一种环糊精键接梳形共聚物及其制备方法.pdf

一种环糊精键接梳形共聚物及其制备方法，属于大分子合成与组装领域。其特征在于：该聚合物为β-环糊精键接乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)，通式为：数均分子量为30000到500000；其制备方法首先利用阳离子开环聚合法合成EC-g-PCL，用过量戊炔酸修饰EC-g-PCL，用对甲基苯磺酰氯修饰β-环糊精的6位羟基，再利用叠氮化钠取代环糊精上的对甲基苯磺酰基，得到叠氮环糊精，利用点击化学反应将环糊精接枝到产物B上后溶于DMF，渗析，过滤，得到。该物质具有生物相容性、降解性、稳定性和功能性好的优点。

1.  一种环糊精键接梳形共聚物，其特征在于，该共聚物为β-环糊精键接乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)，该共聚物的结构通式如(1)所示：

其中，p为50-200，n为5-30，Et为乙基，圆台为β-环糊精，该共聚物的数均分子量为30000到500000。

2.  制备根据权利要求1所述的β-环糊精键接乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)的方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
1)乙基纤维素(EC)溶解于无水二甲苯中，加入ε-己内酯单体(CL)和催化剂，CL和EC的摩尔比为150∶1-6000∶1，所述的催化剂为辛酸亚锡(Sn(Oct)₂)，Sn(Oct)₂与CL的摩尔比为1∶1000-1∶500，先抽真空然后通惰性气体，反应温度为80-130℃，反应时间为1-24小时，得到反应溶液，先用三氯甲烷溶解反应溶液，然后在石油醚中沉淀，石油醚与反应溶液体积比为大于10∶1，抽滤，真空烘干至恒重，即得到产物A——乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)；
2)产物A溶解于三氯甲烷，加入戊炔酸，产物A和戊炔酸的摩尔比为1∶142，催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1，3-二环己基碳二亚胺(DCC)，戊炔酸、DCC和DMAP的摩尔比为1∶1∶1.05，冰水浴下加入催化剂后，在室温下下反应5-24小时，将所得物经过滤、沉淀后，真空烘箱干燥至恒重，得产物B——端炔修饰的乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)；
3)β-环糊精(β-CD)悬浮于水中，逐滴加入氢氧化钠水溶液使悬浮液变为均相，β-CD与氢氧化钠的摩尔比为1∶3，冰水浴下逐滴加入对甲基苯磺酰氯(TsCl)的乙腈溶液，TsCl是β-CD的1.5倍(摩尔)以上，室温下反应1小时以上，抽滤收集白色沉淀，滤液冷藏过夜，再次收集沉淀，两次的沉淀即为6-对甲基苯磺酸-β-环糊精(β-CD-6-OTs)；
4)将β-CD-6-OTs悬浮于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入碘化钾和叠氮化钠(NaN₃)，β-CD-6-OTs、碘化钾和叠氮化钠的摩尔比为2∶1∶20，反应温度为60-65℃，反应时间为12-24小时，提纯得到叠氮环糊精；
5)将产物B和叠氮环糊精溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入催化剂，所述催化剂为溴化亚铜(CuBr)和五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，产物B和叠氮环糊精的摩尔比为1∶35～1∶100，惰性气体保护下避光反应10-48小时，常温下反应，所述惰性气体为氮气或者氩气，反应所得产物过中性氧化铝柱子，渗析，利用冷冻干燥器冻干，即得产物C——梳形共聚物(EC-g-PCL-β-CD)。

一种环糊精键接梳形共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于大分子组装领域，特别涉及一种β-环糊精键接乙基纤维素接枝聚ε-己内酯及其制备方法。
背景技术
江明等国内外权威学者在他们共同的著作《大分子自组装》中指出大分子组装是超分子化学的重要组成部分，可以理解为是高分子与高分子、小分子、纳米粒子或者基底间通过非共价键作用而形成不同尺寸上规则结构的科学。其中，聚合物在溶液中组装的研究无疑是最为透彻的方面之一。尤其是近些年来，聚合物在溶液中的组装有了很多新的进展，组装对象更加广泛，形貌更为新奇，组装驱动力更加多样，而在这其中我们注意到了环糊精这一类分子，一方面它们能够选择性的包结络合其他分子，比如α-环糊精可以与偶氮分子作用，β-环糊精可以与二茂铁、金刚烷分子作用，Y-环糊精可以与三环芳烃作用等等；而另一方面，环糊精能够诱导组装体的形成，比如在文献“J.Am.Chem.Soc.128(2006)3703-3708”的工作中，通过环糊精与金刚烷的络合作用形成了非共价键和胶束，但这种胶束稳定性有待增强；而在文献“Angew.Chem.Int.Ed 47(2008)5573-5576”的工作中，PCL链段上部分嵌套了环糊精，使得这部分链段具有亲水性，从而使得整个体系获得了核壳胶束结构，但是处于外层的环糊精由于已经嵌套了分子，所以难以再与其他功能性分子作用，从而使胶束的功能性降低。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种具有良好的生物相容性、降解性、稳定性和功能性的环糊精键接梳形共聚物。
所述的环糊精键接梳形共聚物为β-环糊精键接乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)(EC-g-PCL-β-CD)，该共聚物的结构通式如(1)所示：

其中，p为50-200，n为5-30，Et为乙基，圆台为β-环糊精，该共聚物的数均分子量为30000到500000。
制备根据权利要求1所述的β-环糊精键接乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)的方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
1)乙基纤维素(EC)溶解于无水二甲苯中，加入ε-己内酯单体(CL)和催化剂，CL和EC的摩尔比为150∶1-6000∶1，所述的催化剂为辛酸亚锡(Sn(Oct)₂)，Sn(Oct)₂与CL的摩尔比为1∶1000-1∶500，先抽真空然后通惰性气体，反应温度为80-130℃，反应时间为1-24小时，得到反应溶液，先用三氯甲烷溶解反应溶液，然后在石油醚中沉淀，石油醚与反应溶液体积比为大于10∶1，抽滤，真空烘干至恒重，即得到产物A——乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)；
2)产物A溶解于三氯甲烷，加入戊炔酸，产物A和戊炔酸的摩尔比为1∶142，催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1，3-二环己基碳二亚胺(DCC)，戊炔酸、DCC和DMAP的摩尔比为1∶1∶1.05，冰水浴下加入催化剂后，在室温下下反应5-24小时，将所得物经过滤、沉淀后，真空烘箱干燥至恒重，得产物B——端炔修饰的乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)；
3)β-环糊精(β-CD)悬浮于水中，逐滴加入氢氧化钠水溶液使悬浮液变为均相，β-CD与氢氧化钠的摩尔比为1∶3，冰水浴下逐滴加入对甲基苯磺酰氯(TsCl)的乙腈溶液，TsCl是β-CD的1.5倍(摩尔)以上，室温下反应1小时以上，抽滤收集白色沉淀，滤液冷藏过夜，再次收集沉淀，两次的沉淀即为6-对甲基苯磺酸-β-环糊精(β-CD-6-OTs)；
4)将β-CD-6-OTs悬浮于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入碘化钾和叠氮化钠(NaN₃)，β-CD-6-OTs、碘化钾和叠氮化钠的摩尔比为2∶1∶20，反应温度为60-65℃，反应时间为12-24小时，提纯得到叠氮环糊精；
5)将产物B和叠氮环糊精溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入催化剂，所述催化剂为溴化亚铜(CuBr)和五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，产物B和叠氮环糊精的摩尔比为1∶35～1∶100，产物B的支链单元、CuBr和PMDETA的摩尔比为1∶1.1∶1.1，惰性气体保护下避光反应10-48小时，常温下反应，所述惰性气体为氮气或者氩气，反应所得产物过中性氧化铝柱子，渗析，利用冷冻干燥器冻干，即得产物C——梳形共聚物(EC-g-PCL-β-CD)；
β-环糊精键接乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)(EC-g-PCL-β-CD)的优越性在于：(1)由于反应物全部为生物相容性和降解性良好高分子材料使得整个体系是一个完全生物相容性体系，这十分有利于在生物医学领域的潜在应用；(2)环糊精与共聚物通过共价键相连，使得组装体更具稳定性；(3)位于组装体外层的环糊精可以进一步与其他分子包结络合，选用二茂铁作为客体分子，可以在电极反应中实现可控的释放，使组装体更具功能性，可以作为药物释放的载体；(4)从化学反应的角度看，这也是一种普遍使用的方法，可以把β-环糊精用其他的分子替代，比如α-、γ-环糊精，这样由于它们可以识别不同分子，从而形成了一个识别体系。
附图说明：
图1和图2分别为所述乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)和β-环糊精键接乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)的核磁氢谱，其中，P为102，n为6；
图3为所述β-环糊精键接乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)的红外谱，其中，P为102，n为6；
图4为所述β-环糊精键接乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)的透射电镜；
图5为所述β-环糊精键接乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)的原子力显微镜；
图6为所述β-环糊精键接乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)的制备路线，其中，1)、2)、3)、4)和5)对应所述的各个步骤，a为乙基纤维素，b为乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)(EC-g-PCL)，c为炔基修饰的乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)(EC-g-PCL-alkyne)，d为β-环糊精，e为6-对甲基苯磺酸-β-环糊精，f为叠氮环糊精。
实施例1：
(1)乙基纤维素EC(2.392g，0.104mmol)溶解于45mL无水二甲苯中，待溶解后，加入ε-己内酯单体CL(6.08g，53.3mmol)和催化剂辛酸亚锡Sn(Oct)₂(60μL，1mol/L)，经过三次抽真空——通惰性气体之后，在120℃油浴锅下反应24小时。待反应停止冷却至室温以后，先用少量三氯甲烷溶解，然后在石油醚中沉淀，石油醚与溶剂比例为10∶1，大约500mL，如此溶解——沉淀两次后，产物放在真空烘箱中干燥至恒重，数均分子量为68500。
(2)取(1)的产物(1.968g，2.04mmol个共聚物支链数)溶于20mL三氯甲烷中，溶解后，加入戊炔酸(4-penrynoid acid，0.4g，4.08mmol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP，49.82mg，4.08mmol)也加入到三氯甲烷溶液中，之后把烧瓶置于冰水浴中，DCC(0.8416g，5.1mmol)先溶于5mL三氯甲烷中，然后在冰水浴下5分钟内滴加到烧瓶中，逐渐出现乳白色沉淀，25℃下反应24小时。反应停止后，先过滤掉副产物N，N′二环己基脲(DCU)，后在甲醇中沉淀2次，以除去过量的酸，之后在正己烷或者正庚烷中沉淀2次除去过量的DCC和DCU，沉淀剂与溶剂的体积比例为10∶1，沉淀剂大约250mL，最后于真空烘箱干燥至恒温；
(3)取β-环糊精(β-CD，6g，5.29mmol)悬浮于50mL水中，取氢氧化钠(NaOH，0.674g，16.4mmol)溶于2mL水中，然后5分钟内逐滴滴加到环糊精水溶液中，磁力搅拌，这时发现悬浮液逐渐变为均相。将对甲基苯磺酰氯(TsCl，1.5g，7.87mmol)溶解于3mL乙腈中，然后在冰水浴中，用5分钟逐滴加到上面的溶液中，这时会有白色沉淀析出。之后在25℃下搅拌2小时。反应停止后，抽滤收集白色沉淀，滤液在4℃下冷藏过夜。两次的沉淀即是反应产物β-CD-6-OTs。沉淀重结晶后在真空烘箱中干燥。
(4)β-CD-6-OTs(1g，0.776mmol)悬浮于干燥的3mL DMF中，在63℃下就变为均相了，然后加入碘化钾(KI，0.064g，0.388mmol)和叠氮化钠(NaN3，0.504g，7.6mmol)，反应在60-65℃下进行24小时。反应停止后，把DMF抽干，并且用丙酮反复洗几次。之后需要利用葡聚糖凝胶柱提纯叠氮环糊精。
(5)取(2)的产物EC-g-PCL-alkyne(0.1g，0.104mmol个共聚物支链单元)加入到10mL DMF中，待溶解之后，加入叠氮环糊精(55.4mg，0.048mmol)，CuBr(16mg，0.112mmol)以及PMDETA(27μL，0.112mmol)，惰性气体保护下35℃反应30小时，而且反应过程中注意避光。反应停止后，加入15mL三氯甲烷稀释溶液，过中性氧化铝柱去掉铜的催化剂。之后旋蒸掉三氯甲烷，将剩下的DMF溶液先在DMF中渗析2天以去掉没有反应的环糊精，再在水中渗析3天，以完成溶剂的交换，之后利用冷冻干燥器冻干，得产物C——梳形共聚物(EC-g-PCL-β-CD)。
实施例2：
(1)乙基纤维素EC(0.6g，0.026mmol)溶解于20mL无水二甲苯中，待溶解后，加入ε-己内酯单体GL(3.04g，26.7mmol)和催化剂辛酸亚锡Sn(Oct)₂(30μL，1mol/L)，经过三次抽真空——通氮气之后，在120℃油浴锅下反应24小时。待反应停止冷却至室温以后，先用少量三氯甲烷溶解，然后在石油醚中沉淀，沉淀剂与溶剂比例为10∶1，大约500mL，如此溶解——沉淀两次后，产物放在真空烘箱中干燥至恒重。数均分子量为123000.
(2)取(1)的产物(1.77g，1.02mmol个共聚物支链数)溶于20mL三氯甲烷中，溶解后，加入戊炔酸(4-penrynoid acid，0.2g，2.04mmol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP，24.91mg，2.04mmol)也加入到三氯甲烷溶液中，然后把烧瓶移入冰水浴中，DCC(0.4208g，2.55mmol)先溶于5mL三氯甲烷中，然后在冰水浴下5分钟内滴加到烧瓶中，逐渐出现乳白色沉淀，25℃下反应24小时。反应停止后，先过滤掉副产物DCU，后在甲醇中沉淀2次，以除去过量的酸，之后在正己烷或者正庚烷中沉淀2次除去过量的DCC和DCU，沉淀剂与溶剂的体积比例为10∶1，沉淀剂大约250m L，最后于真空烘箱干燥至恒温。
(3)取β-环糊精(β-CD，6g，5.29mmol)悬浮于50mL水中，取氢氧化钠(NaOH，0.674g，16.4mmol)溶于2mL水中，然后5分钟内逐滴滴加到环糊精水溶液中，磁力搅拌，这时发现悬浮液逐渐变为均相。将对甲基苯磺酰氯(TsCl，1.5g，7.87mmol)溶解于3mL乙腈中，然后在冰水浴中，用5分钟逐滴加到上面的溶液中，这时会有白色沉淀析出。之后在25℃下搅拌2小时。反应停止后，抽滤收集白色沉淀，滤液在4℃下冷藏过夜。两次的沉淀即是反应产物β-CD-6-OTs。沉淀重结晶后在真空烘箱中干燥。
(4)β-CD-6-OTs(1g，0.776mmol)悬浮于干燥的3mL DMF中，在63℃下就变为均相了，然后加入碘化钾(KI，0.064g，0.388mmol)和叠氮化钠(NaN₃，0.504g，7.6mmol)，反应在60-65℃下进行24小时。反应停止后，把DMF抽干，并且用丙酮反复洗几次。之后需要利用葡聚糖凝胶柱提纯叠氮环糊精。
(5)取(2)的产物EC-g-PCL-alkyne(0.18g，0.104mmol个共聚物支链单元)加入到10mLDMF中，待溶解之后，加入叠氮环糊精(55.4mg，0.048mmol)，CuBr(16mg，0.112mmol)以及PMDETA(27μL，0.112mmol)，氮气保护下35℃反应30小时，而且反应过程中注意避光。反应停止后，加入15mL三氯甲烷稀释溶液，过中性氧化铝柱去掉铜的催化剂。之后旋蒸掉三氯甲烷，将剩下的DMF溶液先在DMF中渗析2天以去掉没有反应的环糊精，再在水中渗析3天，以完成溶剂的交换，之后利用冷冻干燥器冻干，得产物C——梳形共聚物(EC-g-PCL-β-CD)。
实施例3：
(1)乙基纤维素EC(0.6g，0.026mmol)溶解于45mL无水二甲苯中，待溶解后，加入ε-己内酯单体CL(6.08g，53.3m mol)和催化剂辛酸亚锡Sn(Oct)2(60μl，1mol/L)，经过三次抽真空——通惰性气体之后，在120℃油浴锅下反应24小时。待反应停止冷却至室温以后，先用少量三氯甲烷溶解，然后在石油醚中沉淀，沉淀剂与溶剂比例为10∶1，大约500mL，如此溶解——沉淀两次后，产物放在真空烘箱中干燥至恒重。数均分子量为239000。
(2)取(1)的产物(3.44g，1.02mmol个共聚物支链数)溶于20mL三氯甲烷中，溶解后，加入戊炔酸(4-penrynoid acid，0.2g，2.04mmol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP，24.91mg，2.04mmol)也加入到三氯甲烷溶液中，然后把烧瓶移入冰水浴中，DCC(0.4208g，2.55mmol)先溶于5mL三氯甲烷中，然后在冰水浴下5分钟内滴加到烧瓶中，逐渐出现乳白色沉淀，25℃下反应24小时。反应停止后，先过滤掉副产物DCU，后在甲醇中沉淀2次，以除去过量的酸，之后在正己烷或者正庚烷中沉淀2次除去过量的DCC和DCU，沉淀剂与溶剂的体积比例为10∶1，沉淀剂大约250mL，最后于真空烘箱干燥至恒温。
(3)取β-环糊精(β-CD，6g，5.29mmol)悬浮于50mL水中，取氢氧化钠(NaOH，0.674g，16.4mmol)溶于2mL水中，然后5分钟内逐滴滴加到环糊精水溶液中，磁力搅拌，这时发现悬浮液逐渐变为均相。将对甲基苯磺酰氯(TsCl，1.5g，7.87mmol)溶解于3mL乙腈中，然后在冰水浴中，用5分钟逐滴加到上面的溶液中，这时会有白色沉淀析出。之后在25℃下搅拌2小时。反应停止后，抽滤收集白色沉淀，滤液在4℃下冷藏过夜。两次的沉淀即是反应产物β-CD-6-OTs。沉淀重结晶后在真空烘箱中干燥。
(4)β-CD-6-OTs(1g，0.776mmol)悬浮于干燥的3mL DMF中，在63℃下就变为均相了，然后加入碘化钾(KI，0.064g，0.388mmol)和叠氮化钠(NaN₃，0.504g，7.6mmol)，反应在60-65℃下进行24小时。反应停止后，把DMF抽干，并且用丙酮反复洗几次。之后需要利用葡聚糖凝胶柱提纯叠氮环糊精。
(5)取(2)的产物EC-g-PCL-alkyne(0.34g，0.104mmol个共聚物支链单元)加入到10mLDMF中，待溶解之后，加入叠氮环糊精(55.4mg，0.048mmol)，CuBr(16mg，0.112mmol)以及PMDETA(27μL，0.112mmol)，氮气保护下35℃C反应30小时，而且反应过程中注意避光。反应停止后，加入15mL三氯甲烷稀释溶液，过中性氧化铝柱去掉铜的催化剂。之后旋蒸掉三氯甲烷，将剩下的DMF溶液先在DMF中渗析2天以去掉没有反应的环糊精，再在水中渗析3天，以完成溶剂的交换，之后利用冷冻干燥器冻干，得产物C——梳形共聚物(EC-g-PCL-β-CD)。
实施例4：
(1)乙基纤维素EC(0.6g，0.026mmol)溶解于45mL无水二甲苯中，待溶解后，加入ε-己内酯单体CL(9.13g，80.1mmol)和催化剂辛酸亚锡Sn(Oct)₂(90μL，1mol/L)，经过三次抽真空——通氮气之后，在120℃油浴锅下反应24小时。待反应停止冷却至室温以后，先用少量三氯甲烷溶解，然后在石油醚中沉淀，沉淀剂与溶剂比例为10∶1，大约500Ml，如此溶解——沉淀两次后，产物放在真空烘箱中干燥至恒重。数均分子量为275000.
(2)取(1)的产物(3.96g，1.02mmol个共聚物支链数)溶于20mL三氯甲烷中，溶解后，加入戊炔酸(4-penrynoid acid，0.2g，2.04mmol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP，24.91mg，2.04mmol)也加入到三氯甲烷溶液中，然后把烧瓶移入冰水浴中，DCC(0.4208g，2.55mmol)先溶于5mL三氯甲烷中，然后在冰水浴下5分钟内滴加到烧瓶中，逐渐出现乳白色沉淀，25℃下反应24小时。反应停止后，先过滤掉副产物DCU，后在甲醇中沉淀2次，以除去过量的酸，之后在正己烷或者正庚烷中沉淀2次除去过量的DCC和DCU，沉淀剂与溶剂的体积比例为10∶1，沉淀剂大约250mL，最后于真空烘箱干燥至恒温。
(3)取β-环糊精(β-CD，6g，5.29mmol)悬浮于50mL水中，取氢氧化钠(NaOH，0.674g，16.4mmol)溶于2mL水中，然后5分钟内逐滴滴加到环糊精水溶液中，磁力搅拌，这时发现悬浮液逐渐变为均相。将对甲基苯磺酰氯(TsCl，1.5g，7.87mmol)溶解于3mL乙腈中，然后在冰水浴中，用5分钟逐滴加到上面的溶液中，这时会有白色沉淀析出。之后在25℃下搅拌2小时。反应停止后，抽滤收集白色沉淀，滤液在4℃下冷藏过夜。两次的沉淀即是反应产物β-CD-6-OTs。沉淀重结晶后在真空烘箱中干燥。
(4)β-CD-6-OTs(1g，0.776mmol)悬浮于干燥的3mL DMF中，在63℃下就变为均相了，然后加入碘化钾(KI，0.064g，0.388mmol)和叠氮化钠(NaN3，0.504g，7.6mmol)，反应在60-65℃下进行24小时。反应停止后，把DMF抽干，并且用丙酮反复洗几次。之后需要利用葡聚糖凝胶柱提纯叠氮环糊精。
(5)取(2)的产物EC-g-PCL-alkyne(0.39g，0.104mmol个共聚物支链单元)加入到10mLDMF中，待溶解之后，加入叠氮环糊精(55.4mg，0.048mmol)，CuBr(16mg，0.112mmol)以及PMDETA(27μL，0.112mmol)，氮气保护下35℃反应30小时，而且反应过程中注意避光。反应停止后，加入15mL三氯甲烷稀释溶液，过中性氧化铝柱去掉铜的催化剂。之后旋蒸掉三氯甲烷，将剩下的DMF溶液先在DMF中渗析2天以去掉没有反应的环糊精，再在水中渗析3天，以完成溶剂的交换，之后利用冷冻干燥器冻干，得产物C——梳形共聚物(EC-g-PCL-β-CD)。
实施例5：
(1)乙基纤维素EC(2.392g，0.104mmol)溶解于45mL无水二甲苯中，待溶解后，加入ε-己内酯单体CL(6.08g，53.3mmol)和催化剂辛酸亚锡Sn(Oct)2(60μL，1mol/L)，经过三次抽真空——通氮气之后，在120℃油浴锅下反应24小时。待反应停止冷却至室温以后，先用少量三氯甲烷溶解，然后在石油醚中沉淀，沉淀剂与溶剂比例为10∶1，大约500mL，如此溶解——沉淀两次后，产物放在真空烘箱中干燥至恒重。数均分子量为68500。
(2)取(1)的产物(1.968g，2.04mmol个共聚物支链数)溶于20mL三氯甲烷中，溶解后，加入戊炔酸(4-penrynoid acid，0.4g，4.08mmol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP，49.82mg，4.08mmol)也加入到三氯甲烷溶液中，然后把烧瓶移入冰水浴中，DCC(0.842g，5.1mmol)先溶于5mL三氯甲烷中，然后在冰水浴下5分钟内滴加到烧瓶中，逐渐出现乳白色沉淀，25℃下反应24小时。反应停止后，先过滤掉副产物DCU，后在甲醇中沉淀2次，以除去过量的酸，之后在正己烷或者正庚烷中沉淀2次除去过量的DCC和DCU，沉淀剂与溶剂的体积比例为10∶1，沉淀剂大约250mL，最后于真空烘箱干燥至恒温。
(3)取β-环糊精(β-CD，6g，5.29mmol)悬浮于50mL水中，取氢氧化钠(NaOH，0.674g，16.4mmol)溶于2mL水中，然后5分钟内逐滴滴加到环糊精水溶液中，磁力搅拌，这时发现悬浮液逐渐变为均相。将对甲基苯磺酰氯(TsCl，1.5g，7.87mmol)溶解于3mL乙腈中，然后在冰水浴中，用5分钟逐滴加到上面的溶液中，这时会有白色沉淀析出。之后在25℃下搅拌2小时。反应停止后，抽滤收集白色沉淀，滤液在4℃下冷藏过夜。两次的沉淀即是反应产物β-CD-6-OTs。沉淀重结晶后在真空烘箱中干燥。
(4)β-CD-6-OTs(1g，0.776mmol)悬浮于干燥的3mL DMF中，在63℃下就变为均相了，然后加入碘化钾(KI，0.064g，0.388mmol)和叠氮化钠(NaN3，0.504g，7.6mmol)，反应在60-65℃下进行24小时。反应停止后，把DMF抽干，并且用丙酮反复洗几次。之后需要利用葡聚糖凝胶柱提纯叠氮环糊精。
(5)取(2)的产物EC-g-PCL-alkyne(0.1g，0.104mmol个共聚物支链单元)加入到10mLDMF中，待溶解之后，加入叠氮环糊精(180.1mg，0.156mmol)，CuBr(16mg，0.112mmol)以及PMDETA(27μL，0.112mmol)，氮气保护下35℃反应30小时，而且反应过程中注意避光。反应停止后，加入15mL三氯甲烷稀释溶液，过中性氧化铝柱去掉铜的催化剂。之后旋蒸掉三氯甲烷，将剩下的DMF溶液先在DMF中渗析2天以去掉没有反应的环糊精，再在水中渗析3天，以完成溶剂的交换，之后利用冷冻干燥器冻干，得产物C——梳形共聚物(EC-g-PCL-β-CD)。