用于导电体的涂料组合物及制备该组合物的方法.pdf

本发明涉及用于涂布导电体的组合物和制备该组合物的方法。为了提供用于导电体的涂料组合物，并相对于现有技术方案显著提高该涂料组合物的抗局部放电性，同时产生的绝缘层保持高可延展性，本发明范围之内建议由如下组成的组合物：-1～50重量％的微粒，其晶格中具有选择性调节的电子缺陷结构，所述缺陷结构使价电子能更容易地极化，和-有机基质和/或有机-无机基质。该具有选择性调节的电子缺陷结构的微粒由包含硅、锌、铝、锡、硼、锗、镓、铅、过渡金属和镧系和锕系的系列，尤其是包含硅、钛、锌、钇、铈、钒、铪、锆、镍、和/或钽的系列的元素的氧化物、硫化物、硒化物和/或碲化物，借助于掺杂适当的更低-或更高-价元素的方式制成，基本晶格被提供以空穴，其通过缺陷化学(缺陷结构)的方式使该微粒更容易电极化。

1、  用于导电体的涂料组合物，由如下组成：
-1～50重量％的微粒，其晶格中具有选择性调节的电子缺陷结构，所述缺陷结构使价电子能更容易地极化，和
-有机基质和/或有机-无机基质，
所述具有选择性调节的电子缺陷结构的微粒由包含硅、锌、铝、锡、硼、锗、镓、铅、过渡金属和镧系和锕系的系列的，尤其是包含硅、钛、锌、钇、铈、钒、铪、锆、镍和/或钽的系列的元素的氧化物、硫化物、硒化物和/或碲化物，借助于掺杂适当的更低-或更高-价元素的方式制成，基本晶格被提供以空穴，其通过缺陷化学(缺陷结构)的方式使该微粒更容易电极化。

2、  权利要求1的组合物，其特征在于，所述的有机基质和/或有机-无机基质包括一种或多种可聚合的和/或混杂的粘结剂。

3、  权利要求1的组合物，其特征在于，所述组合物含有一种或多种选自添加剂、聚合抑制剂、溶剂、颜料和/或填料的物质。

4、  权利要求1的组合物，其特征在于，掺杂元素的用量高达0.5-15摩尔％、优选为1-10摩尔％、甚至更优选为2-8摩尔％。

5、  权利要求1的组合物，其特征在于，所述具有电子缺陷结构的微粒的平均粒径为1～1000nm。

6、  权利要求2的组合物，其特征在于，所述微粒含有适于聚合物基粘结剂和/或混杂粘结剂的反应性表面基团。

7、  权利要求6的组合物，其特征在于，所述反应性表面基团选自金属酸酯、氰酸酯基团、氨基甲酸酯基团、环氧化物基团、环氧基、羧酸酐、C＝C双键体系、羟基、通过氧的方式连接的醇、酯、醚、螯合剂、羧酸基团、氨基、铵和/或反应性树脂组分，聚合物基粘结剂含有丙烯酸酯基团、酚基团、蜜胺基团、聚酯-聚酯酰亚胺基团、多硫化物基团、环氧化物或聚酰胺基团、聚乙烯醇缩甲醛树脂、芳族化合物、脂族化合物、酯、醚、醇盐、脂肪或螯合剂。

8、  权利要求1的组合物，其特征在于，所述组合物是透明的。

9、  权利要求1的组合物，其特征在于，所述组合物含有含氟化合物。

10、  权利要求1的组合物，其特征在于，所述化合物含有有机改性的无机缩合物。

11、  权利要求10的组合物，其特征在于，所述组合物含有氟化硅烷、其预缩合物或缩合物。

12、  制备用于导电体的涂料的方法，其特征在于，使
-1～50重量％的微粒，其晶格中具有选择性调节的电子缺陷结构，所述缺陷结构使价电子能更容易地极化，和
-有机基质和/或有机-无机基质，
分散，该具有选择性调节的电子缺陷结构的微粒由包含硅、锌、铝、锡、硼、锗、镓、铅、过渡金属和镧系和锕系的系列的，尤其是包含硅、钛、锌、钇、铈、钒、铪、锆、镍和/或钽的系列的元素的氧化物、硫化物、硒化物和/或碲化物，借助于掺杂适当的更低-或更高-化元素的方式制成，基本晶格被提供以空穴，其通过缺陷化学(缺陷结构)的方式使该微粒更容易电极化。

13、  权利要求12的方法，其特征在于，所述有机基质和/或有机-无机基质包括一种或多种可聚合的粘结剂和/或混杂粘结剂。

14、  权利要求12的方法，其特征在于，加入一种或多种选自添加剂、溶剂、颜料和/或填料的物质。

15、  权利要求12的方法，其特征在于，掺杂元素的用量高达0.5-15摩尔％、优选为1-10摩尔％、甚至更优选为2-8摩尔％。

16、  权利要求12的方法，其特征在于，所述具有电子缺陷结构的微粒的平均粒径为1～1000nm。

17、  权利要求12的方法，其特征在于，借助于离子束和/或电子束处理来调节微粒的电子缺陷结构。

18、  权利要求12的方法，其特征在于，所述微粒含有适于聚合物基粘结剂和/或混杂粘结剂的反应性表面基团。

19、  权利要求12的方法，其特征在于，所述反应性表面基团选自金属酸酯、氰酸酯基团、氨基甲酸酯基团、环氧化物基团、环氧基、羧酸酐、C＝C双键体系、羟基、通过氧的方式连接的醇、酯、醚、螯合剂、羧酸基团、氨基、铵和/或反应性树脂组分，聚合物基粘结剂含有丙烯酸酯基团、酚基团、蜜胺基团、聚酯-聚酯酰亚胺基团、多硫化物基团、环氧化物或聚酰胺基团、聚乙烯醇缩甲醛树脂、芳族化合物、脂族化合物、酯、醚、醇盐、脂肪或螯合剂。

用于导电体的涂料组合物及制备该组合物的方法
本发明涉及用于涂布导电体的组合物及制备该组合物的方法。
例如由铜或铝制成的金属导线广泛用作电动机、三相交流电动机、变压器等等中的绕组。导线表面提供有电绝缘涂层，以使导线的各个线匝彼此绝缘和防止短路(其将使得不能够将该导线用作线圈)。低到中等功率的变速电动机例如通常采用脉冲控制的交流转换器来实现。这些条件下，引起的作用于绝缘体上的电负荷甚至显著高于电源操作下的电负荷。切换操作期间，可能遇到高达三倍端电压的峰电压。这些导致绝缘体中高达350℃的瞬时温度，其可以损坏有机基聚合物结构。如果热负荷通过持续局部放电的方式导致绝缘材料在任意一点完全腐蚀，在这点上立即发生的击穿导致匝间绝缘的完全失效。
为了保持不受到例如由脉冲交流电压导致的高压负荷或脉冲形电压负荷的损坏，导线绕组的绝缘层由此必须满足在电和热耐受性方面的严格要求。另外，绝缘层必须显示高耐擦伤性、高粘合强度、高抗刮擦性和高耐磨性。它们也必须足够柔韧，即下游加工期间导线的弯曲和关联的拉伸期间绝缘涂层必须不会撕裂。
WO 96/42089 A1中已描述了对于脉冲控制的交流转换器驱动的电动机的特定应用来说，在聚合物磁漆粘结剂(enamel binder)中使用(亚)微米范围的无机氧化物颗粒可以提高抗局部放电性且由此改进系统可靠性。其中所述系统组合物的基本缺陷在于如下事实，颗粒氧化物相未粘结于基质。未粘结的颗粒降低了绝缘层的强度且在下游卷绕过程导致的拉伸期间促使其中裂纹的形成。裂纹的过早形成导致断层，体现为抗局部放电性能显著降低。出于该原因，描述了多层涂层，其中每个填充氧化物的层具有叠加在其上的未填充的层，以使裂纹从绝缘层顶端引发的趋势最小化。不同材料的若干层的需要性增加了生产成本且由此是不利的。
相反地，EP 1 166 283 B1公开了用于金属导电体的复合涂料组合物，其用于单层或多层应用且不存在延展性降低导致的抗局部放电性能降低的前述缺陷。该描述着重于含有1～60重量％氧化物颗粒、0～90重量％一种或多种传统粘结剂、和0～95重量％一种或多种传统添加剂、溶剂、颜料和/或填料的涂料组合物。该氧化物颗粒是基于元素氧的网络体，其具有包括铝、锡、硼、锗、镓、铅、过渡金属和镧系和锕系的系列的，特别是包括硅、钛、锌、钇、铈、钒、铪、锆、镍和/或钽的系列的元素，且结合于粘结剂基质。由于这种结合，相对于未填充的聚合物基质，至少仅轻微地降低了制得的绝缘层的延展性。由此，甚至在单层应用中也获得了具有良好表面质量的充分柔软的涂层。该颗粒具有1～300nm的平均直径。它们改进了抗局部放电性且由此改进绝缘磁漆涂层的电学使用寿命，即使遭受拉伸时。但是，颗粒改性在抗局部放电性上不会产生不成比例的增加，使得相反地，为了实际上实现期望的高水平电绝缘性能，必须使用范围为30重量％的较高颗粒含量。
由此，本发明的目的是提供用于导电体的涂料组合物，相对于现有技术方案，该涂料组合物的抗局部放电性显著增强，同时产生的绝缘层保持高可延展性。另一目的是同时改进产生的磁漆层的热性能和机械性能。
通过用于导电体的涂料组合物实现了该目的，所述涂料由如下组成：
-1～50重量％的微粒，其晶格中具有选择性调节的电子缺陷结构，所述缺陷结构使价电子能更容易地极化，和
-有机基质和/或有机-无机基质，
该具有选择性调节的电子缺陷结构的微粒由包含硅、锌、铝、锡、硼、锗、镓、铅、过渡金属和镧系和锕系的系列的，尤其是包含硅、钛、锌、钇、铈、钒、铪、锆、镍和/或钽的系列的元素的氧化物、硫化物、硒化物和/或碲化物，借助于掺杂适当的更低-或更高-价元素的方式制成，基本晶格被提供以空穴，其通过缺陷化学(缺陷结构)的方式使该微粒更容易电极化。
相比于迄今为止公知的组合物，采用本发明涂料组合物获得的绝缘层确保了不成比例增加的抗局部放电性，由此在高电压、特别是脉冲形电压，同时结合提高的温度的影响下连续负荷变为可能。相对于含有无缺陷化学的颗粒的复合组合物，它们显示明显增加的电负荷容量和显著更长的使用寿命。这样制得的涂层还显示更低的表面能。
除了增加的抗局部放电性之外，采用本发明涂料组合物获得的绝缘层进一步显示优异粘附性、高耐磨性、高水平硬度和柔韧性以及良好表面质量。
另外，已发现本发明的组合物可以在高温(例如300℃)下使用且在这些温度下保持所述的功能模式。
总之，提供了聚合物基质和使过电压最小化的金属氧化物颗粒的组合物用作用于导电体如金属导线的绝缘体，其具有明显不成比例增加的电学使用寿命(明显改进的抗局部放电性)，并结合有同时增加的热稳定性和改进的机械性能(耐磨性、强度和柔韧性)。
本发明优选实施方式提供了有机基质和/或有机-无机基质以包含一种或多种可聚合的和/或混杂的(hybrid)粘结剂。
本发明的进一步改进在于，该组合物含有一种或多种选自添加剂、聚合抑制剂、溶剂、颜料和/或填料的物质。
另外对于掺杂元素的用量规定为高达0.5-15摩尔％、优选为1-10摩尔％、甚至更优选为2-8摩尔％。
本发明范围之内，该具有电子缺陷结构的微粒的平均粒径为1～1000nm。
同样在本发明范围之内，该微粒含有适应于聚合物基粘结剂和/或混杂粘结剂的反应性表面基团。
本发明中，有利的是，反应性表面基团选自金属酸酯、氰酸酯基团、氨基甲酸酯基团、环氧化物基团、环氧基、羧酸酐、C＝C双键体系、羟基、通过氧的方式连接的醇、酯、醚、螯合剂、羧酸基团、氨基、铵和/或反应性树脂组分，聚合物基粘结剂含有丙烯酸酯基团、酚基团、蜜胺基团、聚酯-聚酯酰亚胺基团、多硫化物基团、环氧化物或聚酰胺基团、聚乙烯醇缩甲醛树脂、芳族化合物、脂族化合物、酯、醚、醇盐、脂肪或螯合剂。
本发明范围之内，该组合物是透明的。
由于能够依据本发明开发出透明的组合物，所以能够将其还用于光学领域，例如显示技术中。
本发明另外提供该组合物含有含氟化合物。
本发明一种实施方式在于，该组合物含有有机改性的无机缩合物。
依据另一实施方式，该组合物含有氟化硅烷、其预缩合物或缩合物。
本发明范围还包括制备用于导电体的涂料的方法，其中使
-1～50重量％的微粒，其晶格中具有选择性调节的电子缺陷结构，所述缺陷结构使价电子能更容易地极化，和
-有机基质和/或有机-无机基质，
分散，该具有选择性调节的电子缺陷结构的微粒由包含硅、锌、铝、锡、硼、锗、镓、铅、过渡金属和镧系和锕系的系列的，尤其是包含硅、钛、锌、钇、铈、钒、铪、锆、镍和/或钽的系列的元素的氧化物、硫化物、硒化物和/或碲化物，借助于掺杂适当的更低-或更高-价的元素的方式制成，基本晶格被提供以空穴，其通过缺陷化学(缺陷结构)的方式使该微粒更容易电极化。
关于这一点，本发明范围之内，该有机基质和/或有机-无机基质包括一种或多种可聚合的和/或混杂的粘结剂。
依据本发明，加入一种或多种选自添加剂、聚合抑制剂、溶剂、颜料和/或填料的物质。
本发明提供掺杂元素的用量高达0.5-15摩尔％、优选为1-10摩尔％、甚至更优选为2-8摩尔％。
另外有利的是，该具有电子缺陷结构的微粒的平均粒径为1～1000nm。
另外也可以有利的是，借助于离子束和/或电子束处理来调节微粒的电子缺陷结构。
同样在本发明范围之内，该微粒含有适应于聚合物基粘结剂和/或混杂粘结剂的反应性表面基团。
关于这一点，本发明提供了该反应性表面基团选自金属酸酯、氰酸酯基团、氨基甲酸酯基团、环氧化物基团、环氧基、羧酸酐、C＝C双键体系、羟基、通过氧的方式连接的醇、酯、醚、螯合剂、羧酸基团、氨基、铵和/或反应性树脂组分，聚合物基粘结剂含有丙烯酸酯基团、酚基团、蜜胺基团、聚酯-聚酯酰亚胺基团、多硫化物基团、环氧化物或聚酰胺基团、聚乙烯醇缩甲醛树脂、芳族化合物、脂族化合物、酯、醚、醇盐、脂肪或螯合剂。
涂层的机械性能(例如弹性模量)可以通过选择可聚合的或不可聚合的表面基团来影响。
基于其中使用掺杂钇的二氧化锆的组合物，本发明通过微粒晶格中电子缺陷结构增加极化能力的潜在机理设想如下，虽然这仅是推测：当用钇掺杂锆时，四价锆中晶格位置以统计学方式被三价钇占据。由此在晶格中产生在未掺杂的二氧化锆中不存在的氧空穴，将其称作所谓的缺陷结构。选择性产生的缺陷结构最终导致价电子极化能力的巨大增加。增加的极化能力有利于电荷在体系之内的移动，这点表现为微粒晶体结构内增强的电荷扩散极化。和聚合物粘结剂一起，微粒中增强的扩散极化通过微粒自身导致电活性中心的形成，通过具有低介电常数的高绝缘粘结剂基质使其彼此分开。
由于微粒具有非常小的直径且良好地分散于整个粘结剂基质中，因此绝缘层含有许多具备增强的极化能力的活性中心；它们有效地使绝缘层中出现的另外的高定域的电压峰离域。由此，在(热学上较不稳定的)绝缘粘结剂相中出现更少临界过电压。这些将导致绝缘体的定域损坏和过早失效。认为这种机理是依据本发明的组合物的明显增强的抗局部放电性和电学使用寿命的不成比例高的增加的原因。
如下实施例显示了微粒中选择性缺陷化学对绝缘材料电性能的影响。
为此，采用未填充的聚氨酯磁漆、掺杂Y₂O₃的聚氨酯和未掺杂的ZrO₂涂布铜片。样品的层厚为约20μm。通过在频率50Hz、电压Vpp＝100V和温度T＝20℃下测量样品容量，在交变场中确定介电性能。另外，测量首次出现低于一定阈电压的局部放电时的平均场强。结果示于下表中。
表：相对于未填充的聚氨酯基质，含有存在和不存在缺陷化学的ZrO₂微粒的聚氨酯基绝缘层的介电常数和局部放电。