低温水热法制备二氧化钛纳米棒阵列复合电极的方法.pdf

低温水热法制备二氧化钛纳米棒阵列复合电极的方法，制备步骤为：先将钛基片清洗干净，再将钛基片抛光，蒸馏水冲洗，最后烘干待用；将烘干的钛基片放入装有碱性溶液的反应釜中，将反应釜密封后加热，维持温度反应1～120h；反应结束后冷却至室温；冷却结束后将反应釜内制备得到的复合电极取出用蒸馏水冲洗，冲洗后的电极平放在Al2O3陶瓷片上，在空气中加热，再冷却到室温后取出，即可获得TiO2纳米棒阵列复合电极。本发明可以实现附着在不同基底上的钛膜原位生成结晶性的TiO2纳米棒阵列，只要通过一步水热法就可以得到这种基底/钛膜/TiO2纳米棒阵列或者是钛基体/TiO2纳米棒阵列的结构，其中钛膜可以作为优良的导电层，大大拓展其应用范围。

1.  低温水热法制备二氧化钛纳米棒阵列复合电极的方法，其特征在于制备步骤为：
a.钛基材的处理：先将钛基片清洗干净，再将钛基片在HF浓度为1～38.2wt％的氢氟酸溶液、HNO₃浓度为1～65wt％的硝酸溶液和蒸馏水组成的混合溶液中抛光1～60min，所述混合溶液中氢氟酸溶液:硝酸溶液:蒸馏水的体积比为1:1:5～1:10:100，蒸馏水冲洗，最后烘干待用；
b.二氧化钛纳米棒阵列复合电极的制备：将烘干的钛基片放入装有碱性溶液的反应釜中，碱性溶液的体积占反应釜容积的1/5～4/5；将反应釜密封后加热，加热速率为1℃/min～20℃/min，加热至60℃～280℃，维持温度反应1～120h；反应结束后冷却至室温；冷却结束后将反应釜内制备得到的复合电极取出用蒸馏水冲洗，冲洗后的电极平放在Al₂O₃陶瓷片上，在空气中以5℃·min^-1速度升温至300-700℃，达到所需温度后控温保持2h，再冷却到室温后取出，即可获得TiO₂纳米棒阵列复合电极。

2.  根据权利要求1所述的低温水热法制备二氧化钛纳米棒阵列复合电极的方法，其特征在于所述碱性溶液为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡或氢氧化镁中一种或几种组合而成的碱性溶液，其中碱性溶质的浓度为0.001M～10M。

3.  根据权利要求1所述的低温水热法制备二氧化钛纳米棒阵列复合电极的方法，其特征在于所述钛基片为纯钛体或在导电玻璃、硅片、铝片或不锈钢载体上通过磁控溅射或蒸镀或原子束沉积等方法制备的钛膜。

4.  根据权利要求1所述的低温水热法制备二氧化钛纳米棒阵列复合电极的方法，其特征在于反应釜冷却方式为液氮冷却、空气中自然冷却、吹风冷却、水冷却、冰浴冷却中的一种。

5.  根据权利要求1所述的低温水热法制备二氧化钛纳米棒阵列复合电极的方法，其特征在于反应釜为以聚四氟乙烯为内衬的反应釜或者是纯钛高压反应釜。

低温水热法制备二氧化钛纳米棒阵列复合电极的方法
一、技术领域
本发明属于半导体薄膜制备工艺技术领域，特别涉及一种低温水热法制备二氧化钛纳米棒阵列复合电极的方法。
二、背景技术
现有技术：纳米TiO₂是一种重要的无机功能材料，因具有光电转化、气敏、介电效应及优异的光催化性能等优点，使其在太阳能电池、传感器、介电材料、自洁材料和光催化降解有机物等领域有重要的应用前景，成为国内外研究的热点。最近几年，很多研究者都致力于合成不同形貌的TiO₂纳米、微米物，例如纳米管，纳米棒，纳米线，纳米球等等(Wang D，Yu B，Hao J，Liu W.Mater Lett2008；62：2036-2038.)。在这些TiO₂纳米、微米物中，具有统一取向的纳米棒阵列因为其一维电子传导能力，大比表面积，以及良好的化学稳定性和光学性能而引起广泛的关注。一般而言，钛的醇盐或者钛的卤化物用作制备TiO₂纳米棒的前驱物，但是这两种物质往往成本较高，并且容易对环境产生污染。同时前驱物的处理需要多个步骤，费时费力。因此，选用纯钛作为前驱物通过水热反应来制备TiO₂纳米棒阵列复合电极是一种简单可行的方法，但水热溶液的种类和浓度是制备TiO₂纳米棒阵列的关键因素。
目前，已经采用多种物理、化学及电化学技术制备出二氧化钛纳米线、纳米管、纳米棒等粉体。2001年美国科学家Varghese利用电化学氧化的方法，首次制备出了TiO₂纳米管阵列(Dawei G，et al，J.Mater.Res.，2001，16：3331)，随后进行高温热处理得到结晶的纳米管阵列，并表现出优异的气敏、光催化性能。目前有关TiO₂纳米棒阵列的制备方法有热氧化法、模板法、水热法、原子束沉积法。2005年PENG.X利用热氧化的方法在钛基底上高温氧化制备了TiO₂纳米棒阵列(PENG.X，Appl.Phys.A，2005，80：473)，此方法需要两步加热氧化，并且需要在惰性气氛保护下进行高温氧化，因此工序复杂，对设备要求高。其他的课题组利用AAO模板制备出TiO₂纳米棒阵列(蒋武锋等，材料科学与工程学报，2006，104：805)，AAO模板作为一种通用的模板已经应用于制备多种物质的管、棒阵列，但这种方法最大的劣势在于AAO模板不能重复利用，并且不适合大规模制备。2006年南京大学的马国斌报道了以四氯化钛为前驱物，利用微波水热的方法在硅片和盖玻片上制备了金红石型的TiO₂纳米棒阵列(马国斌等，中国体视学与图像分析，2006，11(4)：243)，但其制备工序复杂，薄膜和基底的结合力不好，且四氯化钛对环境会造成污染。2008年Wilson Smith等人采用原子束沉积的方法在硅片或者玻片上制备了复合的TiO₂纳米棒阵列，并显示出优异的光催化性能。这种物理的制备方法对设备要求高，制备成本较高。综合以上各种方法的优缺点可知水热法是一种高效、低成本、简单实用的一步制备结晶性TiO₂纳米棒阵列的方法。其中浙江大学的吴进明在2005年、2006年申请了关于金属钛板表面，双氧水溶液中热水制备TiO₂纳米棒阵列的专利(吴进明，CN200510060751、CN200610052743.9)。这两项专利中使用的水热溶液都是单一组分的双氧水溶液。由此可见，制备TiO₂纳米棒阵列的技术难点：(1)二氧化钛纳米棒阵列的取向性难于得到控制，必须借助于模板或者定向沉积生长，但这种方法繁琐，且对仪器设备要求较高；(2)TiO₂纳米棒阵列的接触层对于纳米棒阵列的机械性能尤为重要。如果TiO₂纳米棒阵列是原位在纯钛表面生长而成，纯钛层作为TiO₂纳米棒阵列薄膜的接触层，则可以保证TiO₂纳米棒阵列薄膜层具有良好的机械性能。选择其他物质作为基底往往会造成TiO₂纳米棒阵列薄膜和基底的结合性能不好，从而影响其应用性能；(3)水热法虽然简单实用，但是水热溶液的种类和浓度是制备单一取向的TiO₂纳米棒阵列的两大关键因素。一般而言，水热反应是不具有定向维度生长特性的，产物是在三维空间内同时生长，产物往往是颗粒物。要制备在特定维度生长的产物，必须使用具有定向吸附的特殊溶液才能限制物质在其他维度方向上的生长，保证物质在特定维度方向上的生长。另外一方面，溶液的浓度会影响反应速率以及反应进行的方向。在水热反应中首先是物质被水热溶液溶解，然后在高温高压条件下形核生长，溶解反应是为结晶生长提供晶体生长原料，结晶生长则是消耗原料。因此，只有在合适的溶液浓度下才能使原料的“产出”和“消耗”这两个过程平衡进行，从而保证产物具有统一取向，否则无法控制产物的形貌和取向。
三、发明内容
技术问题：本发明针对上述技术缺陷，提供一种低温水热法制备二氧化钛纳米棒阵列复合电极的方法，该方法可以制备出单一取向的、和基底具有良好结合力的二氧化钛纳米棒阵列复合电极。
技术方案：低温水热法制备二氧化钛纳米棒阵列复合电极的方法，制备步骤为：钛基材的处理：先将钛基片清洗干净，再将钛基片在HF浓度为1～38.2wt％的氢氟酸溶液、HNO₃浓度为1～65wt％的硝酸溶液和蒸馏水组成的混合溶液中抛光1～60min，所述混合溶液中氢氟酸溶液:硝酸溶液:蒸馏水的体积比为1:1:5～1:10:100，蒸馏水冲洗，最后烘干待用；二氧化钛纳米棒阵列复合电极的制备：将烘干的钛基片放入装有碱性溶液的反应釜中，碱性溶液的体积占反应釜容积的1/5～4/5；将反应釜密封后加热，加热速率为1℃/min～20℃/min，加热至60℃～280℃，维持温度反应1～120h；反应结束后冷却至室温；冷却结束后将反应釜内制备得到的复合电极取出用蒸馏水冲洗，冲洗后的电极平放在Al₂O₃陶瓷片上，在空气中以5℃·min^-1速度升温至300-700℃，达到所需温度后控温保持2h，再冷却到室温后取出，即可获得TiO₂纳米棒阵列复合电极。
所述碱性溶液为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡或氢氧化镁中一种或几种组合而成的碱性溶液，其中碱性溶质的浓度为0.001M～10M。
所述钛基片为纯钛体或在导电玻璃、硅片、铝片或不锈钢载体上通过磁控溅射或蒸镀或原子束沉积等方法制备的钛膜。
所述反应釜冷却方式为液氮冷却、空气中自然冷却、吹风冷却、水冷却、冰浴冷却中的一种。
所述反应釜为以聚四氟乙烯为内衬的反应釜或者是纯钛高压反应釜。
有益效果：
1、本发明可以实现附着在不同基底上(如导电玻璃、不锈钢片、硅片)的钛膜原位生成结晶性的TiO₂纳米棒阵列，只要通过一步水热法就可以得到这种基底/钛膜/TiO₂纳米棒阵列或者是钛基体/TiO₂纳米棒阵列的结构，其中钛膜可以作为优良的导电层，大大拓展其应用范围。
2、单一组分和多种组分的碱性溶液可以实现TiO₂纳米棒的形貌可控。形貌的变化会带来性能的变化，特别是可以调控TiO₂特定晶面在整个晶体中的比例，从而实现其性能的可控性，以满足多种应用要求。
四、附图说明
图1、本发明制备的以钛片为基底的尖锥型TiO₂纳米棒阵列扫描电镜图(FESEM)
图2、本发明制备的以钛片为基底的尖锥型TiO₂纳米棒阵列的截面扫描电镜图(FESEM)
图3、本发明制备的以导电玻璃为基底的四棱柱型TiO₂纳米棒阵列扫描电镜图(FESEM)
图4、本发明制备的以导电玻璃为基底的四棱柱型TiO₂纳米棒阵列的截面扫描电镜图(FESEM)
图5、尖锥型TiO₂纳米棒阵列X射线衍射图(XRD)。
图6、四棱柱型TiO₂纳米棒阵列X射线衍射图(XRD)。
图7、本发明制备的以不锈钢为基底的四棱柱型TiO₂纳米棒阵列扫描电镜图(FESEM)
五、具体实施方式
下面通过具体的实施例子，详细说明TiO₂纳米棒阵列的制备。
实施例1
第一步，先将钛片依次浸放于丙酮，酒精，蒸馏水中分别超声清洗15min，并将钛片在HF浓度为38.2wt％的氢氟酸溶液、HNO₃浓度为65wt％的硝酸溶液和蒸馏水的混合溶液(氢氟酸溶液:硝酸溶液:蒸馏水的体积比为：1:1:5)中抛光1.5min，蒸馏水冲洗1min，再在烘箱中70℃烘干待用。
第二步，配置1M的四甲基氢氧化铵(TMAOH)溶液70ml，装入100ml的聚四氟乙烯的反应釜内衬中。
第三步，将预处理好的钛片放入反应釜内衬中，密封反应釜。将反应釜放入烘箱中加热，加热速率1℃/min，加热到200℃后，保温12h。
第四步，反应12h后，关闭烘箱，自然冷却至室温。开釜，将钛片取出用蒸馏水冲洗3次。冲洗后将电极平放在Al₂O₃陶瓷片上，放于箱式炉中，在空气中以5℃·min^-1速度升温至450℃，保温2h，之后试样随炉冷却到室温后取出，即可获得钛片/TiO₂纳米棒复合电极。
检测结果：由图1可知，钛片表面被TiO₂纳米棒覆盖，TiO₂纳米棒具有统一向上的取向，纳米棒呈尖锥状。且TiO₂纳米棒的直径在100nm左右。由图2的截面图可以看到TiO₂纳米棒的长度在600nm左右，且排列很好，垂直基底生长。图5的结果显示TiO₂纳米棒是单一的锐钛矿型晶体。
实施例2
第一步，将覆有纯钛膜的导电玻璃基片(纯钛膜为磁控溅射至导电玻璃基底上)依次浸放于丙酮，酒精，蒸馏水中分别超声清洗15min，并将基片在HF浓度为1wt％的氢氟酸溶液、HNO₃浓度为30wt％的硝酸溶液和蒸馏水的混合溶液(氢氟酸溶液:硝酸溶液:蒸馏水的体积比为：1:10:100)中抛光60min，蒸馏水冲洗1min，再在烘箱中70℃烘干待用。
第二步，配置1M的四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH)80ml，装入100ml的聚四氟乙烯的反应釜内衬中。
第三步，将预处理好的基片放入反应釜内衬中，密封反应釜。将反应釜放入烘箱中加热，加热速率10℃/min，加热到220℃后，保温12h。
第四步，反应12h后，关闭烘箱，吹风冷却至室温。开釜，将基片取出用蒸馏水冲洗3次。冲洗后将电极平放在Al₂O₃陶瓷片上，放于箱式炉中，在空气中以5℃·min^-1速度升温至500℃，保温1h，之后试样随炉冷却到室温后取出，即可获得导电玻璃/钛膜/TiO₂纳米棒复合电极。
检测结果：如图3所示，纳米棒的形貌是四棱柱的棒，顶端是马鞍形的双锥结构，棒的直径在200nm左右。由图4可知，纳米棒具有统一的取向性，并且垂直于基底生长，棒长1μm左右。图6的结果显示TiO₂纳米棒是单一的锐钛矿型晶体。
实施例3
第一步，将覆有纯钛膜的不锈钢基片(纯钛膜为原子束沉积至不锈钢基底上)依次浸放于丙酮，酒精，蒸馏水中分别超声清洗15min，并将钛基片在HF浓度为15wt％的氢氟酸溶液、HNO₃浓度为1wt％的硝酸溶液和蒸馏水的混合溶液(氢氟酸溶液:硝酸溶液:蒸馏水的体积比为：1:5:10)中抛光30min，蒸馏水冲洗1min，再在烘箱中70℃烘干待用。
第二步，配置1M的四丁基氢氧化铵溶液(TBAOH)和0.01M氢氧化钠(NaOH)的混合溶液60ml，装入100ml的纯钛釜中。
第三步，将预处理好的基片放入反应釜内衬中，密封反应釜。将反应釜放入烘箱中加热，加热速率20℃/min，加热到230℃后，保温24h。
第四步，反应24h后，关闭烘箱，水冷却至室温。开釜，将基片取出用蒸馏水冲洗3次。冲洗后将电极平放在Al₂O₃陶瓷片上，放于箱式炉中，在空气中以5℃·min^-1速度升温至450℃，保温1h，之后试样随炉冷却到室温后取出，即可获得不锈钢片/钛膜/TiO₂纳米棒复合电极。
检测结果：如图7所示，纳米棒的形貌是四棱柱的棒，顶端是马鞍形的双锥结构，棒的直径在200nm左右。