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一种新型氨硼烷水解制氢复合材料
    【技术领域】

    本发明涉及一种在温和条件下诱导氨硼烷化合物水解制氢的新型氨硼烷(NH₃BH₃)复合材料，包括诱导剂的种类、配比及其制备方法，属于储氢材料领域。

    背景技术

    氢被认为是21世纪替代化石能源最理想的清洁能源载体。氢的规模化涉及氢的廉价制取、安全高效储存与输送利用等技术环节，其中氢的储存是氢能应用的关键之一。目前的高压储氢和低温储氢在电动车辆中的燃料电池上被广泛实际利用尚有瓶颈。而严峻的形势促使在固态储氢材料如金属氢化物、复合氢化物、化学贮氢等方面需投入更多的努力。美国能源部(DOE)制定了研发目标：到2015年，在-20℃到85℃内整个燃料电池系统包括储氢材料、箱体、泵、加热器及阀门等的放氢质量密度要超过90(g H₂)kg^-1(9.0wt％H₂)，体积密度超过82(g H₂)L^-1。为此，一些工作者把目光投向了氨硼烷。

    氨硼烷(NH₃BH₃，简称AB)，具有巨大的潜在储氢量(19.6wt％H₂)和较低的分子量(30.7gmol^-1)，而且它在室温和一个大气压下不易燃易爆，不易与空气和水反应。它作为储氢材料在目前也有一定局限性，在温和条件100℃以下放氢动力学缓慢，难以满足大功率用电器应用，并伴有杂质气体的释放。目前已采用的主要氨硼烷制氢技术包括使用催化剂水解制氢、金属及金属化合物催化热解等。前者指在NH₃BH₃的溶剂中加入一定比例的纳米尺寸金属或贵金属及其化合物催化剂，改善NH₃BH₃的活性。尽管这种方法可显著提高NH₃BH₃的室温放氢动力学性能，但由于NH₃BH₃的溶解度限制(浓度为0.33wt％的NH₃BH₃溶液具有最佳放氢动力学)，使其实际储氢密度较低。后者为利用添加金属催化剂或金属原子取代方法来提高NH₃BH₃的化学活性，使其热解放氢温度降低，但目前最低放氢温度仍然在70℃以上，且不能完全放氢。综上所述，目前对NH₃BH₃放氢性能的研究结果尚达不到储氢应用需求，对NH₃BH₃的利用需要开展新型NH₃BH₃体系的研究和改性技术，从而在保持高储氢量的同时，获得优异的放氢动力学，来满足实际应用。

    【发明内容】

    本发明目的在于提供一种在温和条件下诱导氨硼烷化合物水解制氢的新型氨硼烷(NH₃BH₃)复合材料，具体来说，是以诱导剂(金属氢化物MH_x或盐)与氨硼烷复合物为起始原料，在惰性气氛保护下球磨，获得颗粒尺寸为微纳米级的储氢材料。本发明涉及在温和条件下能有效提高NH₃BH₃的放氢容量和放氢速率的诱导剂种类、配比及其制备方法。

    本发明的诱导剂包括金属氢化物MHx或盐。金属氢化物MH_x包括碱金属氢化物(LiH、NaH、KH)、碱土金属氢化物(MgH₂、CaH₂、SrH₂)、过渡族金属氢化物(TiH₂、VH₂、ZrH₂、NbH₂)、稀土金属氢化物(LaH_2～3、CeH_2～3、NdH_2～3、ScH₃、SmH_2～3、GdH_2～3)中之一或数种的组合；盐包括金属氯化物(LiCl、NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂、TiCl₄、FeCl_2～3、CoCl₂、PtCl₂、ZnCl₂)，硫酸盐(Li₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、CaSO₄、Ti(SO₄)₂、FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃、CoSO₄、PtSO₄、ZnSO₄)等。颗粒为微粒纳米级。

    在本发明中，氨硼烷水解制氢的诱导剂与氨硼烷NH₃BH₃的摩尔比为：(2～0.02)∶1。

    本发明的新型氨硼烷复合材料水解制氢的诱导剂的制备方法为球磨法。在惰性气氛保护或氢气气氛下，按一定比例称量诱导剂和氨硼烷NH₃BH₃并在惰性气氛保或氢气气氛护下将复合物放入球磨罐中球磨，球磨参数：球料比大于5∶1，球磨时间0.1～10小时，球磨罐中气氛压力为0.1～2MPa。

    本发明所具有的优点：

    1、本发明以诱导剂金属氢化物MHx或盐与氨硼烷(NH₃BH₃)为起始原料，按不同摩尔比混合，利用球磨法制备新型NH₃BH₃复合材料。球磨过程中该复合材料颗粒尺寸减小，比表面积和表面活化能增高，导致复合物溶于水后可改善NH₃BH₃活性，并由诱导剂溶解后产生的溶解热来提供NH₃BH₃水解所需的能量。因此在温和条件下可极大地提高NH₃BH₃的水解放氢动力学性能，同时保持高放氢量。

    2、本发明提供的诱导剂与直接添加金属粉末或金属氢化物等催化剂相比，配备诱导剂方式灵活，制备工艺简单，价格适中。

    3、本发明所涉及的新型NH₃BH₃复合材料不受NH₃BH₃在水中溶解度的限制，在一定温度下遇水迅速发生反应。

    4、本发明的新型NH₃BH₃复合水解体系具有高储氢容量、低放氢温度、优异的放氢动力学性能、制备方法简单等显著特点，某些复合材料室温水解放氢质量百分比可达15wt％(不含水的质量)。

    【附图说明】

    附图1是以NH₃BH₃+LiH为起始原料，在氩气气氛下高能球磨后所制备的复合物的放氢动力学曲线，水解温度分别为25℃、40℃、60℃；

    附图2是以NH₃BH₃+CaH₂为起始原料，在氩气气氛下高能球磨后所制备的复合物的放氢动力学曲线，水解温度分别为25℃、40℃、60℃。

    附图3是以NH₃BH₃+NaCl为起始原料，在氩气气氛下高能球磨后所制备的复合物的放氢动力学曲线，水解温度分别为25℃、40℃、60℃。

    具体实施方案

    实施例1

    以LiH+NH₃BH₃为起始原料，摩尔比为1∶1，采用高能球磨法制备LiH/NH₃BH₃复合物。

    采用原料：NH₃BH₃(纯度90％，200目)、LiH(纯度95％，200目)。在0.1MPa的氩气氛手套箱中将摩尔比1∶1的LiH/NH₃BH₃复合物及不锈钢球放入球磨罐中，密封后在高能球磨机上进行球磨，球料比30∶1，球磨时间10分钟。

    采用排水集气法测试材料的水解放氢性能。图1给出了LiH/NH₃BH₃复合物在不同温度下的水解放氢动力学性能曲线。温度越高，放氢量越大，在60℃下最终放氢1800ml/g，约为16.1wt％(不含水的质量)。

    实施例2

    以CaH₂+NH₃BH₃为起始原料，摩尔比为1∶2，采用高能球磨法制备CaH₂/2NH₃BH₃复合物。

    采用原料：NH₃BH₃(纯度90％，200目)、CaH₂(纯度95％，200目)。原料摩尔比为1∶2，球磨时间为10分钟，其余样品制备条件同实施例1。

    采用排水集气法测试材料的水解放氢性能。图2为CaH₂/2NH₃BH₃复合物在不同温度下的水解放氢动力学性能曲线。在60℃下10分钟内放氢1450ml/g，约为12.9wt％(不含水的质量)。

    实施例3

    以NaCl+NH₃BH₃为起始原料，摩尔比为2∶1，采用高能球磨法制备NaCl/NH₃BH₃复合物。

    采用原料：NH₃BH₃(纯度90％，200目)、NaCl(纯度99.9％，200目)。原料摩尔比为2∶1，球磨时间为10分钟，其余样品制备条件同实施例1。

    采用排水集气法测试材料的水解放氢性能。图3为2NaCl/NH₃BH₃复合物在不同温度下的NH₃BH₃水解放氢性能曲线。在60℃下10分钟内NH₃BH₃生成的氢气为约1873.2ml/g，约为16.8wt％(不含水和NaCl的质量)，产氢率将近90％，较纯AB在同样条件下产氢率(31.7％)有明显提高。