多级浸出方法 相关申请的交叉引用 本申请要求 AU2008902891 的优先权， 其全文以引用方式并入本文中。技术领域 本发明涉及在整个多浸出级中从负载金属的固体中浸出有价金属。本发明的方 法， 特别地但不仅仅适合于从矿石中浸出有价金属。
背景技术 当金属具有商业价值时， 从负载有可能需要的金属的固体中去除金属。从矿区获 得的矿石是负载金属的固体， 该负载金属的固体通常包括一种或多种商业利益的有价金 属。例如， 红土矿包含镍和钴， 这些镍和钴是在商品市场上能够吸引高价格的有价金属。镍 的主要用途包括不锈钢生产、 可再充电镍镉电池和电子和计算机设备的生产。含钛磁铁矿 包含诸如钒、 铁和钛等有价金属， 它们均为商业上需要的有价金属。 钛铁矿是包含钛的磁铁 矿的一部分， 其可被氧化为二氧化钛。 二氧化钛是许多工业产品和消费品中有价值的材料。 二氧化钛的主要用途是作为油漆、 塑料和造纸中的白色颜料。铝是一种可以从铝土矿中提 取的柔软、 耐用、 质量轻的金属。 由铝制造的结构组件用于航空和航天工业以及其他运输和 建筑领域中。 铝的反应特性还使其对作为化学混合物的中的催化剂或作为添加剂使用有价 值， 包括用以增强爆炸威力的硝酸铵。
在某些情况下， 可以从负载金属的固体中去除金属以提高该金属的可处置性。例 如， 从催化剂废料中去除金属可能意味着一体化催化剂 ( 在缺乏金属的情况下 ) 更容易处 理， 因为其不再包含可能对环境有害的金属。 例如， 铬是一种毒素和致癌物质， 因此， 包含铬 的任何废品都需要得到控制， 即在它们被妥善处理之前， 通过去除铬来控制。
从负载金属的固体中有效地去除有价金属具有明显的经济效益。例如， 去除加工 成本越低， 去除的有价金属的收益越高。一些负载金属的固体包含稳定形式的有价金属或 者包含非常少量的有价金属， 这使去除工艺困难而且费用昂贵。 例如， 尽管在新的工厂中已 经有普通的投资， 但普遍关注的是关于镍红土矿加工的技术可行性和经济可行性的行业。 红土矿包含相对低水平的镍和钴， 而且更为糟糕的是， 几乎所有的储备都不可能集中， 因此 需要加工所有的矿石以提取镍和钴。镍红土矿也是高度稳定的， 因此需要进一步增加成本 和技术难度的积极的加工处理。加工所有的矿石成本昂贵， 同时带来了在加工大量其他矿 物 ( 是指脉石或废料 ) 中固有的技术复杂性。目前， 二氧化钛加工存在原料供给、 成本和产 生有毒废料的问题。特别地， 仅有一些钛矿石适合作为加工的给料物质。二氧化钛的最丰 富来源低品位钛铁矿由于其不适合采用传统方法加工而具有很小或无经济价值。 不仅是钛 铁矿丧失， 而且存在于低品位沉积物中的其他有价值的矿物的经济浸出机会也丧失。
通常， 来自矿石的有价金属的当前商业提取耗能大而且操作成本高。尽管存在这 些困难， 但矿床的加工继续处于强劲增长态势。许多金属生产的持续性取决于开发允许低 品位矿石的大量沉积特别是被商业开发的新方法。
为了从固体例如矿石中提取金属， 按照其中将有价金属提取到浸出溶液中的已知 技术可以浸出矿石。 富矿浸出溶液 (pregnant leach solution) 或浸出液 (leach liquor) 可以称之为 “浸出液” (leachate)。从商业角度来看， 如果浸出过程中产生的浸出液在进一 步的浸出过程中可以被重复使用或者再循环将是有利的。 浸出液的重复使用或再循环表示 显著节约浸出剂的成本和 / 或与浸出溶液的加热和泵送有关的操作成本。
然而， 当重复使用浸出液时， 溶液中的金属和其他污染物可能影响浸出液进一步 从固体中浸出金属的能力。因此， 在重复使用浸出液之前去除金属和其他污染物。在重复 使用浸出液之前将负载金属的浸出液供给至金属回收阶段 ( 例如， 离子交换 ) 以去除有价 金属和 / 或其他污染物增加了加工的操作成本。但是， 如果金属回收未进行， 则浸出液中金 属浓度可能达到饱和点， 在该饱和点需要的有价金属经共沉淀可能丢失。 然而， 在这发生之 前， 浸出溶液的活性将很可能降低至浸出过程将基本上停止的范围。
需要提高浸出效率或者降低从负载有金属的固体中浸出有价金属的相关成本的 方法。 发明内容 根据本发明的第一个方面， 提供一种从负载金属的固体中浸出有价金属的方法， 该方法包括以下步骤 ：
(a) 将负载金属的固体与包含无机酸和有机酸的浸出溶液接触以得到包含有价金 属的浸出液 ；
(b) 进一步向包含有价金属的浸出液中加入有机酸 ；
(c) 将步骤 (b) 的包含有价金属的浸出液用作步骤 (a) 中的浸出溶液的至少一部 分。
在一个实施例中， 负载金属的固体是矿石， 优选红土矿， 有价金属是镍 ( 其包括镍 和 / 或钴 )。在一些实施例中， 可能从固体中浸出超过一种有价金属。在另一个实施例中， 负载金属的固体是铝土矿， 浸出的有价金属是铝。其他实施例包括不同的负载金属的固体 和不同的感兴趣的有价金属。
根据本发明， 浸出过程中产生的浸出液可以作为浸出溶液被重复使用而不需要去 除浸入到浸出液中的有价金属。 然而， 在一些实施例中， 该方法可以进一步包括在重复使用 之前从浸出液中去除至少一些有价金属的步骤。一旦多级浸出过程完成， 便可以回收产生 的浸出液并加工产生的浸出液以便从溶液中回收有价金属。
因为浸出溶液包含作为螯合溶液中有价金属的有机酸， 因此重复使用浸出液是可 能的。所谓 “螯合” 是指发生在有机酸和有价金属之间的化学反应， 致使有价金属与稳定、 可溶的化合物或络合物结合。实际上， 有机酸作为配体来螯合或结合有价金属。有机酸可 以称之为螯合剂 (chelating agent)、 螯合剂 (sequestering agent)、 或络合剂。与有机酸 络合的溶解的金属离子负面地影响浸出溶液的活性基本上被抑制。因此， 浸出液可以被重 复使用并且在重复使用期间浸出溶液能够从固体中进一步提取有价金属。
方程 1 和 2 表示有价金属 (M) 与包含无机酸例如硫酸和有机酸 (L) 的浸出溶液的 反应。
M2++H2SO4 → MSO4+2H+ (1)
M2++H2L ＝ MHL1++H+ (2)
在一个实施例中， L ＝ C4H4O5( 苹果酸 )
方程 (2) 的反应的平衡常数大于方程 (1) 的反应的平衡常数。这意味着， 与方程 (1) 中的有价金属形成的金属硫酸盐相比， 方程 (2) 中有价金属更有可能形成有机金属络 合物。因此， 无机酸保持可用于从矿石中浸出金属。
浸出液包含无机酸和有机酸。 无机酸可以是在浸出过程中使用的任何已知的无机 酸， 例如， 硫酸或盐酸。任何有机酸 ( 或有机酸的组合 ) 均可以在本发明的方法中使用， 假 设至少一种有机酸能够螯合如上所述的感兴趣的有价金属。换句话说， 在类似于方程 (2) 的反应中具有的平衡常数大于在类似于方程 (1) 的反应中具有的平衡常数的任何有机酸 均可以使用。此类有机酸可能包括苹果酸、 乳酸、 葡糖酸、 丙酮酸、 琥珀酸、 酮戊二酸、 草酸、 富马酸和柠檬酸或它们的任何组合。
在一个实施例中， 有机酸是苹果酸， 感兴趣的有价金属是镍。
本发明中步骤 (a) 被认为是第一浸出级或 1 级。将来自本发明步骤 (c) 中第一级 的浸出液作为进一步浸出过程中的浸出溶液的至少一部分重复使用是第二浸出级或 2 级。 将来自第二级的浸出液作为进一步浸出过程中的浸出溶液的至少一部分重复使用是第三 级或 3 级， 并以此类推。一级接一级进行的任何多个浸出级可以称之为多浸出或多级浸出 方法。进行的级数依赖于待浸出的固体的多少和在每级浸出溶液的有效性如何。优选地， 重复步骤 (a) 至步骤 (c) 以提供 3 个浸出级或者将步骤 (a) 至步骤 (c) 重复第一次和第二 次 ( 即重复两次 ) 以提供 4 个浸出级。在一些实施例中， 有至少 3 个浸出级， 可能有 5 个浸 出级或更多例如 8 个浸出级。
如上所述， 可以进行任何多级数， 只要从负载金属的固体中回收的有价金属保持 可接受。 在任一个浸出级中浸出的金属的可接受百分比可以是固体中总的可用有价金属的 80％或更少例如 40％， 或 40％和 80％之间的任何百分比。优选地， 从固体中浸出总的可用 有价金属的至少 90％， 更优选地， 98％。
如果在浸出级之后固体仍含有有价金属， 在第二或进一步的级中将该有价金属单 独再浸出。或者， 可以将仍含有有价金属的固体与新鲜固体组合或者与在第二或进一步的 浸出级中可以单独使用的新鲜固体组合。对于矿石来说， 相同的固体是否需要浸出一个级 以上， 可能取决于矿石的品位。用低品位镍红土矿 ( 例如包含约 1％镍 )， 如果在第一级已 经去除一半的镍， 则进一步加工该矿石可能不经济， 并在进一步级即步骤 (c) 中将供给新 鲜矿石。 然而， 在一些情况下， 由于该方法的经济性使其能重复使用浸出液而不加工浸出液 从而去除有价金属， 因此可以接受较低的回收率例如 40％。
在浸出级之后， 补充浸出液中有机酸的量以提供理想的浸出条件， 或者提供例如 理想的 5％或 10％范围之内的条件。有机酸的理想用量为， 在任一个浸出级 ( 如上所述 ) 浸出可接受的有价金属百分比的用量。为了确定在浸出级之后要加入多少有机酸， 采用例 如离子色谱来测定在浸出级之后保留在浸出液中的有机酸的量。优选地， 随后加入有机酸 以便得到与在浸出级之前的浸出溶液中相同的有机酸水平。或者， 可以加入固定量的有机 酸。固定量可以是任何量， 但优选地基于用于揭示有多少有机酸可能保留在浸出级之后的 浸出溶液中的预先测试工作所确定的量。
为了降低 pH， 在重复使用浸出级中的浸出液之前可能有必要向浸出液中进一步加入无机酸。在浸出过程中， 浸出液的 pH 可能升高， 例如由于碱性矿物或其他物质的酸中和。 在连续系统中， 可能连续地加入额外的无机酸。 通常， 有机酸本身的酸性不足以保持需要的 pH。在一些实施例中， 可能将 pH 调节至约 1.0 以下以便达到最佳的有价金属回收率 ( ＞ 80％， 更优选地＞ 90％ )， 例如约 0.8。 添加到浸出液中的无机酸的量可以是例如约 0.15 至 约 0.25kg/kg 的酸 / 矿石重量的范围之内。
更加详细地如下所述， 优选地， 可以在重复使用之前或者在重复使用过程中， 例如 通过添加与 pH 调节相同的无机酸来调节浸出液的氧化还原电位 (ORP)。
因此， 该方法进一步包括， 在重复使用步骤 (c) 中的浸出液之前调节浸出液的 pH 和 / 或 ORP 的步骤。调节可以在步骤 (b) 中有机酸的添加之前或之后进行。如果必要， 可 以测定和调节浸出液的 pH 和 / 或 ORP 以便使 pH 和 / 或 ORP 与浸出感兴趣的有价金属的理 想条件一致。由于不同的矿物学将存在不同的要求， 因此通过在对感兴趣的负载金属的固 体预先测试工作可以预测定最有效地浸出感兴趣的有价金属的最适或理想 pH 和 ORP 条件。 理想或最适浸出条件是提取出有价金属的可接受量的条件。
在一个实施例中， 镍是红土矿中感兴趣的有价金属， 优选地 pH 在约 0.8 以下以达 到最佳回收率， 以及优选地 ORP 在约 320mV 以下， 更优选地在约 200mV 至约 320mV 的范围内。 或者， ORP 在约 450mV 至约 550mV 范围内， 更优选地在 470mV 至 510mV 范围内。如果浸出液 的 pH 和 ORP 偏离这些参数， 必要时可以将 pH 和 / 或 ORP 调节至使其一致。据信优选的是 将 ORP 保持在约 200mV 至约 320mV 的更低范围内， 因为这可以促进最佳溶解的控制。 优选地， 将 pH 和 ORP 调节至与供给 1 级的原始浸出溶液相同的 pH 和 ORP 调节 ( 假 设将原始浸出溶液中的条件选择为或者调节至理想条件 )。然而， 在一些实施例中， 原始浸 出溶液的 ORP 最初并不理想， 但在浸出过程中允许将 ORP 调节至更有利的条件。由于浸出 溶液中的有机酸是还原剂并且还有能够作为还原剂的矿石的有机组分， 因此 ORP 可以在浸 出过程中调节。此外， 浸出溶液中的无机酸是氧化剂， 因此， 生成的浸出液的总 ORP 是试剂 和矿石或其他负载金属的固体本身的效应的总和。
在浸出过程中， 已经发现对于一些矿石来说， 根据存在的还原剂 / 氧化剂的数量， ORP 从约 370mV 至 460mV 的开始 ORP 降低至约 350mV 至 165mV 范围内的浸出液的 ORP。
在某些情况下， 当原始浸出溶液没有最适 pH 和 / 或 ORP 值并且固体和浸出溶液的 其他组分未提供充分的还原剂时， ORP 在浸出过程中不可能充分降低。因此， 浸出液可能具 有在预先设定的最佳 ORP 范围以上的 ORP 值， 例如， 对于镍来说在 320mV 以上。在这些条件 下， 可能向浸出液中添加还原剂以便降低 ORP。合适的还原剂的实例包括焦亚硫酸钠和二 氧化硫。另一方面， 如果发现浸出液的 ORP 太低， 则在重复使用之前需要升高 ORP， 浸出液 可以被氧化剂例如过氧化氢 (H2O2)、 氧气 (O2)、 臭氧 (O3)、 次氯酸钙或漂白剂 (Ca(ClO)2) 氧 化。优选地， 将还原剂或氧化剂逐渐添加至浸出液。添加的浓度将根据开始的 ORP 和需要 的 ORP。
如上所述， 在某些实施例中， 来自某些浸出级的浸出液的 pH 和 / 或 ORP 可能不需 要调节， 或者仅 pH 和 ORP 的其中之一可能需要调节。应当理解， 如果未调节 pH 和 / 或 ORP 并且 pH 值和 ORP 值偏离了预先设定的理想浸出条件， 一些有价金属可以从固体中浸出， 但 浸出的总量将很可能低于在理想条件下浸出的总量。
从一个级中回收的浸出液总量可以作为下一级中的浸出溶液被重复使用， 或者浸
出液的一部分可以被重复使用。在某些实施例中， 一部分浸出液可以从浸出级中分离并且 接受进一步加工以便浸出其中的有价金属。如果分离浸出液， 则可以在分离步骤之前或之 后调节 pH 和 / 或 ORP。如上所述， 未接受进一步加工的剩余部分的浸出液作为浸出溶液可 以重复使用。 附图说明
现将结合以下附图描述本发明的优选实施例， 这些优选实施例仅用于示例性目 的， 并且其中 ：
图 1 是显示在涉及高等级针铁矿 (HGG) 矿石的示例性单级浸出过程中浸出溶液中 酸的百分比消耗的表 ；
图 2 是显示硫酸的多级浸出行为与包含硫酸和有机酸的混合物的浸出溶液的行 为相比较的图， 后者是根据本发明的实施例 ；
图 3 是显示浸出液中总金属浓度对来自红土矿的镍提取百分比的影响的图 ；
图 4 是显示在 5 个浸出级中浸出的铝的量占矿石中总的可用铝的百分比的图 ；
图 5 是显示在 5 个浸出级中浸出的铬的量占矿石中总的可用铬的百分比的图 ；
图 6 是显示在 5 个浸出级中浸出的铁的量占矿石中总的可用铁的百分比的图 ； 图 7 是显示浸出的镍的量占矿石中总的可用镍的百分比与调节 ORP 的图 ； 图 8 是显示浸出的镍的量占矿石中总的可用镍的百分比与调节 pH 的图 ； 和 图 9 是显示高等级腐泥土矿石的多 / 单级浸出中酸的使用和相应的镍回收率的图。 具体实施方式
采用本发明的方法以从负载金属的固体中浸出有价金属。在某些实施例中， 采用 该方法以便从包含有价金属固体的电子废料或催化剂废料中浸出有价金属。但是， 该方法 尤其适合于从金属氧化物矿石中浸出有价金属。
可以接受加工的矿石包括氧化矿石， 例如钛铁矿， 其可能包含可观的铁量。 本发明 的方法也可以被用于浸出其他氧化矿石， 例如含有铀、 铜和金中任一种的矿石。 在一个实施 例中， 采用该方法从红土矿中浸出镍。
为了使有价金属浸提至溶液中， 必须将负载金属的固体与浸出溶液接触。通过任 何方式可以使该固体与浸出溶液接触。例如， 可以将浸出溶液滴流至堆积成堆的固体上 ( 即矿石的堆浸 )。 或者， 将固体与溶液中的浸出溶液混合。 该方法用矿石进行时称为桶浸。
为了达到有效的多级浸出， 浸出溶液包含有机酸。在浸出过程之前或者在浸出过 程中， 优选地使有机酸与大量的无机酸组合以得到更加有效地浸出有价金属的浸出溶液。 大量的无机酸可以是任何已知用作浸出溶液的酸， 例如硫酸 (H2SO4) 或盐酸 (HCl)。
浸出溶液中无机酸的浓度可以在 50g/l 至 300g/l 的范围内。但是， 根据待浸出的 固体中中和组分的酸的量并且还根据固体的表面化学， 该数值可以更大火更小。从固体中 有效地浸出想要的金属所需要的无机酸的总量是指无机酸与固体的比率 (kg/kg)。
通常， 在标准浸出方法中使用的无机酸与固体的比率范围为 0.5 至 2( 即 0.5kg 酸∶ 1kg 固体至 2kg 酸∶ 1kg 固体 )， 例如， 1 ∶ 1 的比率 (1kg 酸∶ 1kg 固体 )。从经济和环境角度来看， 浸出过程中私用的酸越少越好。采用本发明的方法， 在某些情况下， 可以将 酸与固体的比率降低至 0.16 至 0.3 的范围内， 该数值范围小于以上给定的范围， 因此示出 了本发明的优点。
在桶式浸出中使用的无机酸的量将取决于需要的矿石的矿浆浓度 ( 每 100ml 总浸 出溶液中矿石的克数 )。在桶式浸出中， 矿浆浓度可以变化并且约 10％至 20％的数值提供 可接受的流速， 尽管可能有较低的数值并且在一些情况下可以使用较高的数值， 例如， 高达 30％。较高的矿浆浓度能够抑制搅拌和泵送材料的能力。在典型的单级浸出过程中， 要有 效地浸出 20％矿浆浓度 ( 每 100ml， 20g 矿石 )， 在 1kg 酸∶ 1kg 矿石的比率将使用 200g/ l 的无机酸。使用本发明的多级浸出方法， 20％矿浆浓度， 可以使用 0.16kg 酸∶ 1kg 矿石。 这意味着从矿石中浸出有价金属仅需要 32g/l 的无机酸， 显著低于 200g/l。
可以认为， 无机酸在浸出过程中提供了破坏或者与固体反应的必要的酸性。可以 用于攻击有价金属宿主矿物的 H+( 水合氢离子 ) 的数量越多越好。通过提高固体的表面电 荷， 无机酸也可以用于克服溶解的金属的再吸附， 所述固体的表面电荷将抵制金属与溶液 中的酸形成金属络合物。实际上， 将无机酸和有机酸的数量组合以便使浸出溶液的 pH 调节 至待浸出的固体的等电点以下。 通过预先实验可以确定固体的等电点。 在一个实施例中， 可 以将等体积的无机酸和有机酸组合以便充分地降低浸出溶液的 pH 从而预先设定最适 pH。 因此， 无机酸支持有机酸与固体的金属组分络合方面的有效性。 在一个实施例中， 以浓缩形 式提高无机酸并且在用水稀释酸以形成浸出溶液之前将无机酸与有机酸混合。 图 1 的表显示了在单级浸出过程中， 在一些条件下， 仅有约 10％和约 40％之间的 无机酸在单级浸出过程中被消耗。 该表还显示了在相同的浸出过程中， 在一些情况下， 仅有 约 70％的浸出溶液的有机酸组分在单级浸出过程中被消耗。 因此， 在一些情况下， 显著比例 的活化的浸出溶液酸保留在浸出液中并可以被重复使用。
为了证明有机酸促进了浸出溶液的重复使用， 采用由硫酸 ( 即在缺乏有机酸的情 况下 ) 组成的浸出溶液和包含与有机酸组合的硫酸的浸出溶液， 从 20％矿浆浓度的高等级 腐泥土 (HGS) 中多级浸出镍。添加有机酸的作用在图 2 中显示。
图 2 显示了在第一个浸出级 ( 或 1 级 )， 在缺乏有机酸的情况下从矿石中提取出的 镍占矿石中总可用镍的百分比为约 30％。当使用包含无机酸和有机酸的浸出溶液时， 浸出 的镍的百分比增加至约 100％。
回收来自 1 级的浸出液并在必要时调节 pH 和 ORP。在作为第二个浸出级 (2 级 ) ( 步骤 (c)) 的浸出溶液重复使用浸出液之前添加更多的有机酸 ( 步骤 (b))。通过在作为 第三个浸出级 (3 级 ) 的浸出溶液重复使用之前进一步添加有机酸来回收和再生来自 2 级 的浸出液， 并以此类推。图 2 显示了在缺乏有机酸的情况下， 在 5 个级之后从矿石中浸出的 镍的百分比降低至 0％。这意味着， 由于溶液中的镍品位增加， 浸出溶液的有效性或活性降 低。这是根据本领域普通技术人员所预期的那样。
然而， 当浸出溶液包含有机酸时， 图 2 显示了在整个多级浸出中浸出的镍的百分 比保持在约 100％。 尽管镍的品位增加， 但在整个的至少 8 个级中浸出溶液的有效性无明显 降低。
在使用包含有机酸的浸出溶液的多浸出级中， 总溶解的金属浓度不可避免地增 加。浸出溶液中的有机酸降低了溶解的金属对浸出溶液的功效的有害作用。然而， 由于总
溶解的金属浓度增加超过了一定限度， 尽管存在有机酸， 但浸出溶液的活性仍然可能降低。
由于增加了级的数量， 金属溶解的动力学可能变慢并且可能需要更长的时间期限 以便浸出有价金属。例如， 第一或第二浸出级可能需要约 3 或 4 小时以便将有价金属浸提 至溶液中， 而第五、 第六、 第七或第八级可能需要高出多达 50％， 例如 6 小时以便将有价金 属浸提至溶液中。尽管在浸出的动力学中存在这种降低， 但在如图 2 所示的多级之后仍有 可能回收较大百分比的有价金属。
图 3 显示了溶解的金属浓度对浸出液溶解镍的能力的作用。如图所示， 一般来说， 较高的总溶解的金属浓度导致镍提取降低。最终， 总溶解的金属浓度达到采用该方法不再 有效地再循环浸出溶液的点。在该点， 所有或至少部分的浸出液应接受进一步加工以便从 溶液中去除有价金属。
图 3 的数据表明， 总溶解的金属浓度低于约 40g/L 时， 在大多数情况下， 多级浸出 方法从矿石中浸出约 80％至约 100％的总可用镍。但是， 通常该数据表明， 当总溶解的金属 增加至约 60g/L 以上时， 浸出溶液变得不太有效。为了将总溶解的金属水平控制在一定程 度， 一种选择是选择或调节浸出溶液的 pH 和 ORP 至仅从固体中浸出选择的有价金属。 目前， 级的总数受到总溶解的金属浓度的限制。通过使固体中其他主要金属组分的溶解最小化， 例如铁和镁， 可以使总溶解的金属浓度降低。这将允许浸出溶液的重复使用延伸至更大数 量的级， 使能更有效的使用浸出溶液中的无机酸。
采用本发明的方法， 可以将除了镍之外的金属作为有价金属浸出。其他金属的浸 出效率也取决于浸出溶液中总溶解的金属量。 因此， 对于一些其他金属来说， 多级浸出仅在 较低的矿浆浓度， 即 20％矿浆时有效。
图 4 显示了当用于从矿石中浸出铝时的多级浸出方法。图 5 显示了当应用于铬时 的方法， 图 6 显示了铁的多级浸出。这些图证明了在许多级中该方法对除了镍之外的有价 金属的有效性。
浸出溶液包含与有价金属络合并允许在多级中浸出的任何有机酸 ( 或有机酸的 任何组合 )。 在一个实施例中， 浸出溶液中至少有机酸的主要部分是苹果酸。 可以在分离或 组合中使用的其他有机酸包括乳酸、 葡糖酸、 丙酮酸、 琥珀酸、 酮戊二酸、 草酸、 富马酸和柠 檬酸。 已经发现， 优选地从固体例如高矿浆浓度的红土矿中浸出有价金属， 例如镍时苹果酸 特别有效。
在第一个浸出级， 优选地， 用于浸出的有机酸的量为待浸出的负载金属的固体的 重量的至少 3％ (w/w)。但是， 已经发现增加浸出溶液中有机酸的量能够增加金属回收率， 在一些实施例中有机酸的量在待浸出的负载金属的固体的重量的 5％至 45％ (w/w) 范围 内。优选地， 在第一浸出级的浸出溶液中使用的有机酸的浓度是至少 5g/l。但是， 优选地， 该浓度在 1g/l 至 50g/l 的范围内， 例如 5g/l 至 20g/l。然而， 根据待浸出的固体的量和类 型， 这些范围可以改变。
如上所述， 用于浸出需要的有机酸的量部分取决于待浸出的固体的重量。在桶式 浸出中， 这意味着需要的有机酸的量取决于矿石的矿浆浓度。 例如， 矿浆浓度为 2％时， 浸出 溶液中有机酸的含量仅需要 1g/l。在矿浆浓度为 10％时， 可能需要 5g/l， 矿浆浓度为 30％ 时， 可能需要 15g/l。
根据预先实验， 可以调整用于特定固体的有机酸的最佳或理想用量。调整浸出液以便补充浸出溶液中有机酸的量从而使有机酸基本上达到在浸出级之前浸出溶液中的水 平。
在缺乏负载金属的固体的情况下， 通过微生物学法或合成法在非原位再生有机 酸。如果通过微生物学法生产有机酸， 则可以通过微生物从 Krebs 循环 ( 三羧酸循环 ) 中 产生的总有机酸中分离选择的酸。 在浸出溶液中可以使用合成法产生的有机酸与微生物学 法产生的有机酸的组合。
在通过进一步的湿法冶金加工去除金属负载之前， 来自任何级的浸出液可能包含 任何数量的有价金属。 这种去除可以通过本领域中已知的任何方法进行， 包括例如， 离子交 换或离子沉淀法。 含有浸出液的有价金属可以被运输至另一场所由相同或第三方进一步加 工。
现将结合以下非限制性实施例来描述本发明的实施方式。
实施例
实施例 1- 确定最佳浸出溶液 pH 和 ORP
图 7 示出了在多级浸出实验中 ORP 对来自 HGS 和 HGG 矿石的镍溶解度的影响。在 这些实验中考察了两个矿浆浓度， 即 20％和 30％。图 7 显示了在约 200 至 320mV 范围内浸 出的镍达到了最佳。在约 450 至 550mV， 更优选地， 在 470 至 510mV 范围内可以发现第二个 最佳区域。ORP 值超过这些范围导致镍提取降低。 图 8 显示了增加 pH 对镍提取的影响。约 1.0 以下， 优选地约 0.8 以下的溶液 pH 提供最佳的镍提取。
实施例 2- 制备矿石
苹果酸的选择性发酵产生了含有 45g/l 的苹果酸的溶液。 待浸出的矿石为 20％矿 浆浓度， 其每 1 升浸出溶液需要 200 克矿石。制备了浸出溶液， 确保符合需要的酸∶矿石比 率。例如， 20％ HGS 矿浆浓度需要苹果酸∶矿石的比率为 0.05， H2SO4 ∶矿石的比率为 0.5。 因此， 为了制备浸出溶液， 将 220ml 的 45g/l 发酵的苹果酸与 102g 的 98％ H2SO4 组合在一 起并加水定容。
实施例 3-HGG 的多级浸出
图 1 示出了采用无机酸和有机酸在 90℃下多级浸出 HGG 四个小时的结果。调节 pH 并将苹果酸添加到浸出液中， 但在两个级之间不调节 ORP。
结果表明， 在前三个浸出级达到了充足的金属回收率。但在 4 和 5 级中， 镍和钴的 回收率均显著降低。
4 和 5 级中最终 ORP 的检查 (334.3 和 370.1mV) 表明， 这些级在图 7 中发现的最佳 区域之外。这些结果强调在浸出过程中控制 ORP 和 pH 的优势。
表 1- 高等级针铁矿的多级浸出
总矿浆浓度 (％ ) ： 96
硫酸∶矿石
(g/g) ： 0.3
苹果酸∶矿石 (g/g) ： 0.024
实施例 4-HGS 的多级浸出
用无机酸和苹果酸， 在 90℃下进行大约 20％矿浆浓度的 HGS 矿石的多级浸出 4 个 小时 ( 见表 2)。在每个级之后调节 pH 和 ORP。
表 2- 高等级腐泥土矿石的多级浸出
总矿浆浓度 (％ ) ： 83
硫酸∶矿石 (g/g) ： 0.092
苹果酸∶矿石 (g/g) ： 0.029
在表 1 和表 2 中， 酸∶矿石比率均反映了累积的酸∶矿石比率， 而不是每个级的绝 对比率。酸∶矿石比率的计算如下 ：
1级： 酸 (1 级 )/ 矿石 (1 级 )
2级： 酸 (1 级 +2 级 )/ 矿石 (1 级 +2 级 )
N级： 酸 ( 所有通过 N 级使用的总和 )/ 矿石 ( 所有通过 N 级使用的总和 )
如上所示， 适当调节和控制 ORP 和 pH 获得了良好的镍回收率和钴回收率。
在本实用中 HGS 的多级浸出允许总矿浆浓度要达到最高 160％ ( 见表 4)。考虑到 在单级浸出中通常的浸出仅能达到最高 30％的矿浆浓度， 这可能是业已报道的最高矿浆浓 度。与通常的酸和矿石比率相比， 该方法的额外的优点从表 2 中明显看出， 即总酸的使用量 尤其是无机酸的使用量较低， 对于硫酸来说该比率仅为 0.5 至 2.0。 这种优点对于 HGG 矿石 来说从表 1 中也可以明显看出。
在图 9 中进一步突出了这些结果， 图 9 中比较了在每个多浸出级中 H2SO4 ∶矿石 (g/g)％的比率和随后的镍提取量。酸∶矿石比率反映了累计使用的酸和矿石。如图 9 所
示， 多级浸出允许在更加有效地使用酸的同时仍保持较高的金属回收率。
实施例 5- 多级浸出 HGS
以下数据是通过采用两种苹果酸浓度 20g/L 和 10g/L( 分别提供 0.1 和 0.05 的苹 果酸∶矿石比率 ) 在 100℃下浸出得到的。
在这两个实验中， 在约 470 至 510mV 范围内的 ORP 下， 均达到了较高的镍回收率。
在表 3 中， 在每个级有恒定条件 ： 浸出温度为约 100℃， 浸出时间为约 6 小时， 在苹 果酸浓度为 20g/L 时矿浆浓度为 20(g/ml)％。
表 3- 高等级腐泥土矿石的多级浸出
总矿浆浓度 (％ ) ： 100 硫酸∶矿石 (g/g) ： 0.27 苹果酸∶矿石 (g/g) ： 0.1 对于表 4 的结果， 其条件与表 3 的相同。 表 4- 高等级腐泥土矿的多级浸出总矿浆浓度 (％ ) ： 160
硫酸∶矿石 (g/g) ： 0.23
苹果酸∶矿石 (g/g) ： 0.05
表 4 中的结果证明了苹果酸在保持浸出试剂从腐泥土矿中溶解 Ni 和 Co 方面的活 性。在采用苹果酸浸出过程中富矿酸性溶液的多级再循环能在浸出 Ni 红土矿中取得显著 进步。最重要的是采用 160％的矿浆浓度浸出。另外的显著进步是无机酸∶矿石比率降低 至 0.23(kg/kg)( 与在大气压酸浸出中通常达到的 0.5-1 ∶ 1 的比率和 HPAL 方法中的 0.3
相比 ) 和实现了选择性浸出 ( 见图 4-6)。
表 5 和表 6 示出了在这些多级浸出实验中消耗的硫酸和苹果酸的量。
表 5- 与高气压浸出 (HPAL) 和常压浸出 (AL) 相比采用 10g/L 苹果酸
在 100℃下多级浸出 HGS 中酸消耗的汇总 ( 浸出数据见表 3)
本发明方法 总矿石重量 (g) 总硫酸 (g) 总苹果酸 (g) 硫酸 / 矿石 (kg/t) 苹果酸 / 矿石 (kg/t) 最终 Ni 浓度 (g/L) 最终 Co 浓度 (g/L) 硫酸 /Ni(kg/kg) 苹果酸 /Ni(kg/kg)
高气压浸出 1600 480常压浸出 1600 16001600 370.9 80 232 50 11.2 0.098 33.1 7.1300100012.612.638.2127.4表 6- 与 HPAL 和常压浸出相比采用 20g/L 苹果酸在 100℃下多级浸出 HGS 中酸消耗的汇总 ( 浸出数据见表 4)本发明方法 高气压浸出 1000 300 常压浸出 1000 1000总矿石重量 (g) 总硫酸 (g) 总苹果酸 (g) 硫酸 / 矿石 (kg/t) 苹果酸 / 矿石 (kg/t) 最终 Ni 浓度 (g/L) 最终 Co 浓度 (g/L)1000 271.9 100 271.9 100 6.9 0.05330010007.87.813102057064 A CN 102057071说39.4 14.5明书127.412/12 页硫酸 /Ni(kg/kg) 苹果酸 /Ni(kg/kg)
38.2表 5 和表 6 以及本文的其他数据证明了在 HPAL 和常压浸出中根据本发明的方法 的两个实施例的优点。 尽管在按照本发明的方法的实施例中无机酸的消耗与 HPAL 相似 ( 但 远小于常压浸出方法中无机酸的消耗 )， 但与 HPAL(250-270℃ ) 需要的能量相比， 本发明 的实施例的优点是使用较低的能量 (100℃ )。由于本发明的方法能够使用低至 90℃或更 低的温度， 因此其资本支出费用与 HPAL 相比相对较低， HPAL 需要较为昂贵的外覆钛高压釜 (titanium-clad autoclaves)。此外， 维修的费用较低， 工厂可用性较高。与常压浸出方法 相比， 根据本发明的方法的实施例提供了良好的 Ni 和 Co 回收率 (93％ -99％ )， 显著较低的 无机酸消耗， 较快的动力学 ( 与通常 AL 的 24 小时相比， 3-6 小时 ) 和较低的离子溶解 ( 见 图 6)。
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