制备多层聚氨酯保护膜的方法.pdf

一种制备多层保护膜的方法。所述方法包括：(a)形成包含至少部分交联的聚氨酯的PU层，该至少部分交联的聚氨酯包含聚酯基聚氨酯或聚碳酸酯基聚氨酯中的至少一种；(b)形成包含聚己内酯基热塑性聚氨酯的TPU层；(c)形成包含压敏粘合剂的PSA层；(d)将所述PU层的一个主表面粘合至所述TPU层的一个主表面；以及(e)将所述PSA层粘合至所述TPU层的相对的主表面；其中所述TPU层被夹在所述PU层和所述PSA层之间。所述多层薄膜可用于保护车体部件的涂漆表面。

1.  一种制备多层保护膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)形成包含至少部分交联的聚氨酯的PU层，该至少部分交联的聚氨酯包含聚酯基聚氨酯或聚碳酸酯基聚氨酯中的至少一种；
(b)形成包含聚己内酯基热塑性聚氨酯的TPU层；
(c)形成包含压敏粘合剂的PSA层；
(d)将所述PU层的一个主表面粘合至所述TPU层的一个主表面；以及
(e)将所述PSA层粘合至所述TPU层的相对的主表面；其中TPU层被夹在PU层和PSA层之间，并且其中
步骤(a)或(b)的至少一个包括以下步骤：
(i)形成包含至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇的聚氨酯前体材料的滚动料堆，其中该滚动料堆与第一基底和第二基底接触；
使两者间设置有聚氨酯前体材料的第一基底和第二基底通过辊隙；
在一定条件下加热所述聚氨酯前体材料，以使得它形成与第一基底和第二基底接触的PU层或TPU层；以及
任选地将第一基底或第二基底中的至少一个从PU层或TPU层移除以分别暴露PU层或TPU层的外表面；或者
步骤(b)包括以下步骤：
(ii)将包含二异氰酸酯和二醇的组分引入挤出机中，从而得到熔融的热塑性聚氨酯；
将所述熔融的热塑性聚氨酯通过模具挤出至第三基底上；
使至少第三基底和挤出的熔融热塑性聚氨酯通过辊隙，从而在第三基底上得到热塑性聚氨酯层；以及
使所述热塑性聚氨酯硬化；或者
步骤(a)包括步骤(i)，而步骤(b)包括步骤(ii)。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)至步骤(e)按顺序进行。

3.  根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤(a)至步骤(e)连续进行。

4.  根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(a)还包括：
将水基聚氨酯分散体涂布至可剥离载体上。

5.  根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(a)还包括：
将溶剂基聚氨酯溶液涂布至可剥离载体上。

6.  根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤(b)包括：
在高温下将聚己内酯基热塑性聚氨酯通过模具挤出以形成TPU层。

7.  根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤(a)或步骤(b)中的至少一个包括步骤(i)。

8.  根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤(b)包括步骤(ii)。

9.  根据权利要求6所述的方法，其中步骤(d)包括：
将所述PU层的一个主表面层合至所述TPU层的一个主表面，同时使所述TPU层的一个主表面处于比室温足够高的高温下以促进所述PU层和所述TPU层之间充分粘合。

10.  根据权利要求6所述的方法，其中步骤(d)包括：
在所述挤出后，将所述PU层的一个主表面层合至所述TPU层的一个主表面，所述PU层和所述TPU层的至少所述一个主表面处于太低而不利于所述PU层和所述TPU层之间充分粘合的温度下；以及
将所述TPU层的一个主表面加热至比室温足够高的高温下以促进所述层合过程中所述PU层和所述TPU层之间的充分粘合。
其中所述加热在所述层合之前或在所述层合过程中发生。

11.  根据权利要求1至10中任一项所述的方法，还包括：
将所述TPU层的相对的主表面进行电晕处理。

12.  根据权利要求11所述的方法，还包括：
在所述挤出后，将所述TPU层的相对的主表面以可剥离的方式层合至可剥离载体幅材。

13.  根据权利要求12所述的方法，还包括：
在所述以可剥离的方式层合后，暴露所述TPU层的相对的主表面；以及
在所述暴露之后并且在粘合所述PSA层之前，对所述TPU层的相对的主表面进行电晕处理。

14.  根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述至少部分交联的聚氨酯是多元醇和至少二异氰酸酯的反应产物，并且所述多元醇是聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或这两者的组合。

15.  根据权利要求14所述的方法，其中所述多元醇是脂肪族多元醇。

16.  根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述至少一种多异氰酸酯包含二异氰酸酯和三异氰酸酯。

17.  根据权利要求16所述的方法，其中所述三异氰酸酯是脂肪族三异氰酸酯。
18根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中所述二异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯。

19.  根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其中所述二异氰酸酯包含异佛乐酮二异氰酸酯。

20.  根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其中所述二异氰酸酯包含双(4-异氰酸根合环己基)甲烷。

21.  根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述至少部分交联的聚氨酯是所述聚碳酸酯基聚氨酯。

22.  根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述至少部分交联的聚氨酯是所述聚酯基聚氨酯。

23.  根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述至少部分交联的聚氨酯是所述聚酯基聚氨酯和所述聚碳酸酯基聚氨酯的组合。

24.  根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述聚氨酯是脂肪族聚氨酯。

25.  根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中所述至少部分交联的聚氨酯是轻微交联的聚氨酯。

26.  根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述至少部分交联的聚氨酯是水基聚氨酯。

27.  根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述至少部分交联的聚氨酯是溶剂基聚氨酯。

28.  根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述PU层具有暴露的主表面，所述主表面具有在浇注至可剥离载体幅材的平滑主表面上、干燥并移除所述载体幅材后而产生的外观。

29.  根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中对所述TPU层的相对的主表面进行电晕处理。

30.  根据权利要求1至29中任一项所述的方法，其中所述压敏粘合剂在室温下是粘性的。

31.  根据权利要求1至30中任一项所述的方法，其中所述多层保护膜是透明的。

32.  根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中所述多层保护膜是有颜色的。

制备多层聚氨酯保护膜的方法
背景技术
包括一个或多个聚氨酯材料层的多层薄膜是已知的。这些薄膜中的一些在如下专利中公开：美国专利No.6,607,831(Ho)、5,405,675(Sawka等人)、5,468,532(Ho等人)、6,383,644(Fuchs)，以及PCT国际申请No.WO 93/24551 A1(Pears等人)。这些薄膜中的一些已经被用于表面保护应用。例如，已经用于保护所选机动车车体部件的涂漆表面的现有薄膜产品包括由明尼苏达州圣保罗市(St.Paul，MN)3M公司制造多年的商品名为SCOTCHCAL高效保护膜(high performance protective film)PUL0612、PUL1212和PUL1212DC的多层薄膜。这些3M公司薄膜产品中的每一种都包括热塑性聚酯基聚氨酯层，该层的一个主表面以压敏粘合剂(PSA)作为背衬而在相对的主表面上覆盖有水基聚酯基聚氨酯层或聚碳酸酯基聚氨酯层。
发明内容
在一个方面，本发明提供了制备多层保护膜的方法，该方法包括以下步骤：
(a)形成包含至少部分交联的聚氨酯的PU层，该至少部分交联的聚氨酯包含聚酯基聚氨酯或聚碳酸酯基聚氨酯的至少一种；
(b)形成包含聚己内酯基热塑性聚氨酯的TPU层；
(c)形成包含压敏粘合剂的PSA层；
(d)将PU层的一个主表面粘合至TPU层的一个主表面；以及
(e)将PSA层粘合至该TPU层的相对的主表面；其中TPU层被夹在PU层和PSA层之间，并且其中
步骤(a)或(b)的至少一个包括以下步骤：
(i)形成包含至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇的聚氨酯前体材料的滚动料堆，其中该滚动料堆与第一基底和第二基底接触；
使两者间设置有聚氨酯前体材料的第一基底和第二基底通过辊隙；
在一定条件下加热该聚氨酯前体材料使得它形成与第一基底和第二基底接触的PU层或TPU层；以及
任选将第一基底或第二基底中的至少一个从PU层或TPU层移除以分别暴露PU层或TPU层的外表面；或者
步骤(b)包括以下步骤：
(ii)将包含二异氰酸酯和二醇的组分引入挤出机中，从而得到熔融的热塑性聚氨酯；
将该熔融的热塑性聚氨酯通过模具挤出至第三基底上；
至少使第三基底和挤出的熔融热塑性聚氨酯通过辊隙，从而在第三基底上得到热塑性聚氨酯层；以及
将热塑性聚氨酯硬化；或者
步骤(a)包括步骤(i)而步骤(b)包括步骤(ii)。
在一些实施例中，步骤(a)至(e)按顺序和/或连续进行。
在一些实施例中，所述多层保护膜是透明的和/或有颜色的。在一些实施例中，该方法还包括使多层保护膜定径和成形以适形于车体部件表面。
在一些实施例中，步骤(a)还包括：将水基聚氨酯分散体涂布至可剥离载体上。在一些实施例中，步骤(a)还包括：将溶剂基聚氨酯溶液涂布至可剥离载体上。
在一些实施例中，步骤(b)包括：在高温下将聚己内酯基热塑性骤氨酯通过模具挤出以形成TPU层。
在一些实施例中，步骤(a)或(b)的至少一个包括步骤(i)。在一些实施例中，步骤(b)包括步骤(ii)。
在一些实施例中，步骤(d)包括：将PU层的一个主表面层合至TPU层的一个主表面，同时使TPU层的这一个主表面处于比室温足够高的高温下以促进PU层和TPU层之间充分粘合。
在一些实施例中，步骤(d)包括：在所述挤出后，将PU层的一个主表面层合至TPU层的一个主表面，至少PU层和TPU层的一个主表面是处于太低而不利于该PU层和TPU层之间充分粘合的温度下；并且将TPU层的这一个主表面加热至比室温足够高的高温以促进所述层合期间PU层和TPU层之间的充分粘合，其中所述加热发生在所述层合之前或在所述层合期间。
在一些实施例中，该方法还包括将TPU层的相对的主表面进行电晕处理。在这些实施例的一些中，该方法还包括：在所述挤出后，将TPU层的相对的主表面以可剥离的方式层合至可剥离载体幅材。在这些实施例的一些中，该方法还包括：在所述以可剥离的方式层合后，暴露TPU层的相对的主表面；并且在所述暴露后并且在所述与PSA层粘合之前将TPU层的相对的主表面进行电晕处理。
在一些实施例中，所述至少部分交联的聚氨酯是多元醇和至少二异氰酸酯的反应产物，并且所述多元醇是聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或两者的组合。在这些实施例的一些中，所述多元醇为脂肪族多元醇。在这些实施例的一些中，所述至少一种多异氰酸酯包含二异氰酸酯和三异氰酸酯。在这些实施例的一些中，所述三异氰酸酯是脂肪族三异氰酸酯。在这些实施例的一些中，所述二异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯(例如，异佛乐酮二异氰酸酯和/或双(4-异氰酸根合环己基)甲烷)。在一些实施例中，所述至少部分交联的聚氨酯包含所述聚碳酸酯基聚氨酯和/或所述聚酯基聚氨酯。
在一些实施例中，所述至少部分交联的聚氨酯是所述聚酯基聚氨酯和所述聚碳酸酯基聚氨酯的组合。在一些实施例中，所述聚氨酯是脂肪族聚氨酯。在一些实施例中，所述至少部分交联的聚氨酯是轻微交联的聚氨酯。在一些实施例中，所述至少部分交联的聚氨酯包含水基聚氨酯和/或溶剂基聚氨酯。
在一些实施例中，所述PU层具有暴露的主表面，其具有在浇注至可剥离载体幅材的平滑主表面上、干燥并且移除载体幅材后而产生的外观。在一些实施例中，将所述TPU层的相对的主表面进行电晕处理。在一些实施例中，所述压敏粘合剂在室温下是有粘性的。
根据本发明制备的多层保护膜可用作(例如)漆面保护膜。
如本文所用：
术语“多异氰酸酯”指具有至少两个异氰酸酯基的有机异氰酸酯(例如二异氰酸酯、三异氰酸酯等)；以及
术语“多元醇”指具有至少两个羟基的醇(例如二醇、三醇等)。
根据下面它们的实施例描述和权利要求，本发明的其他特征和优点将显而易见。
附图说明
图1是根据本发明的示例性方法制备的一个多层薄膜的横截面示图。
图2是与本发明方法的步骤(i)相对应的示例性的反应性涂层工艺的示意图；以及
图3是与本发明方法的步骤(ii)相对应的示例性的反应性挤出工艺的示意图。
具体实施方式
虽然本发明在这里是以具体的实施例来进行描述，但对本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神的情况下可作出各种修改、重排和取代形式。
根据本发明制备的多层保护膜包括第一层或PU层、第二层或TPU层和PSA层。聚氨酯包含至少一种聚酯基聚氨酯或聚碳酸酯基聚氨酯(例如，聚酯基聚氨酯或聚碳酸酯基聚氨酯的组合)。
现在参见图1，根据本发明原理制备的示例性多层薄膜10包括至少第一层或PU层12、第二层或TPU层14和第三层或PSA层16。可以以可剥离的方式粘合任选的可剥离载体幅材或衬片18以便保护PU层12的表面。通常期望薄膜10还包括另一以可剥离的方式粘合的隔离衬片20，以便保护PSA层16。
在一些实施例中，PU层由溶剂基聚氨酯或水基聚氨酯组成，主要由溶剂基聚氨酯或水基聚氨酯组成，或至少包含溶剂基聚氨酯或水基聚氨酯。水基聚氨酯可以由水基聚氨酯分散体(即PUD)制备。溶剂基聚氨酯可以由溶剂基聚氨酯溶液(即PUS)制备。在一些情况下，期望使用PUD，因为挥发性溶剂的消除通常与用PUS相关。
在一些实施例中，PU层由通过使包含至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇的层聚合而直接形成的聚氨酯层(即RPU)组成，主要由其组成或至少包含该层。这样的层可以(例如)通过下文中描述的方法(i)或方法(ii)形成。在一些情况下，期望使用RPU，因为挥发性溶剂和能量的消除需要使PUD和PUS干燥。
TPU层由聚己内酯基TPU(即热塑性聚氨酯)组成，主要由其组成或至少包含该化合物。
PSA层包含压敏粘合剂，并且优选为在室温下有粘性的压敏粘合剂。将PU层粘合至TPU层的一个主表面并且将PSA层粘合至TPU层的相对的主表面，使得TPU层被夹在PU层和PSA层之间。
步骤(i)和(ii)涉及至少一种多元醇和至少一种多元醇的反应。可用的多元醇包含(例如)聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及它们的组合。
合适的多元醇的实例包括可以商品名DESMOPHEN从宾夕法尼亚州匹兹堡市(Pittsburgh，PA)的Bayer公司商购获得的材料。多元醇可以是聚酯多元醇(例如DESMOPHEN 631A、650A、651A、670A、680、110和1150)、聚醚多元醇(例如DESMOPHEN 550U、1600U、1900U和1950U)、或丙烯酸树脂多元醇(例如DEMOPHEN A160SN、A575和A450BA/A)、聚己酸内酯多元醇例如可以商品名TONE得自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.(Midland MI))的那些己内酯多元醇(例如TONE 200、201、230、2221、2224、301、305和310)或以商品名CAPA得自英国柴郡沃灵顿(Warrington，Cheshire，United Kingdom)的Solvay公司的那些己内酯多元醇(例如CAPA 2043、2054、2100、2121、2200、2201、2200A、2200D、2100A、3031、3091和3051)、聚碳酸酯多元醇(例如可以商品名PC-1122、PC-1167和PC-1733得自马萨诸塞州波士顿市(Boston，MA)的PicassianPolymers或以商品名DESMOPHEN 2020E得自Bayer公司的那些聚碳酸酯多元醇)，以及它们的组合。反应性(例如-OH)官能度的程度(例如双官能的)的选择通常将根据所得聚氨酯的所需交联程度来选择。
合适的多异氰酸酯的实例包括：芳族二异氰酸酯(例如2，6-甲苯二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、亚甲基双(邻-氯苯基二异氰酸酯)、亚甲基二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、(4，4′-二异氰酸根合-3，3′，5，5′-四乙基)二苯甲烷、4，4-二异氰酸根合-3，3′-二甲氧基联苯(邻-二甲氧基苯胺二异氰酸酯)、5-氯-2，4-甲苯二异氰酸酯和1-氯甲基-2，4-二异氰酸根合苯、芳族-脂族二异氰酸酯(例如间-苯二甲基二异氰酸酯和四甲基-间-苯二甲基二异氰酸酯)、脂族二异氰酸酯(例如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷、1，12-二异氰酸根合十二烷和2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷)、脂环族二异氰酸酯(例如亚甲基二环亚己基-4，4′-二异氰酸酯、3-二异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛乐酮二异氰酸酯)2，2，4-三甲基己基二异氰酸酯和环亚己基-1，4-二异氰酸酯)、由两个异氰酸酯基官能团封端的聚合化合物或低聚化合物(如聚氧化烯、聚酯、聚丁二烯等)(例如甲苯-2，4-二异氰酸酯-封端的聚氧化丙烯二醇的二氨基甲酸酯)、可以商品名MONDUR或DESMODUR(例如DESMODUR XP7100和DESMODUR 3300)从宾西法尼亚州匹兹堡市(Pittsburgh，PA)的Bayer公司商购获得的多异氰酸酯，以及它们的组合。
如果需要交联(例如，就PU层而言)，则将反应性组分中的一种或多种三异氰酸酯与至少一种二异氰酸酯的组合用于制备PU层，但并非必须如此。
如果基本上不需要交联(例如就TPU层而言)，则通常选择多异氰酸酯和多元醇以使得它们是双官能的(即二异氰酸酯或二醇)，但是在某些情况下少量的交联是可容许的。
一般来讲，选择多异氰酸酯比多元醇的量为约化学计量当量，但是可以采用其他比率(例如具有过量的多异氰酸酯或过量的多元醇)。本领域的技术人员将认识到，在与多元醇反应后所存在的任何过量的异氰酸酯通常将会与具有活性氢的物质(例如外水分、醇、胺等)反应。
可以将催化剂用于促进多元醇和多异氰酸酯之间的反应。聚氨酯催化剂是本领域熟知的并且包括(例如)锡催化剂(例如二丁基二月桂酸锡)。
至少在一些情况下，期望在构建本发明的多层薄膜中使用(例如排他性地使用)至少一些脂肪族材料，例如脂肪族水基聚氨酯、脂肪族聚己内酯基热塑性聚氨酯或其组合。例如，在制备聚氨酯中，可以使用脂肪族多元醇、脂肪族二异氰酸酯和脂肪族三异氰酸酯中的一种或其组合。
至少在一些情况下，对于本发明的多层薄膜，期望使用为轻微交联的聚氨酯但非热固性聚氨酯的聚氨酯。如本文所用，“轻微交联的聚氨酯”是这样一种聚氨酯：如果被加热至足够高的温度，其可能会显示出至少足够的熔融或至少足够的软化，如果该聚氨酯层被层合至热塑性聚氨酯层，则会形成足够强而能通过“速拉粘附力测试”的键。相比之下，如本文所用，“热固性聚氨酯”是这样一种聚氨酯：其被非常强的交联以至于即使加热它也不会显示出足够量的熔融或软化。也就是说，热固性聚氨酯通常将熔固而不是熔融或软化，并且如果该热固性聚氨酯层被层合至热塑性聚氨酯层，即使在层合之前加热该热塑性聚氨酯，也应该不会形成足够强而能通过“速拉粘附力测试”的键。
如果PSA层由在室温(即约75℉(22-24℃))下有粘性的压敏粘合剂组成、主要由其组成或至少包含这种粘合剂，则多层薄膜可以更容易地被施加。
对于漆面保护应用，多层薄膜通常是透明或半透明的。对于其他表面保护应用或增强应用，多层薄膜可以根据需要为透明的、半透明的或甚至是不透明的。对于一些应用，可能会期望多层薄膜是有颜色的。多层薄膜可以(例如)通过在一个或多个它的层中包含颜料或其他染色剂来着色。
如果用作漆面保护膜，在施加薄膜之前，通常期望本发明的多层薄膜被定径和成形以适形于待保护的表面。预先定径和成形的本发明多层薄膜片期望在商业上用于保护交通工具的各种车体部件的涂漆表面，例如机动车、飞机、水运工具、摩托雪橇、卡车或火车汽车，尤其是那些暴露于像横飞的碎料这样的危险(例如焦油、沙、石头和/或昆虫)的车体部分(例如前车盖的前缘和其他重要表面和/或车门槛板)。
制备方法
制备根据本发明的多层保护膜的方法包括：(a)形成第一层或PU层；(b)形成第二层或TPU层；(c)形成PSA层；(d)将PUD层的一个主表面粘合至TPU层的一个主表面；以及(e)将PSA层粘合(例如通过电晕处理和通过加热层合、涂布或施加压敏粘合剂以便粘附)至TPU层的相对的主表面，使TPU层被夹在PU层和PSA层之间。步骤(a)或(b)中的至少一个包括步骤(i)，步骤(b)包括步骤(ii)，或者步骤(a)包括步骤(i)而步骤(b)包括步骤(ii)。
PU层可以由用水基聚氨酯分散体(即PUD)制成的聚氨酯或用溶剂基聚氨酯溶液制成的聚氨酯组成，主要由其组成或至少包含该聚氨酯。聚氨酯可以是聚酯基聚氨酯、聚碳酸酯基聚氨酯或两者的组合。TPU层由聚己内酯基TPU(即热塑性聚氨酯)组成，主要由其组成或至少包含该化合物。PSA层包含压敏粘合剂，并且优选为在室温下至少一定程度地有粘性的压敏粘合剂。
在本发明方法的实践中，PU层可以利用常规操作，例如，通过将含水分散体或溶剂溶液混合物浇注或涂布至可剥离载体幅材或衬片而形成。本领域的技术人员能够用已知技术将本发明的含水分散体或溶剂溶液混合物浇注或涂布至可剥离载体幅材上。合适载体可包括可涂布或印刷有将能够从聚氨酯组合物剥离的组合物的薄膜，例如双轴取向的聚酯和纸张。这种涂层包括由聚丙烯酸酯、硅氧烷和含氟化合物形成的那些。可以用本领域技术人员已知的常规设备(例如刮刀式涂胶机、辊涂布机、逆转辊涂布机、切口棒涂布机、帘式涂布机、轮转凹版涂布机(roto-gravure coater)、旋转印刷机等)将含水分散体或溶剂溶液混合物涂布至载体幅材上。可以调节含水混合物或溶剂混合物的粘度以适应所使用的涂布机类型。然后(例如)通过干燥来移除涂布的混合物中的水或溶剂。
PU层可以(例如)通过将含水PUD(即聚氨酯分散体)或溶剂型PUS(即聚氨酯溶液)浇注或涂布至具有平滑表面的可剥离载体幅材或衬片(例如聚酯载体幅材)来形成。通过使用这种具有向其上施加含水PUD或溶剂型PUS的平滑表面的载体幅材或衬片，所得PU层可显示具有暴露的主表面，其具有在浇注至可剥离载体幅材或衬片的平滑主表面上、干燥或固化并移除该载体幅材后而产生的外观。相比之下，如果PU层(例如)通过将其浇注或涂布至TPU层的一个主表面来风干或固化，则PU层的暴露的主表面应该不会显示具有同样平滑的外观。
TPU层可以通过将聚己内酯基TPU(即热塑性聚氨酯)在高温下通过挤出模具挤出而形成。TPU层也可以通过将聚己内酯基TPU浇注或模制(例如注模)成期望形状而形成。
PU和TPU层可以(例如)通过在高温和高压下使层层合来粘合在一起。例如，在压力下PU层的一个主表面可以冷层合至挤出的TPU层的一个主表面，但是至少TPU层的这一个主表面或者TPU层和PU层两者都处于足够高而能促进PU层和TPU层之间充分粘合的高温下。如本文所用，“冷层合”指层在大约室温或环境温度的环境中于两个辊隙表面之间层合在一起(也就是说，在层合工艺过程中没有将层保持在有意的加热环境中)。辊隙表面可以是两个压料辊、静止的辊隙表面(例如平坦或弯曲的平板的低摩擦表面)和压料辊，或两个静止的辊隙表面。层合工艺甚至可以在低于环境温度的环境中进行(也就是说，在层合工艺过程中有意地将层冷却)。例如，将辊隙表面中的一个或这两者都冷却至低于环境的温度，以便使聚氨酯层的暴露的主表面(即辊隙表面接触的主表面)冷却。这种受冷却的表面的使用可以消除或者至少能帮助减小由层合工艺引起的层的翘曲。同时，在聚氨酯层之间的界面处接触的主表面仍然处于高温下足够长的时间以通过辊隙表面所施加的层合压力来充分地粘合在一起。这样的冷层合可以通过将新挤出的TPU层直接层合至预成形的PU层来实现，但是需使TPU材料从挤出工艺就一直保持足够热。通常还是将PU层以可剥离的方式粘合至载体幅材或衬片，以提供另外的结构强度。
作为选择，也可以通过采用热层合工艺来将PU层的一个主表面粘合至挤出的TPU层的一个主表面。关于该工艺，PU层和TPU层两者的起始温度是大约室温或者至少为太低而不能促进PU层和TPU层之间充分粘合的温度。然后，将至少TPU层的一个主表面、至少PU层的一个主表面或PU层和TPU层两者的一个主表面加热至比室温足够高的温度，以在层合压力下促进PU层和TPU层之间充分粘合。关于热层合工艺，在施加层合压力之前或在这过程中将层加热。如果使用热层合工艺，通常在TPU层被挤出之后直接将该TPU层的主表面以可剥离的方式层合至容易剥离的载体幅材或衬片(例如聚酯载体幅材)，以便提供给刚挤出的TPU层另外的结构支撑物。
采用冷层合工艺或热层合工艺，用于使层粘合在一起的合格的最小温度或压力包括至少约200℉(93℃)的温度和至少约151b/in²或psi(10.3N/cm²)的压力。
为了促进或至少改善TPU层和PSA层之间的粘合，期望将待粘合至PSA层的挤出的TPU层的主表面进行电晕处理(例如，空气或N₂₂电晕处理)和热层合。为了实现上述操作，暴露不与PU层接触的TPU层主表面并随后将其进行电晕处理。如果使用热层合工艺(也就是说，将TPU层挤出至可剥离的载体幅材或衬片上)，则必须首先将载体幅材或衬片从TPU层剥落。
如上述讨论的，步骤(a)或(b)的至少一个包括步骤(i)，步骤(b)包括步骤(ii)，或者步骤(a)包括步骤(i)而步骤(b)包括步骤(ii)。
步骤(i)包括：形成包含至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇的聚氨酯前体材料的滚动料堆，其中该滚动料堆与第一基底和第二基底接触；使两者间设置有聚氨酯前体材料的第一基底和第二基底通过辊隙；在一定条件下加热聚氨酯前体材料使得它形成与第一基底和第二基底接触的PU层；以及任选将第一基底或第二基底的至少一个从PU层移除以暴露PU层的外表面。
步骤(i)的示例性工艺200在图2中显示。现在参见图2，将反应性组分203进料进静态搅拌器210中。然后送料混合的组分以形成滚动料堆215，该滚动料堆设置在从进料辊223、224退绕的第一基底和第二基底221、222的前面并且在这两基底之间。当第一基底和第二基底221、222前进通过由第一台板240和切口棒235形成的辊隙230时，夹带的气泡217基本上或完全被移除而得到层250，在通过任选的绝缘隔障260后，该层与促进反应组分聚合的可选的加热台板265接触，以形成设置在第一基底和第二基底221、222之间的层270。就这一点而言，将认识到虽然在图2中示出了加热台板，但可以使用包括(例如)红外线灯、烘箱、微波辐射和加热台板在内的任何加热装置。层270相当于PU层或TPU层，这取决于交联程度(例如，由于添加了平均官能度大于2的多异氰酸酯)。
在一些实施例(例如其中至少第一基底是隔离衬片的那些实施例)中，随后移除第一基底221以暴露层270的表面，该表面可能会层合另外的层或其上会形成后续的层。
有利的是，通过使用上述涂层工艺，一般来讲可以制备在相当大的区域(例如，大于1平方米)内基本上无孔(也就是说，没有人肉眼容易看到的气泡或气孔涂层缺陷)的带涂层的材料层。
一般来讲，夹带空气的移除效率将随所使用的材料和条件而不同，但是通常20密耳(0.51mm)或更小(例如，小于或等于15密耳(0.38mm)、10密耳(0.25mm)、8密耳(0.20mm)或者甚至小于或等于5密耳(0.17))的间隙是有效的。间隙可以由包括(例如)压料辊、棒、台板、刀边缘或其组合在内的任何合适的装置产生。也可以使用多个辊隙(例如减小间隙的辊隙)。
反应组分(例如多元醇和多异氰酸酯)通常应该以足够的比率进料，使得滚动料堆不会被用光。
一般来讲，第一隔离基底和第二隔离基底应该具有相同的移动速度，但并非必须如此。在一些实施例中，第一基底和/或第二基底可以是连续带的形式。在一些实施例中，第一基底和第二基底可以包括(例如)模具或防粘衬片。
合适的隔离衬片的实例包括：纸张、聚合物薄膜(例如聚酯、聚乙烯或聚丙烯)或其他聚合物薄膜材料。隔离衬片可以用某材料涂布以减小隔离衬片与粘合剂层之间的附着量。这样的涂层可包括(例如)硅氧烷或含氟化合物材料。任何市售的隔离衬片都可用于本发明。
如果需要，第一基底和/或第二基底可包括隔离衬片、PU层、TPU层、PSA层或其组合。例如，在一个示例性实施例中，第二基底222可包括其上具有TPU层的隔离衬片，其中步骤(i)会使TPU层上形成PU层。在另一个示例性实施例中，第二基底222可包括其上具有PSA层的隔离衬片，其中步骤(i)会使PSA层上形成TPU层。然而在另一个示例性实施例中，第二基底222可包括其上具有PSA的隔离衬片以及PSA层上的与该隔离衬片相对的侧的TPU层。
如果用方法(i)制备PU层，则至少一种多异氰酸酯和/或至少一种多元醇通常应该具有大于2的平均反应性官能度(例如-NCO或-OH官能度)，但并非必须如此(例如，如果将少量三官能胺或氨基醇与多元醇一起使用)。
如果用方法(i)制备TPU层，则多异氰酸酯和多元醇通常应该具有两个或更少的平均反应性官能度(例如-NCO或-OH官能度)，但并非必须如此(例如，如果少量的交联是可接受的)。
步骤(ii)包括：将包含二异氰酸酯和二醇的组分引入挤出机中，从而得到熔融的热塑性聚氨酯；将该熔融的热塑性聚氨酯通过模具挤出至第三基底上；至少使第三基底和挤出的熔融热塑性聚氨酯通过辊隙，从而在第三基底上得到热塑性聚氨酯层；以及使热塑性聚氨酯硬化。挤出的熔融聚氨酯的硬化可以与形成聚氨酯层同时发生或者在形成聚氨酯层之后发生。
通常，将多异氰酸酯和多元醇同时引入挤出机孔中，但是，也可以将它们按顺序引入。当多异氰酸酯和多元醇移动穿过挤出机时(通常伴随有加热)，它们相互反应而形成热塑性聚氨酯(TPU)，其通过熔体模具挤出而形成TPU层。在一些情况下，在挤出后发生另外的聚合反应。将热塑性聚氨酯从熔体模具330挤出至基底上而形成TPU层。现在参见示出了步骤(ii)的示例性工艺300的图3，将熔融的热塑性聚氨酯303挤出至由辊320、322形成的辊隙310处的基底305上。
一般来讲，将熔体模具保持在高于聚合物熔点的温度下(例如，至少高于熔点20℃)。
如果需要，基底可以包括隔离衬片、PU层、PSA层或其组合。例如，在一个示例性的实施例中，基底305可包括其上具有PU层的隔离衬片，其中步骤(ii)会使PU层上形成TPU层。在另一个示例性的实施例中，基底305可以包括其上具有PSA层的隔离衬片，其中步骤(ii)会使TPU层上形成PSA层。
如果步骤(i)或步骤(ii)中使用的原材料是固体或半固体，则在处理(例如混合或泵送)之前，可以将它们加热至流体状态。
另外的有关多层聚氨酯薄膜和制备及使用它们的方法的详细描述可以(例如)在于2006年4月26日提交的PCT专利申请US2006/015699(Ho等人)中找到，据此将其公开内容以引用方式全文并入本文中。
实例
测试方法
速拉粘附力测试法
该测试法提供对薄膜构造在暴露于多种条件后仍然保持在一起的好坏情况的指示。将涂布有压敏粘合剂的聚氨酯构造样品粘附至涂漆面板并使其在室温下老化24小时。采用下面列出的测试条件的每种来使分开的面板老化：
·水浸渍(10D-WI)：将面板浸入40℃的水浴中10天；
·云雾室(7D-100/100)：将面板以约30度的角在支架上老化并将其在38℃下于100％相对湿度的室中暴露7天；
·盐水喷雾(7D-SS)：将面板以约60度的角设置在支架上并将其在35℃下于采用5重量％氯化钠溶液的盐水云雾室中暴露7天；以及
·热老化(7D-80C)：将面板设置在设定为80℃的烘箱中的支架上7天。
在老化后，如果需要的话将测试面板干燥，然后将其在室温(约22℃□)下适应24小时。随后将该构造与剃刀刀片进行交叉影线以形成约20个平方(每个测得约1mm乘1mm)的网格。利用稳固的手指压力将610带材(可得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(St.Paul，MN))粘附至交叉影线区域上，然后通过迅速拉引将该带材拉断。将样品列为通过(Pass)(在移除带材后没有观察到任意平方的薄膜被剥离或薄膜起泡)或不及格(Fail)(至少一平方的薄膜与带材一同被移除或者在干燥后观察到起泡)。
还要测量薄膜在老化前和老化后的颜色变化。采用来自新泽西州劳伦斯维尔市(Lawrenceville，NJ)的Data Color International公司的CHROMA SENSOR CS-5装置，根据在ASTM D2244-05“StandardPractice for Calculation of Color Tolerances and Color Differences fromInstrumentally Measured Color Coordinates”(“仪器测量颜色坐标的颜色公差及颜色差值的计算标准操作”)中详述的标准工序测量薄膜的颜色变化。δE(ΔE)表示在不同的环境中老化前和老化后薄膜的总颜色变化。δYI((ΔYI)表示在不同的环境中老化前和老化后薄膜的黄度指数变化。
碎石试验(Gravel Test)
根据ASTM D3170-03“Standard Test Method for ChippingResistance of Coatings”(“涂层破碎抗阻的标准检验方法”)进行碎石试验。将4英寸乘4英寸的正方形薄膜样品施加至带有透明涂层的钢面板上，该面板涂布有白色透明涂层/底层油漆体系。随后将该带有薄膜的面板在-30℃下适应至少3小时。将面板竖直安装并暴露于压力为60psi(0.4MPa)的780gram碎石的冲击力。然后将带有薄膜的面板在盐水喷雾环境中老化7天用于腐蚀试验。
样品中使用的材料