热导性和不同的生长速度。这些性质中的一种或多种可能导致不同于a-平面和/或其它晶体取向的晶体生长性质。
已经发现，使用边缘限制膜进料生长技术可以成功地制备高质量的C-平面单晶蓝宝石带材。成功的技术可包括例如，在边缘限制膜进料生长设备的不同位置使用不同的热梯度。例如，晶体生长设备可包括具有第一热梯度的第一区域和具有第二热梯度的第二区域。在一些实施方式中，所述第二热梯度可以设置在生产工艺中比较靠后的位置，其数值可以小于第一热梯度。设备可包括一个、两个、三个或更多个不同的热梯度区域。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制得具有极少多晶或没有多晶的单晶蓝宝石：在由熔体形成单晶之后，立刻对晶体施加较高的冷却速率，然后在晶体沿生产工艺前进的同时降低冷却速率。可以通过设备中的热梯度和/或晶体的生长速率至少部分地控制冷却速率。一旦所述材料被冷却至低于脆性-延性转变点，可以对其进行速率不受控制的冷却，但是也可仍然采用一定的控制。
图3B显示了图3A的设备的横截面的中心部分放大图。该放大详图显示了模头140，其包括毛细管通道142和熔体界面150(在模头开口处)。可以从熔体界面150向上拉伸单晶蓝宝石带材222，在熔体界面150处开始发生结晶。中线156切过带材222和模头140的中轴。因此，图3B的剖视图显示了大约一半的带材和模头。
虚线152显示了熔体界面的水平面。虚线154和156显示了置于不同高度的带材222的不同的点。当向上牵拉带材的时候，新的材料在熔体界面152处或与之相邻的位置结晶，并随着带材长度的生长向上移动。随着带材的一部分从熔体界面152上升到水平面154或水平面156，其可以在从较高温度位置(152)到达较低温度位置(154)的同时被冷却。所述带材的冷却速率可以部分取决于两个位置之间的温差以及带材在设备中所述位置之间移动的速率。在两个位置(例如152和154)之间的距离上测得的热梯度可以大于1℃/厘米，大于2℃/厘米，大于3℃/厘米，大于5℃/厘米，大于10℃/厘米，大于20℃/厘米，大于50℃/厘米，大于100℃/厘米，大于200℃/厘米，大于500℃/厘米或者大于1000℃/厘米，可能至少部分地取决于位置152和154之间的距离。冷却速率还可随着带材的生长速率变化，如果带材以较快的速率牵拉，则将在较短的时间内到达较低温度的区域。
位置154和156之间的热梯度可以大于、小于或等于位置152和154之间的热梯度。在单个加热炉内、或者在单次制备操作过程中，可以存在一个、两个、三个或更多个不同的热梯度。
在约高于1850℃的温度下，已经确定通过控制冷却速率，可以影响蓝宝石晶体的结晶质量。例如，如果冷却得过快，一个晶面可能会在另外的晶面上＂滑移＂。另一种可通过调节的冷却进行控制的晶体缺陷是位错。一旦晶体的温度降到约低于1850℃，其可以成为更稳定的单晶结构，无需再如此小心地调控冷却速率。例如，如果离开设备时的晶体的温度低于其脆性-延性转变温度，则可迅速地将其冷却至室温，而不会对晶体造成任何不可逆的破坏。
在设备中的任意特定位置的热梯度可以变化，尽管一旦开始带材制备，优选热梯度保持固定值。但是，在制备过程中可以对梯度进行调节，以弥补工艺参数的变化，或者提高带材的质量。可以通过以下方式对热梯度进行控制，例如：降低或升高挡热板，添加或去除绝热装置，以及/或者主动地对设备的一个或多个部分进行加热或冷却。
在梯度的长度上，热梯度可以是基本固定的。例如，热梯度可以在小于1厘米的距离上基本固定，或者该距离大于1厘米、大于2厘米、大于3厘米、大于5厘米、大于10厘米、大于15厘米或大于20厘米。热梯度还可以在梯度的长度上变化，特别是在梯度的起始点和/或终点处变化。当然，当从一种梯度移动到另一种梯度的时候，可以存在过渡距离，在此距离上，梯度可以从第一梯度转变为第二梯度。除非另外说明，特定区域的热梯度是该区域内的平均热梯度。
可以使用成形晶体生长技术形成晶体板，在许多这样的方法中，例如在边缘限制膜进料生长技术中，随着晶体变长，晶体上的任何位置定向前进通过设备。随着所述点移动通过设备，其可以在具有不同热梯度的区域内停留不同的时间。例如，根据生长速度和区域的长度，一个点在特定热梯度中的停留时间可以为例如大于1分钟，大于5分钟，大于10分钟，大于30分钟，大于1小时，大于2小时或大于3小时。
在一些实施方式中，熔体界面附近的位点的热梯度可以大于冷却区域(熔体界面上方或远离该界面的位点)中的热梯度。例如，参见图3B，如果位置152和位置154之间的距离约为2.5厘米，则152(熔体界面处)和154之间的热梯度(热梯度1)可以大于或等于20℃/厘米，而位置154和位置156(冷却区域)之间的第二热梯度(热梯度2)可以小于或等于10℃/厘米。在一些实施方式中，热梯度1可以大于热梯度2，热梯度1可以比热梯度2大1.1倍，1.5倍，2倍，3倍，5倍或10倍以上。在其他的实施方式中，热梯度1可以比热梯度2大2℃/厘米以上，5℃/厘米以上，10℃/厘米以上，15℃/厘米以上，或者20℃/厘米以上。根据具体的设备以及工艺参数，例如牵拉速率，热梯度1(从位置152至154)可以在一定的距离内，例如大于或等于1厘米，大于或等于2厘米，大于或等于3厘米，大于或等于4厘米，大于或等于5厘米，大于或等于10厘米，或者大于或等于20厘米。热梯度2(从位置154至156)可以在一定的距离内，例如大于或等于1厘米，大于或等于2厘米，大于或等于3厘米，大于或等于4厘米，大于或等于5厘米，大于或等于10厘米，或者大于或等于20厘米，或者大于或等于30厘米。在这些实施方式和其他的实施方式中，特定的热梯度可以存在于小于或等于20厘米的距离上，该距离可以小于或等于10厘米，小于或等于5厘米，小于或等于3厘米，或者小于或等于1厘米。
通常的牵拉速度可以为例如小于1厘米/小时，1厘米/小时，2厘米/小时，3厘米/小时，4厘米/小时，5厘米/小时，6厘米/小时或更高。随着牵拉速率增大，在各个热梯度区域内的停留时间会缩短。因此，为了对带材施加类似的冷却条件，可以通过在延长的热梯度区域内加快牵拉速度。
图4的横截面显示类似于图3A所示的晶体生长设备，不同之处在于，其包括三个模头，以平行制备三条带材。图4的设备中包括水平挡热板160，可以对其进行调节，以保持较稳定的冷却速率，同时保持热梯度，参见美国专利申请公开第2005/0227117号所述。还包括可有助于保持热量的绝热层170。
图5显示了晶体生长设备的一个实施方式，其可以用来制备C-平面单晶材料。图中提供了从设备200一端观察的剖面图，图中正在垂直地形成3条带材222。带材沿＂下游＂方向形成，通常在带材向下游前进的同时进行冷却。在图5的实施方式中，下游是垂直向上的方向。对于C-平面的情况，带材的主平面在图中朝向左方和右方，图中的视角是沿着每个带材的边缘进行观察，显示出带材的厚度。晶体生长设备200可包括任意或所有的晶体生长设备100的部件，例如水平隔热板260和绝热层272。所述设备可包括熔体源，例如熔体固定装置。在图示的实施方式中，所述熔体固定装置是坩锅210。坩锅210可以设计用来容纳熔体220，该熔体可以是例如熔融的Al₂O₃。坩锅210可以由任何能够容纳熔体的材料制成。合适的材料可以包括例如：铱，钼，钨或钼/钨合金。钼/钨合金的组成可以在包含0-100％的钼的范围内变化。
模头224可以与坩锅210流体连通，可以由任何合适的材料制备。材料可以与坩锅所用的材料相同或类似。模头可以用来同时形成1，2，3，4，5，6，7，8，9，10个或更多个带材。对于各个将要形成的带材，模头可以包括空腔，空腔的尺寸用来通过毛细管作用将熔体从坩锅向上拉到模头开口226。模头开口226的尺寸可以与将要拉制的带材的宽度和深度尺寸相匹配。例如，模头开口的宽度可以为5厘米，7.5厘米，10厘米，13厘米，15厘米或更大，深度为小于0.1厘米，0.1厘米，0.2厘米，0.5厘米或1.0厘米，或者更大。带材的长度可以由牵拉长度决定。例如可以将带材牵拉至以下长度：大于或等于10厘米，20厘米，30厘米，50厘米，100厘米，150厘米或200厘米。
晶体生长设备200还可包括后加热器276，其可以保持加热，减小冷却速率，或者升高位于熔体界面下游的包含一条或多条带材的区域内的温度。可以设置后加热器276，从而对位于熔体界面(模头开口226)大于或等于1厘米、大于或等于2厘米、大于或等于3厘米、大于或等于5厘米、或者大于或等于10厘米的下游的设备部分提供热量。后加热器276可以在其能够有效起作用的区域(例如热梯度区Z2)内减小热梯度。在操作过程中，后加热器276可以为设备的一部分提供热量，所述设备的一部分含有位于熔体界面下游的结晶的蓝宝石。所述加热器可以是例如电阻加热器或感应耦合加热器。后加热器276可以用来改变热梯度，可以形成热梯度区(Z2)，该热梯度区(Z2)与设备模头开口226处的熔体界面区(Z1)相邻或相独立。所述后加热器的尺寸可以设计成适于所制备的晶体。所述后加热器可以是例如正方形的、矩形的，或者由不连续的板材组成。所述后加热器可包括例如钼和/或钼合金组成的容器270，还可包括感应加热线圈232。感应加热线圈232可以与外壳270感应耦合，从而对外壳和包含所述蓝宝石带材的区域进行加热。后加热器276可以与用来对设备的下部(包括例如坩锅和模头)进行加热的加热器230类似或相同。这两个加热器可以用共用的控制器进行控制，或者可以互相独立地进行控制。各个加热器可以为设备的不同部分提供不同的能通量，产生不同的温度，从而在不同的区域产生不同的温度梯度。其他的因素，例如材料组成、绝缘性和表面积也会影响温度和热梯度。所述加热器可以适当地间隔开，以对设备的不同区域进行加热(或者减少热损失)，互相间隔可以例如大于1厘米，大于2厘米，大于5厘米，大于10厘米，或者大于20厘米。
绝热罩272可能有助于减少热损失，可以由能够耐受高温、同时还可以提供绝热值的材料制成。当设备包括感应线圈的时候，绝热罩可以由不会与感应线圈耦合的材料制成。在其他的情况下，绝热罩可以部分地与电场耦联，还可提供另外的加热源。例如，在一些实施方式中，绝热罩可以由石墨形成。绝热罩272和/或后加热器276可以用来改变一个或多个热梯度，用来形成不含多晶的C平面单晶蓝宝石。
在一些实施方式中，在熔体界面区域内的热梯度可以大于熔体界面上方的热梯度。通过这种方式，刚在模头处形成的蓝宝石带材的部分的冷却速度可以比其随后通过后加热器部分时的冷却速率快。因此，当带材首先结晶之后，其上的特定位点可以以较高的速率冷却，然后当该带材上的相同位点上升通过后加热器区域的时候，可以以较低的速率冷却。在一些位置，热梯度可以为零，使得带材在通过该梯度的过程中以固定的速率损失热量。
通过在结晶的位点(熔体界面附近)较快地冷却带材，而在模头开口上方例如5厘米、10厘米、15厘米、20厘米或更高的位点以较慢的速率冷却，可以显著减少或消除材料中的位错和/或多晶现象。在一些实施方式中，通过XRT测量，C-平面单晶蓝宝石带材的位错密度可以小于500个位错/厘米²，小于250个位错/厘米²，小于100个位错/厘米²，小于10个位错/厘米²，甚至小于1个位错/厘米²。
在一个实施方式中，如图5所示，C-平面单晶蓝宝石制备首先是在坩锅220中制备氧化铝熔体。可以首先将材料加入坩锅中，然后制备熔体，或者可以在制备熔体的同时向其中加入材料，或者间断性地加入材料。一旦熔体达到了可以流动的温度，其便会通过毛细管作用，向上运动通过模头224中的空腔(在图3中可以更容易地看到)，到达模头开口226。图5所示的模头包括三个空腔和三个相连的模头开口，用来同时制备三条C-平面单晶蓝宝石带材。可以使用具有任意可行数量的空腔的模头。设置晶种，使其在热区内熔体界面处与熔体接触，所述晶种的c轴在图5中从右向左对齐。在垂直向上(向下游)牵拉晶种的时候，开始发生冷却，熔体开始沿着与晶种匹配的晶体取向，在晶种周围结晶。起初所述牵拉过程可以以大约1-15厘米/小时的速率进行，在形成颈部之后，该速率可以保持恒定，或者可以改变为不同的速率。形成颈部之后，可以生长伸展，在此阶段可以升高设备内的温度。一旦带材的宽度等于模头开口226的宽度，所述带材可以以由模头开口226的尺寸决定的宽度和厚度进行牵拉。可以继续进行牵拉，使得带材延伸至所需的长度。
在一些实施方式中，一旦蓝宝石带材上的一个点超过了区域Z1，可以减小热梯度。由此可以减小冷却速度，可以有助于限制多晶现象。区域Z2可以包括另外的绝热装置和/或另外的加热器，例如感应耦合加热器或电阻加热器。随着蓝宝石带材生长，蓝宝石带材上的任意位点均可通过具有高热梯度的区域(Z1)到达具有较低热梯度的另一个区域(Z2)。基本垂直或顺序排列的两个或更多个不同的区域(可以包括例如坩锅)可以具有不同的热梯度，上部的热梯度区域提供的热损失小于下部的热梯度区域。例如，区域Z1的热梯度可以为20℃/厘米，区域Z2的热梯度可以为4℃/厘米。坩锅区域中的区域Z0的热梯度可以等于零或接近零，在从熔体到模头的范围提供基本恒定的温度。在晶体生长的位置，热梯度可以以不同的速率变化。例如，当生长速率约为2-5厘米/小时的时候，区域Z1处的温度梯度可以例如约为20-60℃/厘米。区域Z2中的温度梯度可以约为例如3-15℃/厘米，优选约为8-10℃/厘米。
温度梯度还会受到通过设备的气流的影响。例如，可以在蓝宝石带材形成的同时，使得氩气之类的惰性气体沿着该蓝宝石带材向上流动通过所述设备。已经发现，可以采用约20scfh的流速帮助达到所需的温度梯度。对该流速的控制可以提供另一种调节温度梯度的方法。
当然，另外的下游区域(较冷的区域)可以具有其他的梯度，使得所述材料在制备过程的最后冷却至室温或者接近室温的温度。例如，带材上的一个点可以通过具有高热梯度的区域(区域A)到达具有低热梯度的区域(区域B)，任选地到达具有高热梯度的第三区域(区域C)。当比较这些区域的热梯度的时候，B可以小于A，B可以小于C。A可以小于、等于、或大于C。
使用本文所述的方法，制备了C-平面单晶蓝宝石的带材或板材，其长度大于10厘米，大于20厘米，大于30厘米和大于50厘米。带材以15厘米和20厘米的宽度生长，由此可以制得表面积约为1平方米的C-平面带材。可以由这些板材制得直径最高为20厘米的圆形晶片。这些带材、板材和制得的晶片的位错密度可以小于1000个位错/厘米²，小于100个位错/厘米²，或者小于10个位错/厘米²。
实施例
使用本发明设备和方法的两种不同的实施方式，制备了宽5厘米和10厘米的C-平面单晶蓝宝石带材。在第一实施例中，所述设备在熔体界面上施加基本恒定的热梯度。在第二个实施方式中，使用的设备在第一区域(Z1)具有较大的热梯度(大于第一设备)，在第二区域(Z2)具有较小的热梯度(小于第一设备)。
实施例1
在第一实施例中，使用已知的用于制备a-平面材料的设备和条件尝试制备C-平面单晶蓝宝石板。在此设备中，向钼坩锅中装填氧化铝，其提供量足以制得长30厘米、宽10厘米、厚0.15厘米的带材。所述熔体通过感应耦合加热保持在大约2050℃。所述设备包括钼模头，该模头具有三个垂直取向的毛细管道，毛细管道的出口处是模头开口，每个毛细管道的宽度为10厘米，厚度为0.15厘米。在模头开口处使得蓝宝石的晶种与熔体接触。晶种以c轴垂直于模头的主垂直平面的形式取向。然后以2.5厘米/小时的速率向上牵拉晶种。通过所述设备的包括绝热装置和加热罩的低热梯度区段，对直接位于模头开口上方的位置的热损失进行控制。当带材被拉到更高的位置的时候，热梯度减小，使得带材在设备中较高的位置以较快的速率冷却。该实施例可以使用与制备a-平面单晶蓝宝石相同的或类似的技术，区别在于晶种取向。
实施例2
在实施例2中，使用单晶生长设备，例如图5所示的那些。该设备不同于实施例1中使用的设备。例如，在热区上方使用后加热器，形成具有减小的热梯度的区域。该后加热器包括钼外壳270，第二感应加热线圈232和水平加热套260，这些部件相互的间隔比实施例1的设备更紧凑。另外，实施例2的单晶生长设备包括围绕在所述热区周围的达到约15厘米的高度的石墨绝热装置272。该设备包括与实施例1相同的钼三重模头和钼坩锅。
向坩锅中加入氧化铝，加热至2050℃，以提供熔体。熔体通过毛细管作用向上运动到达模头开口。在模头开口处使得蓝宝石的晶种与熔体接触。晶种以c轴垂直于模头的主垂直平面的形式取向，结晶C-平面带材。然后以2.5厘米/小时的速率向上牵拉晶种。
在区域Z1，使得带材暴露于某一区域，该区域的热梯度大于实施例1中相当的位点(使得热损失更多)。在区域Z1，热梯度约为40℃/厘米，而在区域Z2，使得带材暴露于某一区域，该区域的热梯度小于实施例1中相当的位点(使得热损失较少)。在区域Z2，热梯度约为10℃/厘米。将带材牵拉至40厘米的长度。
通过肉眼观察以及X射线透射对实施例1和实施例2制得的各个C-平面带材产物进行评价。XRT可以提供各个样品中位错的数目，可以鉴别多晶性。
图6是使用实施例1的方法制备的材料的XRT结果照片复制件。在带材下方大约一半位置处可以观察到许多位错和多晶现象。
图7是使用实施例2的方法制备的C-平面单晶蓝宝石的XRT结果照片复制件。XRT分析结果显示，位错密度较低，为100个位错/平方厘米，说明得到较高质量的10厘米宽的C-平面单晶蓝宝石带材。无需进行生长后退火。通过实施例2的方法和设备制备的带材可以用来制备10厘米(100毫米)的C-平面单晶蓝宝石晶片，该晶片可以用作例如制备发光二极管或激光器二极管的氮化镓外延生长的基片。所述带材可以生长到合适的厚度，可以通过在带材的单个厚度中心挖取形成圆形的晶片，然后研磨、精研和抛光至常规的晶片容差范围。与之相对的是，由梨晶形成的晶片通常被中心挖取，用钢丝锯锯开，然后进行研磨、精研和抛光。因此，成形生长技术可以省去大量的钢丝锯切割操作。
图8-13比较了通过本发明所述方法和已知技术制备的C-平面晶体。图8提供了由实施例2的技术生长的板切割的10厘米C-平面单晶蓝宝石晶片的X射线形貌图。图13中提供了使用相同技术制备的板(10厘米×30厘米)的X射线形貌图，显示其位错密度小于10个位错/厘米²。在图8和图13中，具有显示表面气泡的线条(这些气泡可以通过抛光除去)，但是极少有(如果存在的话)表示位错的发丝状特征。与之相对的是，图9-12中的X射线形貌图都显示了大量的位错。图9-12各自显示了使用已知方法制备的5厘米的C-平面晶片的X射线形貌照片复制件。图9是使用科佐池来斯基法制备的晶片。通过检查发现，位错密度约为10,000个位错/厘米²。图10是使用凯罗珀罗技术制备的晶体制得的晶片，其位错密度约为1000个位错/厘米²。图11是使用热交换法制备的晶体制得的晶片，其位错密度约为1000个位错/厘米²。图12是使用EFG技术制备的晶体制得的晶片，其位错密度约为1000个位错/厘米²。
尽管已经描述并举例说明了本发明的一些实施方式，但是本领域的普通技术人员可以很容易地了解用来实施所述功能和/或得到所述结果和/或得到本文所述一种或多种优点的各种其它方式和/或结构，这些变化和/或改良都各自包括在本发明的范围内。更一般地，本领域的技术人员能够很容易地理解，本文所述的所有参数、尺度、材料和结构都仅仅是示例性的，实际的参数、尺度、材料和/或结构将取决于本发明所教导的内容将要使用的一种或多种具体应用。本领域技术人员应了解或能够确定，使用常规实验即可获得本文所述的本发明具体实施方式的许多等同形式。因此，应当理解，以上实施方式仅仅是示例性的，包括在所附权利要求书及其等价内容范围之内，可以通过不同于本发明具体描述和要求的方式实施本发明。本发明涉及本文所述的各种独立的特征、体系、制品、材料、配套元件、和/或方法。另外，所述特征、体系、制品、材料、配套元件和/或方法如果互不矛盾，则其中两种或更多种的任意组合都包括在本发明的范围之内。
应当理解，本发明所用的所有定义都优先于所定义术语在词典的定义、所引用参考文献中的定义、以及/或者一般含义。
在本申请的说明书和权利要求书中，除非有明确的相反说明，不定冠词＂一个＂和＂一种＂应理解为“至少一个(种)”。
本申请中引用或涉及的所有参考文献、专利和专利申请、以及出版物，都全文参考结合在本文中。