燃料箱及其制造方法.pdf

本发明涉及燃料箱及其制造方法，所述燃料箱的重量轻，同时在强度、低燃料透过性及耐久性方面优异；所述制造方法的制造成本低，可以容易地进行复杂形状的成型。本发明燃料箱的特征在于，其是对具有由氟树脂层和热塑性树脂层构成的层积结构且被分割为至少2个以上的部件进行一体化而得到的，至少所述氟树脂层之间发生接合，且所述氟树脂层构成为内面。

1.  一种燃料箱，该燃料箱的特征在于，其是对具有由氟树脂层和热塑性树脂层构成的层积结构且被分割为至少2个以上的部件进行一体化而得到的，至少所述氟树脂层之间发生接合，且所述氟树脂层构成为内面。

2.  如权利要求1所述的燃料箱，其中，构成氟树脂层的氟树脂为三氟氯乙烯[CTFE]系聚合物、或为四氟乙烯/六氟丙烯[FEP]系共聚物。

3.  如权利要求1或2所述的燃料箱，其中，构成氟树脂层的氟树脂具有粘合性官能团。

4.  如权利要求1或2所述的燃料箱，其中，氟树脂层的表面经粘合性表面处理。

5.  如权利要求1～4任一项所述的燃料箱，其中，热塑性树脂层为由选自由聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、改性聚烯烃树脂或者乙烯/乙烯醇树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂构成的单层结构，或者为所述单层经层积而成的两层以上的结构。

6.  如权利要求1～5任一项所述的燃料箱，其中，热塑性树脂层为由聚烯烃树脂层和改性聚烯烃树脂层构成的2层结构。

7.  如权利要求1～5任一项所述的燃料箱，其中，热塑性树脂层为聚烯烃树脂层/改性聚烯烃树脂层/聚酰胺树脂层的3层结构。

8.  权利要求1所述的燃料箱的制造方法，其特征在于，其含有工序(1)和工序(2)，工序(1)为制造2个以上具有由氟树脂层和热塑性树脂层构成的层积结构的成型体部件的工序，工序(2)为将由所述工序(1)得到的所述成型体部件按照至少氟树脂彼此为内面的方式进行接合的工序。

9.  如权利要求8所述的燃料箱的制造方法，其中，工序(1)为将具有由氟树脂层和热塑性树脂层构成的层积结构的片材或板材作为原材料的热成型工序。

10.  如权利要求9所述的燃料箱的制造方法，其中，工序(1)为对具有由氟树脂层和热塑性树脂层构成的层积结构的片材或板材进行加热后在真空下或加压下压附于模具从而进行成型的工序。

11.  如权利要求8所述的燃料箱的制造方法，其中，工序(1)为注射模塑成型。

燃料箱及其制造方法
技术领域
本发明涉及燃料箱及其制造方法。
背景技术
燃料箱以往使用的为金属制燃料箱，但是从车辆的轻量化、防锈性、可加工为所需要的形状的加工性等方面考虑，提出了含有热塑性树脂的燃料箱。作为这种含有热塑性树脂的燃料箱，目前使用的是含有经多层吹塑成型而制造的聚烯烃树脂层和由乙烯/乙烯醇[EVOH]树脂构成的阻隔层的燃料箱。但是，多层吹塑成型需要使用配备有对燃料箱全体进行成型的模具的装置，因此存在设备成本高、难以调节箱体内层的厚度、设计的自由度低、成型周期长等问题。此外，由于EVOH树脂的耐汽油性不良，不能作为最内层来使用，因此存在层积结构复杂化、会产生在吹塑成型的接合部不存在EVOH树脂层的位置等问题。
作为低燃料透过性和柔软性经改良的含有热塑性树脂的燃料箱，有文献提出了下述的燃料箱等：
·对将烯烃系树脂颗粒表面进行氟化处理而得到的表面氟化处理树脂颗粒进行成型而得到的燃料箱(例如，参照专利文献1)、
·含有由无机系物质或分散有无机系物质的热塑性树脂构成的透过抑制层和热塑性树脂层的燃料箱(例如，参照专利文献2)。
但是，即使这些方法也不能充分改善性能，因此非常需求成本更低、具有更优异的性能的燃料箱。
从这个观点出发，有提案提出了一种将预先成型的多个构成部件接合在一起的燃料箱成型方法，作为这种燃料箱，有文献提出了下述的燃料箱等：
·利用将聚甲醛树脂与具有羧酸基团等的烯烃共聚物以特定比例混合而成的树脂组合物制成的燃料箱(例如，参照专利文献3)、
·利用下述方法得到的燃料箱：将含有内面材料、防透过膜和外面材料的片状层积体成型为一对成型体，将该一对成型体的边缘部分彼此熔合(例如，参照专利文献4)、
·利用下述方法得到的燃料箱：将通过注射模塑成型而形成的上下成型体以分割开口的各边缘部接合而一体化从而得到基材层，然后通过注射模塑成型或注塑压缩成型在该基材层的箱体内测表面一体形成合成树脂阻隔层(例如，参照专利文献5)、
·利用下述方法得到的燃料箱：在由热塑性合成树脂制的内面树脂层和外面树脂层形成的汽车溶燃料箱中，将分离开的分别成型的上箱体部和下箱体部各自的开口边缘部合为一体而形成内面树脂层，通过被覆该内面树脂层的整个外周面来一体形成外面树脂层(例如，参照专利文献6)、
·利用下述方法得到的燃料箱：将多个塑料片材分别通过真空成型进行成型，将所得到的各成型体的各周边部密封区域进行重叠并熔合(例如，参照专利文献7)。
然而，这些燃料箱在低燃料透过性和耐汽油性方面尚未得到充分的性能。
对于以往的燃料箱来说，不论通过何种成型方法进行制造，其低燃料透过性均不充分，特别是针对近期使用的生物燃料的低燃料透过性较差、耐化学试剂性也不充分。
专利文献1：日本特开2005-170167号公报
专利文献2：日本特开2002-144891号公报
专利文献3：日本特开2005-7943号公报
专利文献4：日本特开平5-16938号公报
专利文献5：日本特开2004-98886号公报
专利文献6：日本特开2006-160093号公报
专利文献7：日本特表2006-513062号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种重量轻且在强度、低燃料透过性及耐久性方面优异的燃料箱，并提供制造成本低、易于进行复杂形状的成型的上述燃料箱的制造方法。
本发明的燃料箱的特征在于，其是对具有由氟树脂层和热塑性树脂层构成的层积结构且被分割为至少2个以上的部件进行一体化而得到的，至少所述氟树脂层之间发生接合，且所述氟树脂层构成为内面。
本发明还涉及一种制造上述燃料箱的制造方法，其特征在于，其含有工序(1)和工序(2)，工序(1)为制造2个以上具有由氟树脂层和热塑性树脂层构成的层积结构的成型体部件的工序，工序(2)为将由所述工序(1)得到的所述成型体部件按照至少氟树脂彼此为内面的方式进行接合的工序。
以下对本发明进行详细的说明。
本发明中的燃料箱是通过对分割成至少2个以上的部件进行接合而一体化得到的燃料箱。上述各部件具有由氟树脂层和热塑性树脂层构成的层积结构。
在本发明中，上述接合指的是，通过进行热熔合等将成型体部件粘接至接合部不发生燃料泄露的程度。
上述燃料箱是通过将具有上述层积结构的部件进行接合而进行一体化的燃料箱，因此其具有优异的强度及低燃料透过性，此外由于构成内面的氟树脂层不仅具有优异的低燃料透过性还具有优异的耐汽油性，因此可试图通过将层积结构简单化而降低成本。此外，由于上述燃料箱是将成为阻隔层的氟树脂层彼此接合而构成为内面，因此还具有即使在端部也不会产生不存在阻隔层的位置的优点。另外，这种层积结构可通过注射模塑成型、层积体片材的热成型等简便的成型方法来容易地进行层积，从这点来讲也是优选的。
在本发明中，构成上述氟树脂层的氟树脂是具有衍生自至少一种含氟烯属单体的重复单元的均聚物或共聚物。
上述氟树脂可以为仅聚合含氟烯属单体而成的氟树脂，也可以为含氟烯属单体与不具有氟原子的烯属单体进行聚合而成的氟树脂。
本发明中的氟树脂层既可以含有1种上述氟树脂，也可以含有2种以上的上述氟树脂。
上述含氟烯属单体只要是具有氟原子的烯烃类不饱和单体则没有特别限定，例如可以举出四氟乙烯[TFE]、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、六氟丙烯[HFP]、六氟异丁烯、式(i)所示的单体、全氟(烷基乙烯基醚)等，
CH₂＝CX¹(CF₂)_nX²  (i)
(式中，X¹表示H或F，X²表示H、F或C1，n表示1～10的整数)。
上述不具有氟原子的烯属单体中，从维持耐热性、耐化学试剂性等方面考虑，优选其选自碳原子数为5以下的烯属单体。作为该单体，可以举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯。
在上述氟树脂中，在使用含氟烯属单体和不具有氟原子的烯属单体时，其单体组成的含量比可以为：含氟烯属单体10～100摩尔％(优选30～100摩尔％)、不具有氟原子的烯属单体0～90摩尔％(优选0～70摩尔％)。
在本发明中，作为上述氟树脂，可以举出三氟氯乙烯[CTFE]系聚合物、四氟乙烯/六氟丙烯[FEP]系共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)[PFA]系共聚物、乙烯/四氟乙烯[ETFE]系共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯[EFEP]系共聚物、聚偏二氟乙烯[PVdF]系聚合物等。
上述氟树脂优选为全卤聚合物。通过使用全卤聚合物，可以得到更优异的耐化学试剂性及低燃料透过性。上述全卤聚合物是在构成聚合物主链的全部碳原子上结合有卤原子的聚合物。
上述氟树脂更优选CTFE系聚合物、FEP系共聚物或者PFA系共聚物，从柔软性及低燃料透过性方面考虑，进一步优选CTFE系聚合物和FEP系共聚物。
这些优选的氟树脂，对醇燃料等混合燃料具有优异的低燃料透过性，因此能够用于具有充分的低燃料透过性的燃料箱。
作为上述CTFE系聚合物，可以举出例如聚三氟氯乙烯[PCTFE]、CTFE系共聚物。
作为上述CTFE系共聚物，以CTFE单元、TFE单元、以及来自能够与CTFE及TFE共聚的单体[α]的单体[α]单元为构成要素，其中优选上述CTFE单元和上述TFE单元的合计为90～99.9摩尔％，上述单体[α]单元为0.1～10摩尔％。若上述单体[α]单元小于0.1摩尔％，则成型性、耐环境应力开裂性及耐燃料断裂性(耐燃料クラツク性)易于差；若超过10摩尔％，则低燃料透过性、耐热性、机械特性有变差的倾向。
上述单体[α]为PAVE的情况下，上述单体[α]单元的更优选的下限为0.5摩尔％，更优选的上限为5摩尔％。
在上述CTFE系共聚物中，CTFE单元与TFE单元的比例为，CTFE单元15～90摩尔％、TFE单元85～10摩尔％，更优选的是CTFE单元20～90摩尔％、TFE单元80～10摩尔％。
在本说明书中，上述“CTFE单元”及“TFE单元”在CTFE共聚物分子结构上分别为来自CTFE的部分〔-CFCl-CF₂-〕、来自TFE的部分〔-CF₂-CF₂-〕，同样地，在CTFE共聚物分子结构上，上述“单体[α]单元”为单体[α]加成而成的部分。
本说明书中的CTFE单元等单体单元是通过进行¹⁹F-NMR分析而得到的值。
作为上述单体[α]，只要是能够与CTFE及TFE共聚的单体则没有特别限定，可以举出乙烯[Et]、偏二氟乙烯[VdF]、式CF₂＝CF-ORf¹(式中，Rf¹表示碳原子数为1～8的全氟烷基)所示的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、式CX³X⁴＝CX⁵(CF₂)_nX⁶(式中，X³、X⁴及X⁵相同或不同，表示氢原子或氟原子，X⁶表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示1～10的整数)所示的乙烯基单体、及式CF₂＝CF-OCH₂-Rf²(式中，Rf²是碳原子数为1～5的全氟烷基)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
作为上述PAVE，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中更优选PMVE、PEVE或PPVE。
作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选Rf²为碳原子数1～3的全氟烷基的化合物，更优选CF₂＝CF-OCH₂-CF₂CF₃。
作为上述单体[α]，还可以是国际公开第2005/100420号小册子中记载的能够与CTFE及TFE共聚的不饱和羧酸类。
上述不饱和羧酸类优选为在1个分子中具有至少1个能够进行共聚的碳-碳不饱和键(以下也称为“共聚性碳-碳不饱和键”)、且在1个分子中具有至少1个羰氧基〔-C(＝O)-O-〕的不饱和羧酸类。
作为上述脂肪族不饱和羧酸，可以是脂肪族不饱和一元羧酸，也可以是含有2个以上羧基的脂肪族不饱和多元羧酸，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸等碳原子数为3～6的不饱和脂肪族羧酸类等。
上述脂肪族不饱和羧酸也可以是碳原子数为3～6的不饱和脂肪族多元羧酸类。对上述不饱和脂肪族多元羧酸类没有特别限定，例如可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸等，也可以为马来酸、衣康酸或者柠康酸的酸酐。
作为上述单体[α]，可以是下述通式所示的不饱和化合物。
CX⁷₂＝CY¹-(Rf³)_n-Z¹
(式中，Z¹表示后述的粘合性官能团，X⁷及Y¹相同或不同，表示氢原子或氟原子，Rf³表示碳原子数为1～40的亚烷基、碳原子数为1～40的含氟氧化亚烷基、含有醚键的碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或含有醚键的碳原子数为1～40的含氟氧化亚烷基，n表示0或1。)
上述FEP系共聚物中，优选TFE单元为98～80摩尔％，HFP单元为2～20摩尔％。
上述FEP系共聚物中，除了TFE单元、HFP单元以外，还可以将衍生自能够与TFE及HFP共聚的单体[α¹]的单体[α¹]单元作为构成要素。
作为上述单体[α¹]，只要是能够与TFE及HFP共聚的化合物则没有特别限定，可以举出与上述单体[α]相同的化合物。
从柔软性及低燃料透过性优异的方面考虑，上述FEP系共聚物含有单体[α¹]单元的情况下，优选上述HFP单元与上述TFE单元的合计为90～99.9摩尔％，上述单体[α¹]单元为0.1～10摩尔％。
本发明中，上述氟树脂若具有粘合性官能团，则能够提高与热塑性树脂层的粘合性，从而能够制造出耐冲击性和强度优异的燃料箱。
作为上述粘合性官能团，可以举出例如羰基、羟基、氨基等。
本说明书中，上述“羰基”是由碳-氧双键构成的碳的二价基团，以-C(＝O)-表示的基团为其代表性基团。作为上述羰基没有特别限定，例如可以举出为碳酸酯基、卤代羧酰基(卤甲酰基)、甲酰基、羧基、羰氧基〔-C(＝O)O-〕、酸酐基〔-C(＝O)O-C(＝O)-〕、异氰酸酯基、酰胺基、酰亚胺基〔-C(＝O)-NH-C(＝O)-〕、尿烷基〔-NH--C(＝O)O-〕、氨基甲酰基〔NH₂-C(＝O)-〕、氨基甲酰氧基〔NH₂-C(＝O)O-〕、酰脲基〔NH₂-C(＝O)-NH-〕、草氨酰基〔NH₂-C(＝O)-C(＝O)-〕等化学结构上的一部分的基团。
酰胺基、酰亚胺基、尿烷基、氨基甲酰基、氨基甲酰氧基、酰脲基、草氨酰基等的与氮原子结合的氢原子可以被例如烷基等烃基所取代。
上述粘合性官能团中，从易于引入的方面考虑、以及从所得到的树脂具有适度的耐热性和在较低温度下的良好的粘合性的方面考虑，优选酰胺基、氨基甲酰基、羟基、羧基、碳酸酯基、卤代羧酰基，其中特别优选国际公开99/45044号小册子中记载的含有碳酸酯基和/或卤代羧酰基的官能团。
本发明中的氟树脂含有粘合性官能团时，可以由在主链末端或侧链的任意之一具有粘合性官能团的聚合物构成，也可以由在主链末端及侧链这两者均具有粘合性官能团的聚合物构成。上述氟树脂在主链末端具有粘合性官能团时，该粘合性官能团可以位于主链的两末端，也可以仅位于任意一侧末端。上述粘合性官能团含有醚键时，可以在主链中具有该粘合性官能团。
基于不会显著降低机械特性、耐化学试剂性的理由或者在生产性、成本方面有利的理由，优选上述氟树脂为由在主链末端具有粘合性官能团的聚合物构成的氟树脂。
上述氟树脂所具有的粘合性官能团的数目根据所层积的对象材料的种类、形状、粘接的目的、用途、所需的粘接力、氟树脂的种类和粘接方法等的不同而进行适当的选择，但粘合性官能团的数目优选氟树脂的聚合物的每1×10⁶个主链碳原子数中为3～1000个。
作为上述粘合性官能团的引入方法，可以将含有上述那样的官能团的单体通过进行共聚来引入，也可以以聚合引发剂的形式来引入。
在本发明中，虽无特别限定，但优选上述氟树脂的熔点为160～270℃。
上述氟树脂的分子量优选为所得到的燃料箱能够表现出机械特性、低燃料透过性等的范围。例如，以熔体流动速率〔MFR〕作为分子量的指标，在作为氟树脂的通常的成型温度范围的约230～350℃范围的任意温度下，MFR优选为0.5～100g/10分钟。
在本说明书中，各树脂的熔点为如下求得的值：使用DSC装置(SEIKO社制造)，在以10℃/分钟的速度进行升温时，将对应于熔解热曲线中的极大值的温度作为所述的熔点；MFR为如下测定的值：使用熔融指数测定仪(东洋精机制作社制造)，在各温度下、于5kg的载荷下，测定在单位时间(10分钟)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物重量(g)。
上述氟树脂能够通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等以往公知的聚合方法得到。上述聚合中的温度、压力等各条件、聚合引发剂及其它添加剂可根据所希望的氟树脂组成和量进行适宜的设定。
从提高层间粘接性、提高所得到的燃料箱的耐冲击性和强度的方面考虑，优选上述氟树脂层为其表面已经过粘合性表面处理的氟树脂层。
作为本发明的粘合性表面处理没有特别限定，例如可举出蚀刻处理、等离子体处理、电晕处理、光化学处理等公知的技术。
上述粘合性表面处理可以根据所使用的氟树脂的组成等设定适宜的条件。
在本发明中，构成热塑性树脂层的热塑性树脂只要是经加热可表现出塑性的聚合物即可，可以是含氟树脂，但优选为不含氟的树脂。
作为上述热塑性树脂，可以举出例如聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、改性聚烯烃树脂、聚乙烯树脂、聚酯、乙烯/乙烯醇共聚物、聚缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂〔ABS〕、氯乙烯系树脂、纤维素系树脂、聚醚醚酮树脂〔PEEK〕、聚砜树脂、聚醚砜树脂〔PES〕、聚醚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂，其中从柔软性、粘合性、成型性等方面考虑，优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂及改性聚烯烃树脂，从粘合性和低燃料透过性方面考虑，优选乙烯/乙烯醇树脂。
作为上述聚烯烃树脂，可以举出丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高密度聚乙烯等。
作为上述改性聚烯烃树脂，例如可以举出将丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高密度聚乙烯等进行马来酸改性、环氧改性或胺(NH₂)改性而得到的树脂。
上述聚酰胺系树脂是由分子内具有酰胺键〔-NH-C(＝O)-〕作为重复单元的聚合物构成的树脂。
作为上述聚酰胺系树脂，可以任意为由分子内的酰胺键与脂肪族结构或脂环族结构键合而成的聚合物所构成的所谓尼龙树脂、或者由分子内的酰胺键与芳香族结构键合而成的聚合物所构成的所谓芳族聚酰胺树脂。
作为上述尼龙树脂没有特别限定，可以举出例如由尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙66/12、尼龙46、间二甲苯二胺/己二酸共聚物等聚合物构成的树脂，这些中也可以2种以上组合使用。
另外，上述聚酰胺系树脂也可以是由作为重复单元的不具有酰胺键的结构嵌段共聚或接枝共聚在分子的一部分而成的高分子所构成的树脂。
作为这样的聚酰胺系树脂，例如，可以举出由尼龙6/聚酯共聚物、尼龙6/聚醚共聚物、尼龙12/聚酯共聚物、尼龙12/聚醚共聚物等聚酰胺系弹性体构成的树脂等。
这些聚酰胺系弹性体是通过将尼龙低聚物和聚酯低聚物经酯键进行嵌段共聚而得到的，或者是通过将尼龙低聚物和聚醚低聚物经醚键进行嵌段共聚而得到的。作为上述聚酯低聚物，例如可以举出聚己内酯、聚乙二醇己二酸酯等，作为上述聚醚低聚物，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。作为上述聚酰胺系弹性体，优选尼龙6/聚四亚甲基二醇共聚物、尼龙12/聚四亚甲基二醇共聚物。
上述聚酰胺系树脂的胺值可以为10～60(当量/10⁶g)。并且优选的下限为15(当量/10⁶g)、优选的上限为50(当量/10⁶g)、更优选的上限为35(当量/10⁶g)。
在本说明书中，上述胺值是如下求得的值：将1g聚酰胺系树脂在50ml间甲酚中进行加热溶解，使用1/10当量的对甲苯磺酸水溶液，以百里酚蓝作为指示剂对上述得到的溶液进行滴定，所求数值为胺值。若无特别记载，则表示的是层积前的聚酰胺系树脂的胺值。
上述乙烯/乙烯醇树脂是将由乙烯及醋酸乙烯酯得到的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物进行皂化而得到的。
进行共聚的乙烯及醋酸乙烯酯的配合比对应于根据后述的式所确定的乙酸乙烯酯单元的摩尔数的比例来适当确定。
上述乙烯/乙烯醇树脂中，醋酸乙烯酯单元X摩尔％及皂化度Y％优选满足X×Y/100≧7。
若X×Y/100<7，则层间粘接力不充分。更优选X×Y/100≧10。
上述X×Y/100的值是上述乙烯/乙烯醇树脂中所具有的羟基的含量的指标，若上述X×Y/100的值大，则意味着上述乙烯/乙烯醇树脂中所具有的羟基的含量高。
上述羟基为能够参与由上述乙烯/乙烯醇树脂构成的层与待层积的对象材料之间的粘合的基团，因此若上述羟基的含量高，则会提高所得到的部件的层间粘接性。在本说明书中，上述“待层积的对象材料”是指相接触并层积的材料。
在本说明书中，上述“醋酸乙烯酯单元X摩尔％”为在上述乙烯/乙烯醇树脂分子中衍生自醋酸乙烯酯单元的醋酸乙烯酯的摩尔数〔N_i〕在所加成的乙烯和醋酸乙烯酯的总摩尔数〔N〕中所占的比例，其意味着以下式所示的摩尔含量X_i的平均值。
X_i(％)＝(N_i/N)×100
上述醋酸乙烯酯单元X摩尔％是使用红外吸收分光〔IR〕进行测定而得到的值。
在本说明书中，上述“醋酸乙烯酯单元”为上述乙烯/乙烯醇树脂的分子结构上的一部分，表示的是衍生自醋酸乙烯酯的部分。上述醋酸乙烯酯单元可以是经皂化而含有羟基的单元，也可以是未经皂化而含有乙酰氧基的单元。
上述“皂化度”是表示经皂化的醋酸乙烯酯单元数相对于经皂化的醋酸乙烯酯单元数和未经皂化的醋酸乙烯酯单元数的合计的比例的百分率。上述皂化度为使用红外吸收分光〔IR〕进行测定而得到的值。
在上述乙烯/乙烯醇树脂中，作为X和Y满足上式的物质，例如可以举出Eval F101(KURARAY社制造；醋酸乙烯酯单元X＝68.0摩尔％；皂化度Y＝95％；X×Y/100＝64.6)、Melthene H6051(TOSOH社制；醋酸乙烯酯单元X＝11.2摩尔％；皂化度Y＝100％；X×Y/100＝11.2)、TECHNOLINK K200(田冈化学社制；醋酸乙烯酯单元X＝11.2摩尔％；皂化度Y＝85％；X×Y/100＝9.52)等市售品。
上述乙烯/乙烯醇树脂在200℃的MFR优选为0.5～100g/10分钟。
若上述MFR少于0.5g/10分钟或超过100g/10分钟，则乙烯/乙烯醇树脂的熔融粘度与作为对象材料的氟树脂的熔融粘度之间的差异增大，各层的厚度会产生不均，因而不优选。优选的下限为1g/10分钟，优选的上限为50g/10分钟。
上述热塑性树脂层中，上述热塑性树脂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。
本发明中，热塑性树脂的熔点优选为100～270℃。
对于上述氟树脂层和/或热塑性树脂层来说，根据目的和用途的不同，在不损害其性能的范围内，可以进一步混合无机质粉末、玻璃纤维、金属氧化物等各种填充剂，并且除了填充剂以外，还可以混合热稳定剂、增强剂、紫外线吸收剂、颜料等其它任意的添加剂。
作为上述添加剂，例如，从降低燃料透过方面考虑，可以添加蒙脱石、贝得石、皂石、绿脱石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等蒙脱石系的层状粘性矿物、云母等具有高长宽比的微小层状矿物。
作为上述添加剂，例如，为了赋予导电性，也可以添加导电性填料。对于导电性填料没有特别限定，例如，可以举出金属、碳等导电性单体粉末或者导电性单体纤维；氧化锌等导电性化合物的粉末；表面导电化处理粉末等。
对于上述导电性单体粉末或导电性单体纤维没有特别限定，例如，可以举出铜、镍等金属粉末；铁、不锈钢等金属纤维；炭黑、碳纤维、日本特开平3-174018号公报等中记载的碳原纤维等。
上述表面导电化处理粉末是通过对玻璃珠、氧化钛等非导电性粉末表面实施导电化处理而得到的粉末。
作为上述导电化处理的方法没有特别限定，例如，可以举出金属溅射法、非电解镀覆法等。在上述导电性填料中，从经济性和防静电蓄积方面考虑，炭黑是有利的，所以适合使用炭黑。混合上述导电性填料时，优选进行熔融混炼预先制作出颗粒。
作为混合导电性填料而成的树脂的导电性组合物的体积电阻率，优选为1×10⁰～1×10⁹Ω·cm。更优选的下限为1×10²Ω·cm，更优选的上限为1×10⁸Ω·cm。
在赋予导电性的情况下，可以仅对最内层的与燃料相接触的氟树脂赋予导电性。此时，可以设置导电性氟树脂层作为氟树脂层的进一步的内层。
对于上述燃料箱的各部件来说，通常其层积结构彼此相同。在这些各部件中，若由氟树脂层来构成该燃料箱的内面，则该层积结构可以分别仅含有1层氟树脂层和1层热塑性树脂层，也可以含有2层以上的该氟树脂层和/或热塑性树脂层。
上述燃料箱的各部件中，上述热塑性树脂层优选为下述(1)的单层结构或(2)的多层结构：(1)由选自由聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、改性聚烯烃树脂或乙烯/乙烯醇树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂构成的单层结构，(2)将该单层进行层积而得到的多层结构。
对于作为上述(2)的多层结构的热塑性树脂层来说，优选为由聚烯烃树脂层和改性聚烯烃树脂层构成的2层结构，或者为聚烯烃树脂层/改性聚烯烃树脂层/聚酰胺树脂层的3层结构。
本发明的燃料箱中，内面由氟树脂层构成，且上述部件通过至少上述氟树脂层之间的接合成为一体化，因此维持了该部件的层积结构。
从提高氟树脂与聚烯烃树脂的粘合性的方面考虑，上述燃料箱的层积结构优选为设置改性聚烯烃树脂作为中间层的氟树脂层/改性聚烯烃树脂层/聚烯烃树脂层(内层/中间层/外层)、氟树脂层/聚酰胺树脂层/改性聚烯烃树脂层/聚烯烃树脂层(内层/中间层1/中间层2/外层)等。
作为上述燃料箱的层积结构(内层/(中间层1)/(中间层2)/(外层)，例如，可以举出氟树脂层/NH₂改性聚乙烯树脂层/聚乙烯树脂层、氟树脂层/聚酰胺树脂层/马来酸改性聚乙烯树脂层/聚乙烯树脂层、氟树脂层/聚酰胺树脂层、氟树脂层/聚酰胺树脂层/(乙烯/乙烯醇树脂层)/聚乙烯树脂层，其中，优选上述层积结构中的氟树脂层由CTFE系共聚物或FEP系共聚物构成。
除了上述层以外，还可以作为再生层加入熔融混炼而得到的颗粒，该颗粒是采用双轴挤出机或单轴挤出机对在加工多层箱体时所产生的树脂废料和/或将上述多层箱体进行回收再利用而分离出来的树脂进行熔融混炼而得到的。
在上述燃料箱中，只要具有上述层积结构，则各部件的形状及尺寸可根据该燃料箱的形状来进行选择，没有特别限定。
上述燃料箱中，氟树脂层可以为50～500μm，热塑性树脂层可以为100～50000μm。
上述氟树脂层的厚度优选为100～300μm，上述热塑性树脂层的厚度优选为300～20000μm。
在本说明书中，氟树脂层及上述热塑性树脂层的各厚度为利用显微镜等进行测定而得到的值，当这些层具有多层结构时，表示的是各构成层的合计厚度。
本发明的燃料箱的制造方法包括如下工序(1)和工序(2)，工序(1)为制造2个以上具有由氟树脂层和热塑性树脂层构成的层积结构的成型体部件的工序，工序(2)为将由所述工序(1)得到的所述成型体部件按照至少氟树脂彼此为内面的方式进行接合的工序。
本发明的燃料箱的制造方法包括将多个成型体部件进行接合的步骤，因此与基于一步成型燃料箱的吹塑成型的制造方法相比，本发明的制造方法可以以简易的制造装置来进行，因此能够降低设备投资，并且即使形状复杂，也能够容易地制造出尺寸精度高、强度优异的燃料箱。
本制造方法包括将多个成型体部件进行接合的步骤，由于其将低燃料透过性优异的氟树脂层作为内面进行接合来制造燃料箱，因此能够获得强度和耐久性优异、并且捏合(pinch)部分和接合部位的低燃料透过性与其它部位同样优异的燃料箱。
在上述工序(1)中，上述多个成型体部件分别具有相同层积结构，并由氟树脂层和热塑性树脂层构成，构成了上述燃料箱的形状中的一部分。
上述成型体部件的形状及尺寸可以根据所得到的燃料箱的形状来进行选择，没有特别限定。
上述成型体部件中的氟树脂层、热塑性树脂层及各层的厚度分别与本发明的燃料箱中的相关说明相同。
通过上述制造方法得到的燃料箱可以由2个成型体部件制成，也可以由3个以上的成型体部件制成。
上述工序(1)中，对于上述成型体部件没有特别限定，可以通过注射模塑成型方法或层积体片材的热成型来得到。
上述各成型方法可以仅应用于多个成型体部件中的一部分，也可以应用至其全部。
在上述工序(1)中，可以根据成型体部件的不同采用不同的成型方法来制成各个成型体部件。
在上述工序(1)中，注射模塑成型例如可以通过下述方法进行：
·将熔融的热塑性树脂注射至成型体部件的模具中，在通过固化而成型的热塑性树脂层上注射熔融的氟树脂，通过固化而成型为氟树脂层的方法，
·将熔融的氟树脂注射至成型体部件的模具中，在通过固化而成型的氟树脂层上注射熔融的热塑性树脂，通过固化而成型为热塑性树脂层的方法。
上述注射模塑成型法中，上述包括注射和固化的热塑性树脂层或氟树脂层的成型工序可以分别进行2次以上，此时可以得到具有2层以上的热塑性树脂层和/或氟树脂层的层积结构的成型体部件。
上述各层的成型工序进行两次以上时，通过改变各成型工序中所注射的树脂的种类，可以得到具有热塑性树脂层和/或氟树脂层为2种以上的层积结构的成型体部件。
在上述各层的成型工序中，从提高层间粘接性的方面考虑，优选在注射完构成各层的树脂之后，将模具的温度维持在220～300℃、优选维持在240～280℃左右，并进行加压。
上述各层的成型工序的顺序可以根据所期望的层积结构进行适当选择，如上所述，可以先进行作为外层的热塑性树脂层的成型，也可以先进行作为内层的氟树脂层的成型。
上述注射模塑成型的各条件可以根据所使用的氟树脂及热塑性树脂的种类和使用量进行适当选择。
在上述工序(1)中，层积体片材的热成型是以预先制备的具有由热塑性树脂层和氟树脂层构成的层积结构的片材或板材(该片材或板材在下文总称为树脂层积体片材)作为原材料而进行的。
上述树脂层积体片材与所期望的成型体部件的组成是相同的。该树脂层积体片材可以通过共挤出成型、层压法等以往公知的方法来制造，从生产效率方面考虑，优选共挤出成型。
上述层积体片材的热成型例如可以举出对上述树脂层积体片材进行加热后在真空下或加压下压附于模具的工序(真空成型、压空成型、加压成型)等的任意公知的成型方法。
上述热成型中的加热根据所使用的树脂种类的不同而不同，但优选为层积材料中熔点最高的树脂的熔点以上。
上述真空成型中的各条件可以根据所使用的树脂层积体片材的组成和厚度进行适当选择，在对树脂层积体片材进行加热的第一工序中，优选根据各层的熔融温度将上加热器和下加热器的温度设成不同的温度。
对于上述成型体部件来说，也可以在通过上述真空成型制备出由氟树脂层和热塑性树脂层构成的层积体之后，将该层积体原样保持在模具内，进一步将热塑性树脂注射到该层积体表面上进行固化，由此进行层积，得到所述成型体部件。在该方法中，各工序的条件可以根据所使用的树脂种类等进行适当设定，从改良粘合性方面考虑，优选在注射后将模具的温度和压力设定为较高值。
上述成型体部件中，构成内层的氟树脂层可以通过涂覆来形成。
上述基于涂覆的氟树脂层的成型例如可如下进行：进行上述注射模塑成型或真空成型得到具有目的形状的热塑性树脂层构成的成型体部件后，利用以往公知的方法将含有氟树脂的涂料涂布至该成型体部件并进行干燥。
对于通过涂覆形成的氟树脂层来说，为了进一步提高低燃料透过性，优选利用以往公知的方法进行氟化。即，利用使用了PVdF系共聚物、氟乙烯系聚合物、ETFE系共聚物、EFEP系共聚物等非全氟树脂的烧制温度和含氟浓度低的含有氟树脂的涂料形成涂膜后，可通过进行氟化来形成低燃料透过性优异的氟树脂层。
本发明的制造方法中，通过将上述成型部件按照至少氟树脂为内面的方式进行接合的工序(2)来得到燃料箱。
上述成型体部件的接合例如可通过将各成型体部件的边缘部利用热板进行熔融使其相互热熔敷(以下有时也称为热熔融粘接)的方式来进行。
上述基于热板的熔融可以根据所使用的成型体部件的层构成来进行选择，优选在待接合的氟树脂或热塑性树脂的熔点以上、上述热塑性树脂的热分解温度以下来进行。
上述热熔敷的条件可以根据所使用的成型体的层构成进行适当设定。
作为上述热熔融接合方法，可以举出使用热盘的方法、利用热风的方法、利用摩擦热的方法(机械式、超声波)、利用高频的方法等。
上述的热熔融接合方法可以组合使用。
层积片通过上述工序(1)中的真空成型、压空成型、阳膜成型、注射模塑成型等方法成型后，可以暂且冷却，再通过这些热熔融接合方法制成袋状。在进行真空成型、压空成型、阳膜成型时，由于在成型时层积片已经被加热，因而从生产效率方面考虑优选在其后立即进行热熔融接合。
另外，在熔合部使用电热线的电熔合(电气熔融接合)也可以作为热熔融接合的方法来使用。
从燃料透过性及耐化学试剂性方面考虑，优选本发明的燃料箱中各部件的氟树脂层彼此进行熔融粘接，进一步地，从机械强度方面考虑，优选热塑性树脂层彼此、尤其外层的聚烯烃层彼此熔融粘接。
为了使各层彼此易于进行熔融粘接，可以如图1所示预先加工待熔敷的各成型体部件的端部中的至少一部分。
下面基于下述图1来对待熔敷的各成型体部件端部的加工例的状态进行说明。图1为预先加工待接合的上述各成型体部件的端部的状态之中的一例。3表示聚烯烃树脂层、4表示改性聚烯烃树脂层、5表示氟树脂层。通过将加工前的成型体部件1的端部按照加工后的成型体部件2进行加工，可以使各层易于熔融粘接。也可以对加工前的成型体部件1彼此进行熔敷，然后对端部实施相同的加工，接下来进行再熔敷。
对于本发明的燃料箱来说，即使当汽车废弃时，也可以在水蒸气、溶剂的存在下组合进行高温处理、高压处理等适当的处理使不含氟的热塑性树脂劣化、溶解，从而从中仅提取出氟树脂来进行再利用。
对于本发明的燃料箱来说，由于其具有优异的耐化学试剂性，即使作为将尿素水喷雾到柴油发动机废气中来减少NO_X的系统中的尿素水箱，也是能够适宜使用的。此外，其还可用于其它一般工业用和半导体制造用的要求耐化学试剂性及非粘附性的箱体、容器、储存槽等。
本发明的燃料箱由于具有上述构成，因而在低燃料透过性、强度和耐久性方面均优异、且制造成本低。本发明的燃料箱的制造方法的制造成本低、对于复杂的形状也能够易于成型。
附图说明
图1为预先加工待接合的各成型体部件的端部的状态的一例。
符号说明
1.加工前的成型体部件
2.加工后的成型体部件
3.聚烯烃树脂层
4.改性聚烯烃树脂层
5.氟树脂层
具体实施方式
下面示出实施例来具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
对于各实施例及比较例中的组合物的量，若无特别说明，则以质量为基准。
材料的燃料透过系数的测定
将用于管状层积体各层的共聚物颗粒分别装入直径为120mm的模具内，置于加热到熔点以上的压力机内，在约2.9MPa的压力下进行熔融加压，得到厚度为0.15mm的片材。在装有18ml的CE10(异辛烷/甲苯/乙醇混合溶剂，异辛烷:甲苯:乙醇＝45:45:10(体积比))或CE85(异辛烷/甲苯/乙醇混合溶剂，异辛烷:甲苯:乙醇＝7.5:7.5:85(体积比))的、内径为、高度为20mm的SUS316制的透过系数测定用杯上放置所得到的片材，测定在60℃下的质量变化，一直测定到1000小时为止。由单位时间的质量变化、接触液体部的片材表面积及片材的厚度来计算出燃料透过系数(g·mm/m²/天)。
箱体的燃料透过速度
投入相对于箱体的容量为80％的CE10或CE85，测定60℃下的箱体质量变化，进而计算出相对于单位天数、单位内表面面积所透过的燃料质量(g/m²/天)。
拉伸强度
使用ASTM D-1708中记载的微哑铃型(microdumbbell)模具，将燃料封入前后的箱体穿孔，使用万能拉伸机(Orientec Co.制造)，在室温下以100mm/分钟的拉伸速度拉伸微哑铃，测定其最大点强度。燃料封入后的微哑铃将与燃料液体接触的部分穿孔。
实施例1
通过注射模塑成型来成型如下的成型体部件：具有被分割为上部结构和下部结构的箱体形状(尺寸：、高度100mm)，从内层开始具有由CTFE共聚物/聚酰胺6层/马来酸改性聚乙烯层/聚乙烯层构成的层积结构。
箱体部件的层结构如下所示。
内层：含有下述粘合性官能团的CTFE系共聚物、厚度为300μm
(含有粘合性官能团的CTFE系共聚物)
在能容纳175kg水的带夹套的搅拌式聚合槽中装入50kg的脱盐纯水，内部空间用纯氮气充分置换之后，真空下将氮气排出。接着压入40.5kg八氟环丁烷、2.4kg三氟氯乙烯〔CTFE〕、6.5kg四氟乙烯〔TFE〕、4.5kg全氟(丙基乙烯基醚)〔PPVE〕，将温度调节到35℃，开始搅拌。向其中加入二正丙基过氧化二碳酸酯〔NPP〕的50质量％甲醇溶液(0.2kg)作为聚合引发剂，开始聚合。在聚合中，追加加入与所期望的共聚物组成具有相同组成的混合单体从而将槽内压力恒定于0.8MPa，并在此条件下进行聚合，聚合后排出槽内的残留气体，取出所生成的聚合物，以脱盐纯水进行清洗并干燥，得到19kg粒状粉末状的CTFE共聚物。接着使用的短轴挤出机，在280℃的腔室温度下进行熔融混炼，得到颗粒。接下来将所得到的颗粒状的CTFE共聚物在180℃进行24小时的加热。
所得到的颗粒具有如下组成及物性。
CTFE/TFE/PPVE：34.5/63.4/2.1(摩尔％)
熔点：230℃
MFR：18g/10分钟(297℃-载荷5kg)
官能团：碳酸酯基团(相对于10⁶个主链碳，碳酸酯个数为100个)
燃料透过系数：0.3g·mm/m²/天(CE10)
中间层1：聚酰胺6(宇部兴产制，UBE Nylon 1022B)、熔点220℃。聚酰胺6的厚度为100μm。
中间层2：马来酸改性聚乙烯(三井化学株式会社制，商品名AdomerHB500)、熔点130℃。马来酸改性聚乙烯层的厚度为100μm。
外层：聚乙烯(日本聚乙烯株式会社制，Novatec HJ360)、熔点131℃。聚乙烯层的厚度为3000μm。
在如此成型的2个成型体部件的箱体形状中，于280℃对分割面进行加热下进行压接、融合，由此来制造出燃料箱。
燃料箱的燃料透过速度为0.9g/m²/天(CE10)、0.5g/m²/天(CE85)。此外，哑铃的拉伸强度在燃料封入后也保持在75％以上。
实施例2
通过注射模塑成型来成型如下的成型体部件：具有被分割为上部结构和下部结构的箱体形状(尺寸：、高度100mm)，从内层开始具有由CTFE共聚物/环氧改性聚乙烯层/聚乙烯层构成的层积结构。
箱体部件的层结构如下所示。
内层：含有粘合性官能团的ETFE系共聚物(DAIKIN工业社制，商品名为Neoflon EFEP RP-5000)；熔点195℃。厚度为300μm。
燃料透过系数：6g·mm/m²/天(CE10)
中间层：环氧改性聚乙烯(Arkema社制，商品名为Lotader AX8840)。熔点105℃。环氧改性聚乙烯层的厚度为200μm。
外层：聚乙烯(日本聚乙烯株式会社制，Novatec HJ360)、熔点131℃。聚乙烯层的厚度为3500μm。
在如此成型的2个成型体部件的箱体形状中，于280℃对分割面进行加热下进行压接、融合，由此来制造出燃料箱。
燃料箱的燃料透过速度为18g/m²/天(CE10)、9g/m²/天(CE85)。此外，哑铃的拉伸强度在燃料封入后也保持在75％以上。
实施例3
通过多层共挤出成型，在模具温度280℃下制作多层片材，通过对该片材进行真空成型，成型为箱体的部件(尺寸：、高度100mm)，所成型的成型体部件从内层开始具有由CTFE共聚物/环氧改性聚乙烯层/聚乙烯层构成的层积结构。
箱体部件的层结构如下所示。
内层：含有粘合性官能团的CTFE系共聚物(与实施例1相同)。厚度为300μm。
中间层：环氧改性聚乙烯(Arkema社制，商品名为LotaderADX1200X)。熔点105℃。环氧改性聚乙烯层的厚度为200μm。
外层：聚乙烯(日本聚乙烯株式会社制，制品名为HB111R)。聚乙烯层的厚度为3000μm。
在如此成型的2个成型体部件的箱体形状中，于280℃对分割面进行加热下进行压接、融合，由此来制造出燃料箱。
燃料箱的燃料透过速度为0.9g/m²/天(CE10)、0.5g/m²/天(CE85)。此外，哑铃的拉伸强度在燃料封入后也保持在75％以上。
通过上述方法制造出的燃料箱具有优异的低燃料透过性及耐汽油性。
产业上的可利用性
本发明的燃料箱由于具有上述构成，因而在低燃料透过性、强度和耐久性方面均优异、且制造成本低。因此，其在工厂等化学药品用的箱体、容器、储存槽中也能够使用。本发明的燃料箱的制造方法制造成本低、对于复杂的形状也能够易于成型。