使用微通道工艺技术将碳质材料转化为甲烷、 甲醇和 / 或 二甲醚的方法 根据 35U.S.C.§119(e)， 本申请请求 2008 年 4 月 9 日提交的申请号为 61/043,470 的美国临时专利申请的优先权。该在先申请的内容以引文方式并入本专利申请。技术领域
本发明涉及一种使用微通道工艺技术将碳质材料 ( 例如生物质、 固体废弃物等 ) 转化为甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚 (DME) 的方法。 背景技术
甲烷、 甲醇和二甲醚是具有多种用途的化学物质。 发明内容 提供这样的化学物质的问题涉及到为其生产提供丰富的和相对廉价的原材料。 本 发明提供了解决上述问题的方案。本发明涉及一种将碳质材料例如生物质、 固体废弃物等 转化为含甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚的产物的方法。所述方法包括使用微通道反应器将所述 碳质材料转化为合成气， 然后将所述合成气转化为甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚。所述微通道反 应器可以是构型紧凑且易于运送的。因此， 本发明方法可适合于在位于或靠近原材料源的 地点处使用。例如， 通过本发明方法， 可以以相对小规模的每天约 50- 约 500 立方米气体或 约 50- 约 500 升液体的产量将废弃物 ( 例如垃圾、 废物等 ) 转化为甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚。 本发明方法也可适用于大规模的操作。例如， 可以以每天成千上万立方米气体或成千上万 升液体的规模的产量将碳质材料例如生活固体废弃物转化为甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚。
本发明涉及一种将碳质材料转化为含有甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚的目标产物的方 法， 所述方法包括 ： (A) 在至少约 700℃的温度下气化所述碳质材料以形成合成气 ； (B)(I) 在第一反应温度下使所述合成气流过微通道反应器中的第一反应区域与第一催化剂接触 以形成中间产物组合物， 所述中间产物组合物包含合成气和所述目标产物， 所述合成气在 所述第一反应区域中的接近平衡的转化率为至少约 5％， 并且在所述第一反应区域与热交 换器之间交换热量 ； 以及 (B)(II) 在另一个反应温度下使来自前述步骤的所述中间产物组 合物流过所述微通道反应器中的另一个反应区域与另一种催化剂接触以形成所述目标产 物， 所述合成气在所述另一个反应区域中的接近平衡的转化率为至少约 5％ ； 并且在所述另 一个反应区域与所述热交换器之间交换热量。
附图说明
在附图中， 相同的部件和特征具有相同的附图标记。 其中的多数图是示意图， 可以 不必按比例绘制。
图 1 是以具体的形式表示的本发明方法的流程图。所述方法包括使用气化炉以及 微通道反应器将碳质材料转化为甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚。在气化炉中将所述碳质材料转化为合成气。在所述微通道反应器中将所述合成气转化为甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚。所述 微通道反应器包含一个或多个工艺微通道。 每一个工艺微通道含有第一反应区域和位于所 述第一反应区域下游的第二反应区域或另一个反应区域。 使热交换流体流过一个或多个与 所述工艺微通道相邻和 / 或热力学接触的热交换通道。使所述热交换流体按照与所述一个 或多个工艺微通道中的工艺流体的流动错流的方向流动。
除了将在所述微通道反应器中用作热交换流体的蒸汽也用作所述气化炉中的气 化剂之外， 图 2 是与图 1 中所示例的方法相同的方法的流程图。
除了图 3 中所示例的方法包括在所述气化炉的上游使用氮气分离器之外， 图3是 与图 1 中所示例的方法相同的方法的流程图。在所述氮气分离器中使氮气与空气分离。将 保留的富氧空气或纯化的氧气用作所述气化炉中的气化剂。
除了图 4 中所示例的方法使用了热解反应器之外， 图 4 是与图 1 中所示例的方法 相同的方法的流程图。在所述热解反应器中将所述碳质材料转化为热解油。将所述热解油 用作所述气化炉中的碳质原料。
除了使液态烃例如焦油与流出所述气化炉的合成气分离并回收至所述热解反应 器之外， 图 5 是与图 4 中所示例的方法相同的方法的流程图。
除了使流过所述微通道反应器的所述热交换流体按照与工艺流体的流动逆流的 方向流动之外， 图 6 是与图 1 中所示例的方法相同的方法的流程图。
除了图 7 中示出的所述微通道反应器中的工艺微通道包含三个反应区域而在图 1 中示出的所述微通道反应器中的工艺微通道包含两个反应区域之外， 图 7 是与图 1 中所示 例的方法相同的方法的流程图。
图 8 和图 9 是用于容纳多个图 1 中所示例的所述微通道反应器的容器的构造示意 图。在图 8 和图 9 中， 示出了五个微通道反应器。
图 10-13 是可用在图 1 中所示例的所述微通道反应器中的重复单元的构造示意 图。图 10-13 中所示例的重复单元中的每一个重复单元包括含有两个反应区域的工艺微通 道。所述反应区域中的一个区域可以指所述第一反应区域， 并且另一个反应区域可以指第 二或另一个反应区域。所述第二或另一个反应器位于所述第一反应区域的下游。每一个重 复单元包含一个或多个与所述工艺微通道相邻的热交换通道。使在图 10 中所示例的热交 换通道内流动的热交换流体按照与所述工艺微通道中的工艺流体的流动错流的方向流动。 使在图 11 中所示例的热交换通道内流动的热交换流体按照与所述工艺微通道中的工艺流 体的流动逆流的方向流动。图 12 和图 13 中所示例的热交换通道提供热交换流体的按照与 所述工艺微通道中的工艺流体的流动错流的方向的流动。图 12 和图 13 中所示例的重复单 元在所述第二和 / 或另一个反应区域中提供比所述第一反应区域更多的热交换通道。通过 控制与所述反应区域相邻的热交换通道的数量， 采用这些重复单元中的每一个重复单元可 以提供适合的热交换特性。例如， 可以在所述第二和 / 或另一个反应区域中设置比所述第 一反应区域更多的冷却通道。这示于图 12 和 13 中。通过控制所述热交换通道中的热交换 流体的流速， 也可以调节热交换特性。例如， 在与所述第二和 / 或另一个反应区域相邻的热 交换通道中的热交换流体可以使用相对高流速， 结合在与所述第一反应区域相邻的热交换 通道中的热交换流体的相对低流速。
图 14-19 是可以用于所述微通道反应器中所使用的所述工艺微通道中的催化剂或催化剂载体的构造示意图。图 14 中所示例的催化剂是颗粒状固体床的形式。图 15 中所 示例的催化剂具有流经 (flow-by) 设计。 图 16 中所示例的催化剂具有流过 (flow-through) 结构。图 17-19 是可以用于担载所述催化剂的翅片组件的构造示意图。
图 20-21 是可以用在本发明方法使用的微通道反应器中所用的工艺微通道或热 交换通道中的表面特征的构造示意图。
图 22 是实施例中所披露的方法的流程图。 具体实施方式
在本申请的说明书和权利要求书中披露的所有范围和比例阈限可以以任意的方 式组合。可以理解的是， 除非另有规定， “一个 (a)” 、 “一个 (an)” 和/或 “所述” 的语义可以 包含一个或多于一个， 并且以单数形式表示的名称的语义还可以包含该名称的复数形式。 所有在权利要求书中定义的组合可以以任意的方式组合。
术语 “微通道” 可以指一种具有至少一个内部尺寸的通道， 该尺寸的高度或宽度上 至约 10 毫米 (mm)， 在一个实施方案中上至约 5mm， 在一个实施方案中上至约 2mm， 以及在一 个实施方案中上至约 1mm。 所述微通道可包括至少一个入口和至少一个出口， 其中所述至少 一个入口与所述至少一个出口是分开的。所述微通道可能不仅是一种孔。所述微通道可以 不仅是穿过沸石或介孔材料的通道。所述微通道的长度可以是高度或宽度的至少约两倍， 在一个实施方案中是高度或宽度的至少约五倍， 并且在一个实施方案中是高度或宽度的至 少约十倍。所述微通道的内部高度或宽度可以在约 0.05- 约 10mm 的范围内， 在一个实施方 案中在约 0.05- 约 5mm 的范围内， 在一个实施方案中在约 0.05- 约 2mm 的范围内， 在一个实 施方案中在约 0.05- 约 1.5mm 的范围内， 在一个实施方案中在约 0.05- 约 1mm 的范围内， 在一个实施方案中在约 0.05- 约 0.75mm 的范围内， 以及在一个实施方案中在约 0.05- 约 0.5mm 的范围内。高度或宽度的其他内部尺寸可以是任意尺寸， 例如， 上至约 3 米， 在一个 实施方案中约 0.01- 约 3 米， 以及在一个实施方案中约 0.1- 约 3 米。所述微通道的长度 可以是任意尺寸， 例如， 上至约 10 米， 在一个实施方案中约 0.1- 约 10 米， 在一个实施方案 中约 0.2- 约 10 米， 在一个实施方案中约 0.2- 约 6 米， 以及在一个实施方案中约 0.2- 约 3 米。 所述微通道可以具有任意形状的横截面， 例如， 正方形、 长方形、 圆形、 半圆形、 不规则四 边形等。所述微通道的横截面的形状和 / 或尺寸可沿其长度变化。例如， 高度或宽度沿着 所述微通道的长度可从相对大的尺寸渐变到相对小的尺寸， 反之亦然。
术语 “微通道反应器” 可以指一种包括一个或多个可在其中执行反应方法的工艺 微通道的装置。所述方法可以包括将合成气转化为甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚的方法。当使 用两个或更多个工艺微通道时， 所述工艺微通道可并联操作。所述微通道反应器可以包括 用于使流体流入一个或多个工艺微通道的顶盖或歧管组， 以及使流体流出一个或多个工艺 微通道的底座或歧管组。 所述微通道反应器可以包括一个或多个与一个或多个工艺微通道 相邻和 / 或热力学接触的热交换通道。所述热交换通道可以为所述工艺微通道内的流体提 供冷量。所述热交换通道可以是微通道。所述微通道反应器可以包括用于使热交换流体流 入所述热交换通道的顶盖或歧管组， 以及使热交换流体流出所述热交换通道的底座或歧管 组。
术语 “工艺微通道” 可以指一种在其中执行方法的微通道。所述方法可以包括将合成气转化为甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚的方法。
有关工艺微通道内的体积的术语 “体积” 可以包括工艺流体在工艺微通道内可能 流过或流经的全部体积。该体积可以包括表面特征内的体积， 该表面特征可设置在所述工 艺微通道内并适用于流体以流过方式或流经方式的流动。
当表示一个通道相对于另一个通道的位置时， 术语 “相邻” 可以意为直接相邻， 如 以一面壁或多面壁分隔所述两个通道。在一个实施方案中， 所述两个通道可以有一面共用 壁。所述共用壁的厚度可以不同。但是， “相邻” 通道不可被介于其间的通道分开， 所述介于 其间的通道可能妨碍所述通道之间的热交换。一个通道可与另一个通道相邻， 仅与所述另 一个通道的尺寸的一部分重叠。例如， 一个工艺微通道可长于或者延伸超过一个或多个相 邻的热交换通道。
术语 “热力学接触” 可以指两个主体， 例如两个通道， 可以彼此物理接触或彼此相 邻， 或者可以彼此不物理接触或彼此不相邻， 但仍然彼此交换热量。 与另一个主体热力学接 触的一个主体可加热或者冷却其他的主体。
术语 “流体” 可以指气体、 液体、 气体和液体的混合物、 或含有分散固体的气体或液 体、 液滴和 / 或气泡。所述液滴和 / 或气泡可以具有非常规或常规形状并且可以具有相似 或不同的尺寸。 术语 “气体 (gas)” 或 “蒸气 (vapor)” 可以具有同样的含义并且可以互换使用。
术语 “停留时间” 或 “平均停留时间” 可以指流体在微通道的空间内流动所占据的 该空间的内部体积除以在所使用的温度和压力下流体在所述空间内流动的平均体积流速。
术语 “上游” 和 “下游” 可以指在通道 ( 例如工艺微通道 ) 内或者在工艺流程图中， 相对于所述通道或工艺流程图中的流体流动方向的位置。例如， 在通道内或者工艺流程图 中的位置， 当流向该位置的一股流体的一部分还没有抵达该位置时， 该位置是所述流体的 那部分的下游。在所述通道或者工艺流程图中的位置， 当一股流体的一部分已经通过并离 开该位置时， 该位置是所述流体的那部分的上游。术语 “上游” 和 “下游” 不一定指垂直位 置， 因为本发明所使用的通道可以是水平、 竖直或以一定角度倾斜放置。
术语 “夹板” 可以指平整的或基本平整的薄片或平板。所述夹板的厚度可以是所 述夹板的最小尺寸并且可以上至约 4mm， 在一个实施方案中在约 0.05- 约 2mm 的范围内， 在 一个实施方案中在约 0.05- 约 1mm 的范围内， 以及在一个实施方案中在约 0.05- 约 0.5mm 的范围内。所述夹板可以具有任意的长度和宽度。
术语 “波形 (waveform)” 可以指从平面的物体转变为三维的物体的连贯的导热材 料。所述波形可用于形成一个或多个微通道。所述波形可以包含可夹在两块相对的平面薄 片或平板之间的直角波纹状插入 (insert)。 所述直角波纹状插入可以具有倒圆的边。 在这 样的方法中， 可以通过所述波形的三条侧边以及通过所述平面薄片或平板之一的第四条边 限定一个或多个微通道。 所述波形可以由本发明所披露的用于制造所述微通道反应器的导 热材料中的任意一种制成。这样的材料可以包括铜、 铝、 不锈钢等等。所述波形的导热性可 以是约 1W/m-K 或更高。
术语 “表面特征” 可以指在通道内扰乱流动的通道壁上的凹陷和 / 或通道壁上的 突起。在图 26 和 27 中示出了可以使用的表面特征设计的实例。所述表面特征可以是圆 形、 球形、 圆台形、 长椭圆形 (oblongs)、 正方形、 矩形、 带角度的矩形 (angled rectangles)、
对勾形 (checks)、 尖角形 (chevrons)、 叶片形 (vanes)、 机翼形 (air foils)、 波浪形等等， 以及上述两种或更多种形状的组合。所述表面特征可以包含亚特征， 其中所述表面特征的 主体壁进一步包含更小的表面特征， 所述更小的表面特征可以是凹槽形、 波纹形、 锯齿形、 孔形、 毛边形 (burrs)、 对勾形、 扇贝形 (scallops) 等等。所述表面特征可以具有深度、 宽 度， 并且对于非圆形表面特征而言， 可以具有长度。根据本发明所披露的方法， 所述表面 特征形成于所使用的工艺微通道和 / 或热交换通道的内壁中的一面或多面内壁的上面或 里面。所述表面特征可以指被动型 (passive) 表面特征或者被动型混合特征。所述表面 特征可用于干扰流动 ( 例如干扰层流流线 )， 并且产生与总体流动方向成一定角度的平流 (advectiveflow)。
术语 “热交换通道” 可以指其中含有提供热量和 / 或吸收热量的热交换流体的通 道。所述热交换通道可以从相邻通道 ( 例如工艺微通道 ) 和 / 或一个或多个与所述热交换 通道热力学接触的通道吸收热量， 或将热量提供至这样的通道。所述热交换通道可以从彼 此相邻但不与所述热交换通道相邻的通道吸收热量或提供热量至这样的通道。 在一个实施 方案中， 一个、 两个、 三个或者更多个通道可以彼此相邻并且设置在两个热交换通道之间。
术语 “热传导壁” 可以指在工艺微通道和相邻的热交换通道之间的共用壁， 其中热 量从一个通道穿过所述共用壁传递至另一个通道。 术语 “热交换流体” 可以指一种可释放和 / 或吸收热量的流体。
术语 “总体流动方向” 可以指流体在通道内可沿着开放路径流动的矢量。
术语 “总体流动区域” 可以指微通道内的开放区域。 一个连贯的总体流动区域可以 使得流体快速流过微通道而没有明显压降。在一个实施方案中， 在所述总体流动区域内的 流动可以是层流。 总体流动区域可以包含微通道的内部体积和 / 或横截面积的至少约 5％， 在一个实施方案中为约 5％ - 约 100％， 在一个实施方案中为约 5％ - 约 99％， 在一个实施 方案中为约 5％ - 约 95％， 在一个实施方案中为约 5％ - 约 90％， 以及在一个实施方案中为 微通道的内部体积和 / 或横截面积约的 30％ - 约 80％。
术语 “开放通道” 或 “流经通道” 或 “开放路径” 可以指通道 ( 例如微通道 )， 其具 有穿过整个通道延伸的至少约 0.01mm 的空隙 (gap)， 以使流体可以流过所述通道而没有任 何障碍影响流动。所述空隙可延长至上至约 10mm。
术语通道 ( 例如工艺微通道 ) 的 “横截面积” 可以指垂直于所述通道内流体总体流 动的方向测得的面积， 并且可以包括所述通道内含有任意可能存在的表面特征在内但不包 括所述通道壁的所有面积。对于沿长度弯曲的通道而言， 所述横截面积可以是在已选点处 沿直线垂直于总体流动的方向测得的面积， 所述直线平行于所述通道长度并且位于所述通 道的中心 ( 按面积 )。高度和宽度的尺寸可以由通道壁到其对面的通道壁的距离测得。所 述壁表面的涂层的使用可以不改变这些尺寸。所述尺寸可以是考虑到由表面特征、 表面粗 糙度等引起的变化的平均值。
术语通道 ( 例如工艺微通道 ) 的 “开放横截面积” 可以指垂直于所述通道内总体 流体流动的方向测得的对所述总体流体流动而言是开放的面积。 所述开放横截面积可以不 包括内部隔断物例如可能存在的表面特征等等。
用于流体在通道内流动的速度的术语 “表观速度” 可以指由在所述通道的入口温 度和压力下所述流体的体积流速除以所述通道的横截面积产生的速度。
术语 “自由流速” 可以指在通道内流动的流体沿所述通道的侧壁至足够长的距离 的速度以使得所述速度处于最大值。如果没有可应用的边界层分离条件 (slip boundary condition)， 流体在通道内的侧壁处的流速为零， 但是该流速随着距侧壁的距离增大而增 大直至该流速达到稳定值。该稳定值为所述 “自由流速” 。
在本发明中， 术语 “工艺流体” 可用于指反应物、 产物和任意稀释剂或其他可以在 工艺微通道内流动的流体。
术语 “反应区域” 可以指微通道内的空间， 其中发生化学反应或至少一种物质的化 学转化。所述反应区域可以包含一种或多种催化剂。
术语 “产率” 可以指离开微通道反应器的产物的摩尔数除以进入微通道反应器的 反应物的摩尔数。
术语 “循环” 可以指通过微通道反应器的反应物的一次单程。
术语 “分级催化剂” 可以指具有一个或多个梯度的催化活性的催化剂。所述分级 催化剂可以具有变化的浓度或表面积的催化活性金属。 所述分级催化剂可以具有变化的催 化活性位点转变速率。所述分级催化剂可以具有物理性质和 / 或作为距离的函数而变化的 形式。 例如， 所述分级催化剂可以具有在工艺微通道的入口处是相对低的活性金属浓度， 并 在靠近所述工艺微通道的出口处升至更高的浓度， 或者反之亦然 ； 或者越靠近工艺微通道 的中心 ( 即中点 )， 催化活性金属的浓度越低， 并且越靠近工艺微通道壁， 催化活性金属的 浓度越高， 反之亦然等等。分级催化剂在工艺微通道内从一个位置至另一个位置的导热性 可以不同。可以通过改变催化活性金属位点在稳定表面积的载体上的尺寸， 或者通过改变 所述载体的表面积， 例如通过改变载体类型或颗粒尺寸， 而改变分级催化剂的表面积。 分级 催化剂可以具有多孔载体， 其中所述载体的表面积与体积的比在所述工艺微通道的不同部 分可能较高或较低， 然后使用相同的催化剂涂覆所述载体的每一处。可以使用两种或更多 种前述实施方案的组合。所述分级催化剂可以具有单一催化组分或者多种催化组分 ( 例如 双金属或三金属催化剂 )。作为距离的函数， 所述分级催化剂可以在工艺微通道内从一个 位置到另一个位置逐渐改变其性质和 / 或组成。所述分级催化剂可以包含有边颗粒， 所述 颗粒在每个颗粒内都具有催化活性金属的 “蛋壳” 式分布。所述分级催化剂可以沿工艺微 通道的长度在轴向或横向上分级。所述分级催化剂可以具有不同的催化组分、 不同的装载 量和 / 或在工艺微通道中从一个位置到另一个位置可以变化的活性催化位点的数目。可以 通过改变所述催化剂构型的孔隙率来改变催化活性位点的数目。这可以通过使用罩面工 艺 (washcoating process) 沉积不同量的催化材料来实现。一个实例是沿着所述工艺微通 道的长度使用不同的多孔催化剂的厚度， 由此在需要较高活性的地方可设置较厚的多孔构 型。对于固定的或可变的多孔催化剂的厚度而言， 还可以调节孔隙率。在与用于流动的开 放区域或者空隙相邻处可以使用第一孔尺寸， 并且在与所述工艺微通道壁相邻处可以使用 至少一个第二孔尺寸。
术语 “碳质材料” 可以指任意的可以被转化为合成气的有机材料或含碳材料 ( 例 如生物质、 固体废弃物等等 )。
术语 “合成气” 可以指任意的含有 CO 和 H2 的气体。合成气 (synthesisgas) 可以 指合成气 (syngas)。
术语 “生物质” 可以指能够作为燃料使用的活着的生物材料和刚死亡的生物材料。术语生物质可以指用作生物燃料种植的植物体。术语生物质可以包括用于获取纤维、 化学 物质或热量的植物或动物体。生物质可以包括能够作为燃料燃烧的可生物降解的废弃物。 生物质可以包括植物例如柳枝稷 (swtichgrass)、 大麻、 玉米、 白杨木、 柳树、 甘蔗、 油棕榈等 等。
术语 “焦炭” 可以指从碳质材料中抽出或释放出气体后的残余的固体材料。焦炭 可以形成于碳质材料的燃烧过程中。
术语 “焦油” 可以指从碳质材料的干馏中提取的粘稠黑色液体。
术语 “灰分” 可以指碳质材料燃烧后残余的固体残渣。
术语 “平衡限制化学反应” 是指由于反应物和产物达到平衡的状态而不会继续进 行的化学反应或一系列互补的反应。 可以用于甲醇合成的下述的反应是平衡限制化学反应 的示例 ：
方程式 (1) ： 方程式 (2) ： 方程式 (3) ： 通过如下反应表示的二甲醚的合成是平衡限制化学反应的另一个示例 ： 方程式 (4) ： 通过如下反应表示的甲烷的合成是平衡限制化学反应的另外的示例 ： 方程式 (5) ： 方程式 (6) ：术语 “反应区域” 指所述工艺微通道内的空间， 在该空间中， 在特定的温度下或在 特定的温度范围内反应物与催化剂接触并反应。
术语 “初级反应物” 指化学反应中的反应物中的一种。所述初级反应物可以或可 以不以所述反应物的最高浓度存在于所述反应物组合物中。 初级反应物的例子为在上述通 过方程式 (1) 和 (3)-(6) 表示的反应中的 CO。
术语 “初级反应物的转化率” 是指初级反应物在反应物组合物和产物 ( 即中间产 物组合物， 最终产物组合物等等 ) 之间的摩尔数的变化除以所述初级反应物在所述反应物 组合物中的摩尔数。
术语 “CO 的转化率” 指在所述反应物组合物和产物 ( 即中间产物组合物， 最终产物 组合物等等 ) 之间的 CO 的摩尔数变化除以 CO 在所述反应物组合物中的摩尔数。 用于反应的术语 “平衡转化率” 指对于给定的起始组成而言， 当所述反应在特定的 温度、 压力和最终的组成下达到平衡时的反应物的转化率。
术语 “接近平衡” 指在给定的反应温度下获得的反应物质 ( 例如初级反应物 ) 的 转化率除以在该反应温度下该反应物质的平衡转化率值。例如， 假设 CO 在反应中在 270℃ 下的平衡转化率值为 22％， 并且假设在该反应中在 270℃下 CO 的实际转化率为 12％， 则所 述接近平衡为 54.5％ (100×12/22 ＝ 54.5％ )。
术语 “mm”可以指毫米。术语 “nm”可以指纳米。术语 “ms”可以指毫秒。术语 “μs” 可以指微秒。术语 “μm” 可以指微米 (micron) 或微米 (micrometer)。术语 “微米 (micron)” 和 “微米 (micrometer)” 具有相同的含义并且可以互换使用。
除非另有规定， 所有的压力以绝对压力表示。
可以用于本发明方法中的碳质材料可以包括任意能够被气化以产生合成气的有 机材料或含碳材料。所述碳质材料可以包括食物源例如玉米、 大豆等等。所述碳质材料可 以包括非食物源。所述非食物源可以指第二代生物燃料。所述非食物源可以包括任何通常 不被用作食物的碳质材料。所述非食物源可以指非食物的碳质材料。可以使用的非食物 碳质材料的例子可以包括煤炭 ( 例如低质煤、 优质煤等等 )、 油 ( 例如原油、 重油、 油砂油等 等 )、 生物质、 固体废弃物或其中两种或更多种的混合物。所述非食物碳质材料可以包括生 活固体废弃物 (MSW)、 有害废弃物、 垃圾衍生燃料 (RDF)、 轮胎、 石油焦炭、 垃圾 (trash)、 废 物 (garbage)、 来自分解系统 (digester) 的生物质、 污水污泥、 动物排泄物 ( 例如鸡粪、 火 鸡粪、 牛粪、 马粪以及其他动物排泄物 )、 农业废弃物、 玉米秸秆、 柳枝稷、 木材、 木屑 (wood cuttings)、 草屑 (grass cllipings)、 建筑垃圾材料、 塑料材料 ( 例如塑料废弃物 )、 轧棉废 弃物、 堆填区沼气、 天然气等等。所述非食物的碳质材料可以包括聚乙烯或聚氯乙烯。可以 使用上述两种或更多种物质的混合物。
所述碳质材料可以具有相对大的固体物的形状并且在步骤 (A) 之前， 可以通过例 如螺旋钻 (auger) 将这些相对大的物体粉碎成较小的物体。
所述碳质材料可以包括水， 并且在本发明的至少一个实施方案中， 在本发明方法 的气化步骤 (A) 之前除去部分或全部的水可能是有利的。这可以通过常规的干燥技术实 现。 在本发明方法的气化步骤 (A) 中形成的合成气可以包括含有不同量的 CO 和 H2 的 气体混合物。在本发明方法的至少一个实施方案中， 在步骤 (B)(I) 的过程中使用 H2 和 CO 的摩尔比可能在约 0.5- 约 4 的范围内、 在一个实施方案中为约 1- 约 3 的范围内、 在一个实 施方案中为约 1.5- 约 2.5 的范围内以及在一个实施方案中为约 1.8- 约 2.2 的范围内的合 成气是有利的。如果在步骤 (A) 的过程中产生的 H2 的量不足以满足以上所定义的 H2 和 CO 的比， 则可以在本发明方法的步骤 (B)(I) 之前将另外的量的氢气加至所述合成气。所述合 成气还可以包含不同量的 CO2 和水以及颗粒状固体和其他杂质。在执行本发明方法的步骤 (B)(I) 之前， 可以使所述 CO2、 水、 颗粒状固体和其他杂质与所述合成气分离或至少部分分 离。
在本发明的示例性的实施方案中， 首先结合图 1-7 描述本发明方法。参考图 1， 方 法 100 使用了气化炉 110 和微通道反应器 200。气化炉 110 可以用于将碳质材料 ( 例如生 物质、 固体废弃物等等 ) 转化为合成气。微通道反应器可以用于将所述合成气转化为甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚。在操作过程中， 使所述碳质材料经由线路 112 进入气化炉 110 中。使 气化剂 ( 例如蒸汽、 氧气和 / 或空气 ) 经由线路 114 进入气化炉 110 中。在气化炉 110 中， 加热所述碳质材料和所述气化剂并且使其发生气化反应以生成合成气。 使所述合成气经由 线路 116 从气化炉 110 流入微通道反应器 200 中。流出气化炉 110 的合成气可能处于升高 的温度， 例如在约 700℃以上， 因此， 在所述合成气进入微通道反应器 200 之前降低合成气 的温度可能是有利的。所述降低的温度可以处在等于或接近所述微通道反应器 200 中的所 述第一反应区域 202 的理想操作温度的水平。这可以通过使用位于气化炉 110 和微通道反 应器 200 之间的线路中的一个或多个热交换器实现。这样的热交换器可以是微通道热交换 器。流出气化炉 110 的合成气可能含有不希望的量的水、 颗粒状固体、 杂质 ( 例如硫、 卤素、 硒、 磷、 砷、 氮、 二氧化碳等等 ) 等等。可以在气化炉 110 和微通道反应器 200 之间的线路中
使用一个或多个气 - 液吸附装置 ( 这些装置可以采用一种或多种离子液体吸附剂 )、 变温吸 附 (TSA) 装置、 变压吸附 (PSA) 装置、 含有纳米纤维层或纳米复合膜的微通道装置、 旋分器、 冷凝器等等降低这些物质的浓度。
所述微通道反应器 200 可以包括一个或多个工艺微通道。每一个工艺微通道包含 反应区域 202 和 204。所述反应区域 202 可以指第一反应区域。所述反应区域 204 可以指 第二或另一个反应区域。可以在每一个反应区域设置催化剂。可以在互不相同的温度下操 作所述反应区域 202 和 204。可以在所述反应区域 202 和 204 中使用相同或不同的催化剂。 使合成气流过所述第一反应区域 202 并且将其转化为含有所述目标最终产物 ( 即甲烷、 甲 醇和 / 或二甲醚 ) 和未反应的合成气的中间产物。然后使所述中间产物流过所述第二或另 一个反应区域 204， 在该反应区域中将另外的量的未反应的合成气转化为所述目标最终产 物。所述反应区域 202 和 204 可以通过非反应区域彼此物理分离， 可以在该非反应区域中 冷却中间产物。可选地， 所述反应区域 202 和 204 可以不是物理分离的， 即， 所述中间产物 可以从所述反应区域 202 直接流入所述反应区域 204 中。所述热交换器可以包括一个或多 个与所述一个或多个工艺微通道相邻或热力学接触的热交换通道。 所述热交换通道可以为 微通道。 所述热交换通道中的一个或由两个或更多个热交换通道组成的组可以形成热交换 区域。热交换流体在所述热交换区域中流动。分别按照箭头 208 和 210 以及 212 和 214 所 示的方向所述热交换流体流入和流出所述微通道反应器 200。可以使所述工艺微通道和热 交换通道在并排或互相重叠设置的层中对齐。所述微通道反应器 200 可以包括顶盖或歧管 组件从而为所述反应物合成气流入所述所述工艺微通道提供通路， 其中所述工艺微通道的 流体流动具有均匀或基本均匀的分布。所述微通道反应器 200 可以包括产物底座或歧管组 件从而为产物以相对高流速的迅速的方式流出所述工艺微通道提供通路。 所述微通道反应 器 200 可以包括顶盖或歧管组件从而为所述热交换流体流入所述热交换通道提供通路， 其 中所述热交换通道的流体流动具有均匀或基本均匀的分布。所述微通道反应器 200 可以包 括热交换底座或歧管组件从而为所述热交换流体以相对高流速的迅速的方式流出所述热 交换微通道提供通路。工艺流体穿过所述微通道反应器 200 的流动可以是垂直的方向 ( 例 如从顶部至底部 )， 或者是水平的方向， 或者是与水平线成角度的方向。使所述产物按照箭 头 206 流出所述微通道反应器 200。尽管本发明方法的优点是经过所述微通道反应器 200 的一次单程可以获得所述合成气的较高的转化率， 在一个实施方案中， 可以使来自所述产 物组合物的未反应的合成气与所述产物组合物分离并将未反应的合成气回收经过所述微 通道反应器 200。 所述未反应的合成气可以被回收任意次数， 例如， 一次， 两次， 三次， 四次等 等。
除了在微通道反应器 200 中用作热交换流体的蒸汽也可以用作气化炉 100 中的气 化剂之外， 图 2 中所示例的方法 100A 与图 1 中所示例的方法 100 相同。使所述蒸汽经由线 路 210、 214 和 216 从微通道反应器 200 流至气化炉 110。在气化炉 110 中， 在所述碳质材料 的气化过程中将蒸汽作为气化剂使用。
除了方法 100B 包括氮气分离器 300 之外， 在图 3 中所示例的方法 100B 与图 1 中所 示例的方法 100 相同。所述氮气分离器 300 可以包括任意的适合分离氮气和空气的装置。 例如， 氮气分离器 300 可以包括离子液体分离器、 变温吸附 (TSA) 装置或变压吸附 (PSA) 装 置。氮气分离器 300 可以包括微通道装置。在操作过程中， 使空气经由线路 302 进入氮气分离器 300， 在该分离器中使所述空气经历氮气与空气分离的分离过程， 从而形成富氧空气 或纯化的氧气。使所述氮气经由线路 304 流出氮气分离器 300。使所述富氧空气或纯化的 氧气经由线路 114 从氮气分离器 300 流入气化炉 110。在气化炉 110 中将所述富氧空气或 纯化的氧气作为气化剂使用。使所述碳质材料和所述气化剂发生气化反应以生成合成气。 使所述合成气经由线路 116 从气化炉 110 流入微通道反应器 200， 在该反应器中使所述合成 气发生反应以生成如上所述的甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚。
除了方法 100C 采用热解反应器 400 之外， 在图 4 中所示例的方法 100C 与图 1 中所 示例的方法 100 相同。在操作过程中， 使所述碳质材料经由线路 112 进入热解反应器 400。 在热解反应器 400 中， 使所述碳质材料发生热解反应， 生成热解油。使所述热解油经由线路 402 从热解反应器 400 流至气化炉 110。使气化剂经由线路 114 进入气化炉 110。在气化炉 110 中加热所述热解油和所述气化剂并使其发生气化反应以生成合成气。使所述合成气经 由线路 116 从气化炉 110 流至微通道反应器 200， 在该反应器中使所述合成气发生反应以生 成如上所述的甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚。
除了使液态烃 ( 例如焦油 ) 与流出气化炉 110 的合成气分离之外， 图 5 中所示例 的方法 100D 与图 4 中所示例的方法 100C 相同。将这些液态烃从线路 116 经由线路 118 回 收到热解反应器 400 中。使回收的液态烃和经由线路 112 进入热解反应器 400 的碳质材料 在热解反应器 400 中混合并发生热解反应， 生成热解油。使所述热解油经由线路 402 从热 解反应器 400 流至气化炉 110， 在该气化炉中将所述热解油与经由线路 114 进入气化炉 110 的气化剂混合。在气化炉 110 中加热所述热解油和气化剂并使其发生气化反应以生成合成 气。 使所述合成气经由线路 116 从气化炉 110 流至微通道反应器 200。 在微通道反应器 200 中， 将所述合成气转化为如上所述的甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚。
除了使所述热交换流体按照与流过所述微通道反应器内的所述一个或多个工艺 微通道的工艺流体的流动逆流的方向流过所述微通道反应器 200 中的所述热交换通道之 外， 图 6 中所示例的方法 100E 与图 1 中所示例的方法 100 相同。可选地， 所述热交换流体 的流动可以相对于所述工艺流体的流动是并流的方向。 相反地， 在图 1 中所示例的方法 100 中， 使所述热交换流体按照相对于所述微通道反应器的一个或多个工艺微通道内的工艺流 体的流动错流的方向流过所述微通道反应器 200 中的所述热交换通道。
除了图 7 中所示例的微通道反应器 200 中的所述一个或多个工艺微通道包含三个 反应区域 ( 即反应区域 202、 204 和 220) 之外， 图 7 中所示例的方法 100E 与图 1 中所示例 的方法 100 相同。这些反应区域可以指所述第一反应区域 202、 第二或另一个反应区域 204 以及另外的反应区域 220。图 7 中所示例的方法包括使所述合成气经由线路 116 流入所述 微通道反应器中的所述一个或多个工艺微通道， 流过所述第一反应区域 202 以生成含有合 成气和所述目标产物 ( 即甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚 ) 的中间产物组合物， 使在所述第一反应 区域 202 中生成的中间产物组合物流过所述另外的反应区域 220 以生成另一种含有合成气 和所述目标产物的中间产物组合物， 以及然后使所述另一种中间产物组合物流过所述第二 或另一个反应区域 204 以生成所述最终的目标产物 ( 即甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚 )。使热交 换流体按照如箭头 208 和 210 以及 222 和 224 以及 212 和 214 所示的错流的方向流过与所 述一个或多个工艺微通道反应区域 202 相邻或热力学接触的热交换通道。
生成二甲醚的反应示于上述的方程式 (4) 中。这样的反应是高度放热的， 因此特别适合于在微通道反应器中进行这样的反应， 在所述反应器中可以提供增强的温度控制。 另一方面， 在传统的 ( 即非微通道 ) 反应器中， 这样的反应往往容易失控， 导致可能的积炭 和催化剂失活。当在微通道反应器中进行这样的反应时， 可以在高输出下优化单程产物的 产率。
在制备二甲醚的方法中制得的 CO2 可以按照如下的方程式与甲烷进行反应 ：
CO2+CH4 → 2CO+2H2
可以在微通道反应器中进行这样的反应。这样的反应是吸热的， 因此需要热量输 入， 例如， 通过燃烧甲烷获得热量。这可以在所述微通道反应器的热交换通道中完成。可以 在催化剂的存在下进行所述反应。可以使用的所述催化剂的例子包括 La、 Pt、 Fe、 Ni、 Ru、 Rh、 In、 Ir、 W 和 / 或其氧化物， 或上述两种或更多种物质的混合物。所述催化剂可以进一步 包括 MgO、 Al2O3、 SiO2、 TiO2 或上述两种或更多种物质的混合物。 所述催化剂可以包括担载在 氧化铝上的镍。将来自这样的反应的产物回收至微通道反应器 200， 在该反应器中， 所述产 物与在气化炉 110 中制得的合成气混合并用于优化流入微通道反应器 200 中的所述 CO ∶ H2 的比。所述回收步骤因其减少或消除了被认为是温室气体的 CO2 的排放所以是有利的。
本发明方法的气化步骤 (A) 包括通过使所述碳质材料在至少约 700℃下的温度下 与气化剂反应将所述碳质材料转化为合成气。所述气化剂可以包括氧气、 空气和 / 或蒸汽。 可以在至少约 800℃的温度下执行所述气化步骤 (A)， 在一个实施方案中至少约 900℃的温 度， 在一个实施方案中至少约 1000℃的温度， 在一个实施方案中至少约 1100℃的温度， 以 及在一个实施方案中至少约 1200℃的温度。 可以在约 700℃ - 约 2500℃的范围内的温度下 执行所述气化步骤 (A)， 在一个实施方案中在约 800℃ - 约 2200℃的范围内， 在一个实施方 案中在约 900℃ -2000℃的范围内， 在一个实施方案中在约 1000℃ - 约 1800℃的范围， 在一 个实施方案中在约 1100℃ - 约 1800℃的范围内， 在一个实施方案中在约 1200℃ - 约 1800℃ 的范围内， 以及在一个实施方案中在约 1300℃ - 约 1500℃的范围内。在步骤 (A) 的过程中 所使用的升高的温度使得所述步骤不同于生物方法， 例如产生沼气的厌氧分解。
不希望受理论的限制， 认为在本发明方法的步骤 (A) 的过程中， 所述碳质材料可 能发生如下的反应 ：
1. 可以在加热碳质材料时发生解 ( 或液化 ) 反应。可以释放出挥发物并产生焦 炭， 导致例如上至以重量计约 70％的损失。所述过程取决于所述碳质材料的特性。这些特 性可能决定了所述焦炭的结构和组成。
2. 可以在所述挥发性的产物和部分焦炭与氧气反应以生成二氧化碳和一氧化碳 时发生燃烧反应。这可以为后续的气化反应提供热量。
3. 所述焦炭与二氧化碳和蒸汽生成一氧化碳和氢气的反应。
4. 在所述气化炉中的温度下可逆的气相水煤气变换反应可以达到平衡。 这可能使 一氧化碳、 蒸汽、 二氧化碳和氢气的浓度达到平衡。
通过这样的反应， 可以将有限量的氧气引入所述气化炉中以使得部分碳质材料燃 烧以在第一反应中产生一氧化碳和能量。氧气与碳的摩尔比可以在约 0.01 ∶ 1- 约 5 ∶ 1 的范围内， 在一个实施方案中在约 0.2 ∶ 1- 约 2 ∶ 1 的范围内， 在一个实施方案中在约
0.5 ∶ 1- 约 1.5 ∶ 1 的范围内， 在一个实施方案中在约 0.5 ∶ 1- 约 1.2 ∶ 1 的范围内， 以 及在一个实施方案中为约 1 ∶ 1。所述反应可以用于驱动将碳质材料进一步转化为氢气和 额外的一氧化碳的第二反应。
可以在逆流固定床气化炉、 并流固定床气化炉、 流化床气化炉或气流床气化炉 (entrained flow gasifier) 中执行所述气化步骤 (A)。 所述逆流固定床气化炉可以包括碳 质材料固定床， 所述气化剂 ( 例如蒸汽、 氧气和 / 或空气 ) 通过该固定床流入逆流构造中。 或者通过干法除去灰分或者使灰分作为炉渣排出。所述排渣气化炉 (slagging gasifier) 可能要求蒸汽和氧气与碳的比例更高以达到比所述灰分熔合温度更高的温度。 可能要求碳 质材料具有高机械强度和不结块组分以使得所述碳质材料可以形成可渗透床。 这种类型的 气化炉的产率可能是相对低的。 由于气体出口温度可能是相对低的， 因此热效率可能高。 通 过这样的方法可以生产焦油和甲烷。
除了使所述气化剂与所述碳质材料一起流入并流构造中之外， 所述并流固定床气 化炉与所述逆流型气化炉类似。 可能需要将通过燃烧少量的碳质材料或者来自外部热源的 热量引入所述床的上部。所述合成气可以离开高温下的气化炉。可以将所述热量中的大部 分热量传递至被添加在所述床顶部的气化剂以获得能源效率。在这样的构造中， 可以使焦 油穿过焦炭温床。但是， 所述焦油的水平可能低于逆流型气化炉。
在所述流化床气化炉中， 可以使所述碳质材料流化在所述气化剂中。或者通过干 法除去灰分或者使灰分作为不能流化的重团块排出。在干法灰化气化炉中的温度可能是 相对低的， 因而所述碳质材料可以是相对高活性的 ； 低质煤可能是特别适合的。所述团聚 (agglomerating) 气化炉可以在略微更高的温度下进行操作， 并且可能适合于等级更高的 煤。碳质材料的产率可能比固定床更高， 但是没有气流床气化炉高。由于碳质材料的凝聚， 转化率可能是相对低的。固体的回收或后续的燃烧可以用于提高转化率。流化床气化炉可 以适合用于生成高腐蚀性的并可能损害排渣气化炉炉壁的灰分的碳质材料。
在所述气流床气化炉中， 可以采用氧气或空气在并流中气化干粉末状的固体碳质 材料、 喷雾状的液体碳质材料或所述碳质材料的粉浆。所述气化反应可以发生在极细颗粒 的致密团块中。因为操作温度高并且煤颗粒可以彼此分离得很好， 所以大部分煤适合于这 种类型的气化炉。尽管由于在清洗所述气体前将其冷却导致热效率可能有点偏低， 但是高 温和高压也可能意味着可以获得较高的产率。尽管氧气的需要比其他类型的气化炉更高， 但是这样的高温也可能意味着焦油和甲烷可能不存在于产物合成气中。 因为操作温度可能 大于灰分熔合温度， 所以气流床气化炉可以使大部分的灰分作为炉渣除去。可能生成较少 份额的或为极细干粉飞尘或为黑色飞尘粉浆的灰分。一些碳质材料， 特别是某些类型的生 物质可能形成对用于保护气化炉外壁的陶瓷内壁具有腐蚀性的炉渣。但是， 部分气流床类 型的气化炉可能不包含陶瓷内壁但可能含有被部分固化的炉渣覆盖的内部水或蒸汽冷却 壁。这些类型的气化炉可能不受腐蚀性炉渣的影响。部分碳质材料可能具有极高的灰分熔 合温度的灰分。在这种情况下， 可以在气化前将石灰石与所述燃料混合。以足够降低所述 熔合温度的量添加石灰石。所述碳质材料颗粒可能小于其他类型的气化炉。这可能意味着 所述碳质材料可以是粉末状的， 这可能需要比其他类型的气化炉更多的能量。
可以在熔融金属反应器中执行所述气化步骤 (A)。 在所述熔融金属反应器中， 使所 述碳质材料和蒸汽与熔融金属接触并反应生成合成气。 所述熔融金属可以包括与进入所述反应器的蒸汽的第一部分按照下式反应的活性金属 (Me) ：
xMe+yH2O → yH2+MexOy
所述碳质材料可以与所述蒸汽的第二部分反应以生成一氧化碳和氢气。 所述活性 金属可以具有与氢气的氧亲和力相似的氧亲和力。 所述活性金属可以包括一种或多种如下 的金属或它们的合金 ： 锗、 铁、 锌、 钨、 钼、 铟、 锡、 钴或锑。所述活性金属可以至少部分溶解 于第二金属或金属的混合物中。溶解所述活性金属的金属可以指稀释金属。所述稀释金属 也可以与蒸汽反应， 在这种情况下， 所述稀释金属可以选自如上所披露的活性金属， 前提是 所述稀释金属的活性比所述活性金属低。所述稀释金属可以包含镍、 铜、 钌、 铑、 钯、 银、 镉、 铼、 锇、 铱、 铂、 金、 汞、 铅、 铋、 硒、 碲中的一种或多种。在所述熔融金属混合物中可以使用多 于一种的稀释金属。在一个实施方案中， 所述活性金属可以包括铁， 并且所述稀释金属可 以包括锡。可以用于将所述碳质材料转化为合成气的熔融金属反应器可以包括美国专利 7,232,472B2、 6,685,754B2、 6,682,714B2 和 6,663,681B2 中披露的熔融金属反应器， 所述 专利文献以引文方式并入本专利申请。
可以在等离子气化系统中执行所述气化步骤 (A)。采用这样的系统， 可以将所述 碳质材料送入等离子转化器中， 所述等离子转化器可以包括密封的充满氮气或普通空气 的不锈钢容器。可以在两个电极之间通入电流 ( 例如 650 伏电流 ) ； 这除去了氮气或空气 中的电子并产生了等离子。穿过所述等离子体的稳定电流形成强大的强能量场， 足够使 得所述碳质材料分解成其组分元素。副产物可以包括类似于玻璃的物质和合成气， 所述 类似于玻璃的物质可以被用作制备高强度沥青或家用瓷砖的原材料。可以在高温例如约 2200° F(1204℃ ) 下使所述合成气离开所述等离子体转化器。 然后将所述合成气送入产生 蒸汽的冷却系统中。这样的蒸汽可以用于驱动产生电力的涡轮机， 部分电力可以用于为所 述等离子转化器提供能量， 同时其余的部分可以用作工厂的热量或电力需要， 或者返销至 公用电网。然后可以将所述合成气继续送入微通道反应器 200。
所述在微通道反应器 200 中将合成气转化为甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚的方法可以 包括放热的平衡限制化学反应。在微通道反应器 200 中对这样的反应器进行冷却。热交换 流体 ( 例如蒸汽 ) 穿过与微通道反应器 200 中的工艺微通道相邻或热力学接触的热交换通 道的流动为微通道反应器 200 提供冷量。所述工艺微通道中的每一个微通道包含第一反应 区域 202 和第二或另一个反应区域 204。可以将所述第一反应区域 202 设置在靠近所述工 艺微通道的入口处。可以将所述第二或另一个反应区域 204 设置在靠近所述工艺微通道出 口处。可以将一个或多个另外的反应区域 220 设置在所述第一反应区域 202 和所述第二或 另一个反应区域 204 之间。所述一个或多个另外的反应区域 220 可以包括任意希望的数目 的反应区域， 例如， 一个、 两个、 三个、 四个、 五个、 六个、 七个、 八个、 九个、 十个或更多另外的 反应区域。第一反应区域 202 中的温度可以高于第二或另一个反应区域 204。当将所述另 外的反应区域 220 进一步设置在所述第一反应区域 202 的更下游时， 每一个另外的反应区 域 220 中的温度可能逐渐变冷。
在所述第一反应区域 202 中， 在适于生产第一平衡产物的第一套反应条件下执行 本发明方法。所述第一平衡产物的组成取决于所述反应方法、 反应温度和反应物组合物的 组成。在所述第一反应区域中实际形成的中间产物的组成取决于所述初级反应物 ( 即 CO) 的转化程度。在所述第一反应区域 202 中的初级反应物的接近平衡的转化率可以为至少约 5％， 在一个实施方案中至少约 20％， 在一个实施方案中至少约 40％， 在一个实施方案中 至少约 50％， 在一个实施方案中至少约 60％， 在一个实施方案中至少约 70％， 在一个实施 方案中至少约 80％， 以及在一个实施方案中至少约 90％。所述初级反应物的接近平衡的 转换率可以为约 5％ - 约 99％， 在一个实施方案中约 20％ - 约 98％， 在一个实施方案中约 40％ - 约 98％， 在一个实施方案中约 50％ - 约 95％， 在一个实施方案中约 60％ - 约 95％， 在一个实施方案中约 75％ - 约 95％， 以及在一个实施方案中约 80％ - 约 95％。在所述第 一反应区域 202 中形成的中间产物包含所述反应的目标产物 ( 即甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚 ) 以及未反应的反应物。例如， 如果所述反应是方程式 (3) 所表示的甲醇合成反应， 则所述目 标产物为 CH3OH， 并且所述中间产物还包含 CO 和 H2。转化 CO 的平衡转化率值可以为例如约 42％， 并且采用本发明在所述第一反应区域中获得的 CO 的实际转化率可以为例如约 22％。 因此所述接近平衡可以为 52.4％ (100×22/42 ＝ 52.4％ )。 对于上述所示的甲醇合成反应 而言， 在所述第一反应区域中获得的 CO 的转化率可以为约 5- 约 50％， 以及在一个实施方案 中约 10- 约 40％。
在所述第二或另一个反应区域 204 中， 在适于生产第二或另一种平衡产物的第二 或另一套反应条件下执行所述方法。 所述第二或另一种平衡产物的组成也取决于所述反应 方法、 反应温度和进入所述第二或另一个反应区域的所述中间产物组合物中的反应物。在 所述第二或另一个反应区域中形成的产物的组成取决于所述初级反应物的转化程度。在 所述第二或另一个反应区域 204 中的初级反应物 ( 即 CO) 的接近平衡的转化率可以为至 少约 5％， 在一个实施方案中至少约 20％， 在一个实施方案中至少约 40％， 在一个实施方案 中至少约 50％， 在一个实施方案中至少约 60％， 在一个实施方案中至少约 70％， 在一个实 施方案中至少约 80％， 以及在一个实施方案中至少约 90％。所述初级反应物的接近平衡的 转换率可以为约 5％ - 约 99％， 在一个实施方案中约 20％ - 约 98％， 在一个实施方案中约 40％ - 约 98％， 在一个实施方案中约 50％ - 约 95％， 在一个实施方案中约 60％ - 约 95％， 在一个实施方案中约 75％ - 约 95％， 以及在一个实施方案中约 80％ - 约 95％。在所述第 二或另一个反应区域 204 中形成的产物包含所述反应的目标产物 ( 即甲烷、 甲醇和 / 或二 甲醚 ) 以及未反应的反应物。例如， 如果所述反应是方程式 (3) 所表示的甲醇合成反应， 则所述目标产物为 CH3OH， 并且最终产物可能包含 H2 和 CO。在所述第二或另一个反应区域 204 中的所述反应的 CO 平衡转化率值可以为例如约 72％， 并且采用本发明在所述第二或另 一个反应区域 204 中获得的 CO 的实际转化率可以为例如约 52％。因此所述接近平衡可以 为约 72.2％ (100×52/72 ＝ 72.2％ )。对于所述甲醇合成反应而言， 在所述第二或另一个 反应区域 204 中的反应速率较低， 但是 CO 转化率增加。例如， 对于上述所示的甲醇合成反 应， 在所述第二或另一个反应区域 204 中可以获得的 CO 的转化率可以为约 10- 约 90％， 以 及在一个实施方案中约 20- 约 80％。
所述初级反应物 ( 即 CO) 在所述第一反应区域 202 中的接近平衡可以与所述初级 反应物在所述第二或另一个反应区域 204 中的转化率相同或大致相同。所述第一反应区域 202 中的接近平衡可以不超过所述第二或另一个反应区域 204 中的接近平衡的约 50％， 在 一个实施方案中不超过约 75％， 在一个实施方案中不超过约 95％， 以及在一个实施方案中 不超过约 98％。
如上所示， 在所述第一反应区域 202 和所述第二或另一个反应区域 204 之间可以采用一个或多个另外的反应区域 220。 在这些另外的反应区域中， 在一套或多套适于生产一 种或多种另外的平衡产物的反应条件下执行所述方法。 在这些另外的反应区域中的每一个 反应区域中制得的所述中间产物的组成取决于所述反应方法、 所述另外的反应区域中的反 应温度以及进入所述另外的反应区域的中间产物的组成。 这些一个或多个另外的反应区域 中每一个反应区域的接近平衡可以为至少约 5％， 在一个实施方案中至少约 20％， 在一个 实施方案中至少约 40％， 在一个实施方案中至少约 50％， 在一个实施方案中至少约 60％， 在一个实施方案中至少约 70％， 在一个实施方案中至少约 80％， 以及在一个实施方案中至 少约 90％。所述初级反应物的接近平衡的转化率可以为约 5％ - 约 99％， 在一个实施方案 中约 20％ - 约 98％， 在一个实施方案中约 40％ - 约 98％， 在一个实施方案中约 50％ - 约 95％， 在一个实施方案中约 60％ - 约 95％， 在一个实施方案中约 75％ - 约 95％， 以及在一 个实施方案中约 80％ - 约 95％。
所述初级反应物 ( 即 CO) 在所述第一反应区域 202 中的接近平衡、 所述初级反应 物在所述第二或另一个反应区域 204 中的接近平衡以及所述初级反应物在所述一个或多 个另外的反应区域 220 中的接近平衡可以相同或大致相同。所述第一反应区域 202 中的接 近平衡可以不超过所述第二或另一个反应区域 204 以及所述一个或多个另外的反应区域 220 中的接近平衡的约 50％， 在一个实施方案中不超过约 75％， 在一个实施方案中不超过 约 95％， 以及在一个实施方案中不超过约 98％。 任选地， 可以在设置于所述反应区域之间的热交换区域中冷却所述反应物和中 间产物。可以从所述反应区域中的一个或更多个反应区域分离出产物馏分。这示于 WO 2008/030467A2 中， 所述文献以引文方式并入本专利申请中。 可以将这些热交换区域设置在 所述工艺微通道内并且其特征在于作为不含催化剂的工艺微通道的开放部分。 在这样的热 交换区域中可以将所述反应物和中间产物的温度调节为在所述下一个相邻的下游反应区 域中的操作温度。
在一个可选的实施方案中， 可以将所述分离的反应区域设置在分离的微通道反应 器中。 可以在使每一个微通道反应器中所形成的产物进入所述下一个下游微通道反应器之 前使所述产物冷却。可以从所述微通道反应器中每一个反应器分离出产物馏分。
当平衡限制的化学反应中的转化率达到 100％时， 由于所述接近平衡是渐进的， 所 以所述反应的效率显著降低。因此， 在一个特别有利的实施方案中， 所述初级反应物在每 一个反应区域中接近平衡的转化率可以为约 5％ - 约 99％， 在一个实施方案中约 20％ - 约 98％， 在一个实施方案中约 40％ - 约 98％， 在一个实施方案中约 50％ - 约 95％， 以及在一 个实施方案中约 60％ - 约 95％。所述初级反应物的接近平衡的转化率可以为约 75％ - 约 95％， 以及在一个实施方案中约 80％ - 约 95％。
在所述工艺微通道中的反应区域之间可以存在或不存在物理分离。在每一个反 应区域中可以使用相同的催化剂， 在该反应区域中所述催化剂在所述反应区域之间连续地 延伸。通过控制所述热交换通道中的热交换流体和 / 或流体特性， 可以在所述反应区域中 保持不同的温度。例如， 可以在一些热交换通道中使用较高的热交换流体流速。如果将所 述热交换流体的部分沸腾或全沸腾作为移除热量的手段， 则可以减少在单独的或成组的热 交换通道中的压力以改变所述局部沸腾温度， 从而改变相对应的所述相邻反应区域中的温 度。通过改变所述热交换通道中的压力可以改变所述局部热交换通道温度。
微通道反应器 200 可以具有高的表面积 - 体积之比， 从而表现出增强的传热和传 质速率。 这允许对本发明方法的操作采用极其密切的温度控制下。 采用本发明方法， 可以调 节所述微通道反应器内的温度特性以获得高产率。在本发明方法的一个实施方案中， 通过 使用可以使用高活性催化剂的微通道反应器， 可以获得增强的热交换 ( 例如增加的冷量 )， 所述催化剂难以用于常规反应器中。
可以将一个或多个微通道反应器 200 置于容器 230 中。容器 230 具有如图 8 和图 9 中所示例的构造。参考图 8 和图 9， 容器 230 包含五个微通道反应器 200。这样的反应器 在图 9 中标记为 200-1、 200-2、 200-3、 200-4、 200-5。尽管在所述图中公开了五个微通道反 应器， 可以理解的是， 可以将任意希望的数目的微通道反应器设置于容器 230 中。例如， 容 器 230 可以包含 1- 约 1000 个微通道反应器 200， 在一个实施方案中包含 1- 约 750 个、 在一 个实施方案中包含 1- 约 500 个、 在一个实施方案中包含 1- 约 250 个、 在一个实施方案中包 含 1- 约 100 个、 在一个实施方案中包含 1- 约 50 个、 以及在一个实施方案中包含 1- 约 20 个微通道反应器 200。容器 230 可以是承压容器。容器 230 包含入口 234 和 238 以及出口 232 和 236。
入口 234 与歧管相连， 该歧管用于使合成气流至所述微通道反应器 200 中的工艺 微通道中。所述入口 238 与歧管相连， 该歧管用于使热交换流体 ( 例如蒸汽 ) 流至微通道 反应器 200 中的热交换通道中。所述出口 232 与歧管相连， 该歧管用于使产物流出微通道 反应器 200 中的工艺微通道。出口 236 与歧管相连， 该歧管用于使热交换流体流出微通道 反应器 200 中的热交换通道。
容器 230 可以使用任意合适的材料制成， 该材料足以使所述容器在操作微通道反 应器 200 所需要的温度和压力下进行操作。 例如， 容器 230 的壳 231 和顶盖 233 可以由铸钢 制成。法兰、 联接件和管件可由 316 不锈钢制成。容器 230 可以有任意希望的直径， 例如， 为约 10- 约 1000cm， 以及在一个实施方案中为约 50- 约 300cm。容器 230 的轴向长度可以 是任意希望的值， 例如， 为约 0.5- 约 50 米， 以及在一个实施方案中为约 1- 约 20 米。
微通道反应器 200 可以包含多个重叠或者并排设置的工艺微通道和热交换通道。 微通道反应器 200 可以是立方砖块的形状。这样的立方砖块中的每一个立方砖块可以具 有长度、 宽度和高度， 所述长度在约 10- 约 1000cm 的范围内， 以及在一个实施方案中在约 20- 约 200cm 的范围内。所述宽度可以在约 10- 约 1000cm 的范围内， 以及在一个实施方案 中在约 20- 约 200cm 的范围内。所述高度可以在约 10- 约 1000cm 的范围内， 以及在一个实 施方案中在约 20- 约 200cm 的范围内。
微通道反应器 200 以及容器 230 可以充分地小而紧凑的， 从而易于运输。因此， 可 以将这样的反应器和容器与本发明方法中所使用其他设备一起运送遥远的地点， 并且在相 对小的规模上， 例如每天 50-500 立方米气体或 50-500 升液体， 将所述反应器和容器用于将 碳质材料例如固体废弃物 ( 例如垃圾、 废物等等 )、 生物质等转化为甲烷、 甲醇和 / 或二甲 醚。可选地， 所述容器 230 可以是相对大的， 并且微通道反应器 200 在所述容器中的数目可 以是相对高的以提供大体积生产水平。 例如， 可以采用本发明方法可以在相对大的规模上， 例如每天数千或数万立方米气体或数千或数万升液体， 将碳质材料例如生活固体垃圾转化 为甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚。
每一个微通道反应器 200 可以包含多个重复单元， 其中的每一个重复单元包括一个或多个工艺微通道和一个或多个热交换通道。可以使用的重复单元包括分别示例于图 10-13 中的重复单元 240、 240A、 240B 和 240C。微通道反应器 200 可以包含 1- 约 1000 个重 复单元 240、 240A、 240B 和 240C， 以及在一个实施方案中包含约 10- 约 500 个这样的重复单 元。在重复单元 240-240C 中使用的催化剂可以具有任意的形式， 包括如下文描述的催化剂 结构形式。
在图 10 中示出了重复单元 240。参考图 10， 将工艺微通道 242 设置成与含有热交 换通道 246 的热交换层 244 相邻。热交换通道 246 可以是微通道。共用壁 247 将工艺微通 道 242 与热交换层 244 分开。工艺微通道 242 包含反应区域 202 和 204。图 10 示出了第一 反应区域 202 的长度与所述第二或另一个反应区域 204 的长度的比为约 1 ∶ 1。可选地， 所 述第一反应区域 202 的长度与所述第二或另一个反应区域 204 的长度的比为约 95 ∶ 5- 约 5 ∶ 95， 在一个实施方案中约 90 ∶ 10- 约 10 ∶ 90， 在一个实施方案中约 80 ∶ 20- 约 20 ∶ 80， 以及在一个实施方案中约 70 ∶ 30- 约 30 ∶ 70。将催化剂设置在反应区域 202 和 204 中的每一个反应区域中。按照箭头 260 和 262 所示的方向， 使反应物组合物 ( 即合成 气 ) 流过反应区域 202 和 204， 与每一个反应区域的催化剂接触， 并反应生成所述目标产物。 如箭头 262 所示， 使所述目标产物 ( 即甲烷、 甲醇和 / 或二甲醚 ) 流出工艺微通道 242。按 照与工艺微通道 242 中的反应物组合物和产物的流动错流的方向， 使热交换流体流过热交 换通道 246。在工艺微通道 242 中所进行的反应是放热的并且所述热交换流体为所述反应 提供冷量。
用 于 所 述 甲 醇 或 二 甲 醚 合 成 反 应 的 第 一 反 应 区 域 202 中 的 平 均 温 度 为 约 150℃ - 约 400℃， 以及在一个实施方案中约 200℃ - 约 350℃。用于所述甲烷合成反应的第 一反应区域 202 中的平均温度为约 250℃ - 约 850℃以及在一个实施方案中约 300℃ - 约 700℃。所述第二或另一个反应区域 204 中的平均温度可以比第一反应区域 202 的平均温 度低至少约 5℃， 在一个实施方案中第二反应区域 204 的平均温度比所述第一反应区域 202 中的平均温度低至少约 10℃， 在一个实施方案中第二反应区域 204 的平均温度比所述第一 反应区域 202 中的平均温度低至少约 15℃， 在一个实施方案中第二反应区域 204 的平均温 度比所述第一反应区域 202 中的平均温度低至少约 20℃， 在一个实施方案中第二反应区域 204 的平均温度比所述第一反应区域 202 中的平均温度低至少约 25℃， 在一个实施方案中 第二反应区域 204 的平均温度比所述第一反应区域 202 中的平均温度低至少约 30℃， 在一 个实施方案中第二反应区域 204 的平均温度比所述第一反应区域 202 中的平均温度低至少 约 35℃， 在一个实施方案中第二反应区域 204 的平均温度比所述第一反应区域 202 中的平 均温度低至少约 40℃， 在一个实施方案中第二反应区域 204 的平均温度比所述第一反应区 域 202 中的平均温度低至少约 45℃， 在一个实施方案中第二反应区域 204 的平均温度比所 述第一反应区域 202 中的平均温度低至少约 50℃， 在一个实施方案中第二反应区域 204 的 平均温度比所述第一反应区域 202 中的平均温度低至少约 55℃， 以及在一个实施方案中第 二反应区域 204 的平均温度比所述第一反应区域 202 中的平均温度低至少约 60℃。 可以通 过利用如下的温度确定每一个反应区域中的平均温度 ： (1) 在所述反应区域的入口处的温 度， (2) 沿所述反应区域的轴向长度的中点处的温度， 以及 (3) 在所述反应区域的出口处的 温度。
可选地， 所述工艺微通道和热交换通道可以在重复单元 240A 中对齐设置。除了使所述热交换通道 246a 和 246b 旋转 90°以及使流过热交换通道的所述热交换流体按照与 所述工艺微通道 242 中的工艺流体的流动逆流的方向流动之外， 图 11 中所示例的重复单元 240A 与图 10 中所示例的重复单元 240 相同。可选地， 所述热交换流体的流动方向可以与 所述工艺微通道中的工艺流体的流动是并流的。所述反应区域 202 具有相邻的热交换区域 244a。 如箭头 264 和 265 所示， 使热交换流体流过所述热交换区域 244a。 所述反应区域 204 具有相邻的热交换区域 244b。如箭头 266 和 267 所示， 使热交换流体流过所述热交换区域 244b。
可选地， 所述工艺微通道和热交换通道可以在重复单元 240B 中对齐设置。重复单 元 240B 示于图 12 中。参考图 12， 将工艺微通道 242 设置成与热交换层 244c 相邻。共用壁 247 使所述热交换层 244c 和工艺微通道 242 分开。热交换层 244c 包含多个相互平行对齐 的热交换通道 246。每一个热交换通道 246 以相对于所述工艺微通道 242 的纵长方向呈垂 直的角度纵向延伸。热交换层 244c 与反应区域 204 相邻。不存在与反应区域 202 相邻的 热交换通道。因此， 在所述反应区域 204 中提供增加的冷量， 而不是所述反应区域 202。
可选地， 所述工艺微通道和热交换通道可以在重复单元 240C 中对齐设置。除了重 复单元 242C 同时包含热交换层 244c 和 244d 之外， 图 13 中所示例的重复单元 240A 与图 12 中所示例的重复单元 240 相同。将这样的热交换层设置成与工艺微通道 242 相邻并且在其 相对面上。这样的热交换层含有多个平行的热交换通道 246。所述热交换层 244d 为所述反 应区域 202 提供冷量， 所述热交换层 244c 和 244d 同时为所述反应区域中 204 提供冷量。
工艺微通道 242 可以具有任意形状的横截面， 例如正方形、 长方形、 圆形、 半圆形 等等。可以认为工艺微通道 242 中的每一个微通道的内部高度为垂直于反应物和产物流过 所述工艺微通道的方向的内尺寸的较小尺寸。 每一个工艺微通道 242 可以具有上至约 10mm 的内部高度， 在一个实施方案中上至约 6mm， 在一个实施方案中上至约 4mm， 以及在一个实 施方案中上至约 2mm。 在一个实施方案中， 所述高度可以在约 0.05- 约 10mm 的范围内， 在一 个实施方案中约 0.05- 约 6mm， 在一个实施方案中约 0.05- 约 4mm， 以及在一个实施方案中 约 0.05- 约 2mm。可以认为每一个工艺微通道 242 的宽度为垂直于反应物和产物流过所述 工艺微通道的方向的另一个内尺寸。每一个工艺微通道 242 的宽度可以是任意尺寸， 例如 上至约 3 米， 在一个实施方案中为约 0.01- 约 3 米， 以及在一个实施方案中为约 0.1- 约 3 米。 每一个工艺微通道 242 的长度可以是任意尺寸， 例如上至约 10 米， 在一个实施方案中为 约 0.2- 约 10 米， 在一个实施方案中为约 0.2- 约 6 米， 以及在一个实施方案中为约 0.2- 约 3 米。
热交换通道 246 可以是微通道或者所述微通道可以具有使其归为非微通道的较 大的尺寸。热交换通道 236 中的每一个微通道可以具有任意形状的横截面， 例如正方形、 长 方形、 圆形、 半圆形等等。可以认为热交换通道 236 中的每一个微通道的内部高度为垂直于 反应物和产物流过述热交换通道的流动方向的内尺寸的较小尺寸。热交换通道 246 中的每 一个微通道可以具有上至约 2mm 的内部高度， 在一个实施方案中在约 0.05- 约 2mm 的范围 内， 以及在一个实施方案中在约 0.05- 约 1.5mm 的范围内。与反应物和产物穿过工艺微通 道的流动方向垂直的另一个内尺寸， 即所述微通道中的每一个微通道的宽度， 可以是任意 尺寸， 例如上至约 3 米， 在一个实施方案中为约 0.01- 约 3 米， 以及在一个实施方案中为约 0.1- 约 3 米。热交换通道 246 中的每一个微通道的长度可以是任意尺寸， 例如上至约 10米， 在一个实施方案中为约 0.2- 约 10 米， 在一个实施方案中为约 0.2- 约 6 米， 以及在一个 实施方案中为约 0.2- 约 3 米。
微通道反应器 200 中的重复单元 240-240C 的数目可以是任意希望的数目， 例如， 一、 二、 三、 四、 五、 六、 八、 十、 几百、 几千、 几万、 几十万、 几百万等等。
在微通道反应器 200 的设计和操作过程中， 提供沿着工艺微通道 242 的长度适合 的热交换特性来优化所述反应是有利的。 这可以通过使所述工艺微通道中进行的放热反应 所生成的热量的局部释放匹配于在所述微通道反应器的热交换通道 246 中由热交换流体 移除的热量或者提供的冷量实现。与所述反应区域的后置或者下游部分相比， 在所述工艺 微通道中的反应区域 202 和 204 的前置或上游部分中的反应程度和后续释放的热量可能更 高。 因此， 与所述反应区域的下游部分相比， 在所述反应区域的上游部分中的所述相匹配的 冷量需求更高。通过提供比所述反应区域的下游部分更多的与所述反应区域 202 和 204 的 上游部分热力学接触的热交换或者冷却通道， 由此得到具有更多的热交换或冷却流体的流 动， 可以获得适合的热交换。通过选择最优的热交换通道尺寸和 / 或每个单独的或成组的 热交换通道 ( 即热交换区 ) 的热交换流体的流速， 可以对从所述工艺微通道到所述热交换 通道的热传导进行最优效果设计。 用于调节热交换的附加的备选设计可涉及在所述工艺微 通道内的特定位置处的所述催化剂的选择和设计 ( 如颗粒尺寸、 催化剂配方、 堆积密度、 分 级催化剂的使用或者其他化学或物理特性 )。这样的备选设计可能同时影响来自所述工艺 微通道的热量释放和向所述热交换流体的热传导。 可以为热传导提供驱动力的工艺微通道 和热交换通道之间的温差可以是恒定的也可以沿着所述工艺微通道的长度变化。
微通道反应器 200 中的工艺微通道和热交换通道可以具有长方形的横截面并且 并排垂直对齐于定位平面或者并排水平对齐于定位重叠平面。 这样的平面可以从水平面仰 起一个倾斜角度。这样的布局可以指平行板布局。这样的通道可设置在用于放大化的模块 型紧凑单元中。
微通道反应器 200 可以由任意材料制成， 这样的材料可提供足够的强度、 尺寸稳 定性和热传导特性以实现本发明方法的操作。这样的材料可以包括铝、 钛、 镍、 铂、 铑、 铜、 铬、 前述任意一种金属的合金、 黄铜、 钢 ( 例如不锈钢 )、 石英、 硅或者上述两种或更多种物 质的组合。 所述微通道反应器可以由具有一种或多种用于形成所述通道的铜或铝波形的不 锈钢制成。
可以利用现有技术制造微通道反应器 200， 所述技术包括电火花线切割加工 (wire electrodischarge machining)、 传统加工、 激光切割、 光化学加工、 电化学加工、 成型、 水射 流、 冲压、 蚀刻 ( 例如化学蚀刻、 光化学蚀刻或等离子蚀刻 ) 和上述方法的组合。
通过形成具有被移除的部分并形成流动通道的夹板 (shims)， 可以制造微通道反 应器 200。一沓夹板可以经由扩散粘合 (diffusionbonding)、 激光焊 (laser welding)、 扩 散焊 (diffusion brazing) 和类似方法进行组装以形成整合的装置。所述微通道反应器可 以通过夹板或推板 (laminae) 以及部分的薄片或带体 (strips) 的组合进行组装。在这样 的方法中， 通过将带体或者部分的薄片进行组装， 形成所述通道或空间区域以减少所需的 材料的量。
使用具有直角波纹状插入形式的波形可以构建微通道反应器 200。可以将这样 的插入夹在两块相对的平面薄片或夹板之间。在这样的方法中， 可以通过所述波纹状薄片在三条侧边上以及通过所述平面薄片在第四条边上限定所述微通道。可以通过这样的 方式形成所述工艺微通道和所述热交换通道。采用波形制得的微通道反应器披露在 WO 2008/030467 中， 该文献以引文方式并入本专利申请中。
所述工艺微通道和 / 或热交换通道可以包含一个或多个表面特征， 所述表面特征 在所述工艺微通道和 / 或热交换通道的一个或多个内壁上是凹陷和 / 或突起的形式。可以 使用的表面特征的设计实例示于图 20 和 21 中。所述表面特征可以用于干扰所述通道内流 动的流体的流动。对所述流动的干扰可以增强混合和 / 或热传导。所述表面特征可以是带 图案的表面的形式。所述微通道反应器可以通过将多个夹板压制在一起制成。所述夹板的 一个或两个主要表面上可以包含表面特征。可选地， 可以使用一些薄片或夹板和一些带体 或部分的薄片对微通道反应器 200 进行组装， 以减少制造所述装置所需的金属的总量。在 一个实施方案中， 含有表面特征的夹板可以与另一个含有表面特征的夹板配对 ( 在一个微 通道的两对面上 )。 与仅在一个主要表面上有表面特征的通道相比， 配对可以产生更好的混 合或热传导增强。 在一个实施方案中， 所述图案可以包括带斜纹的凹坑， 设置所述凹坑使其 基本覆盖在微通道表面的全部宽度上。 一面壁的带图案的表面特征区域可以占据微通道表 面的一部分或者全部长度。在一个实施方案中， 可以设置表面特征使其覆盖通道表面的长 度的至少约 10％、 在一个实施方案中至少约 20％、 在一个实施方案中至少约 50％、 以及在 一个实施方案中至少约 80％。 每一个带斜纹的凹坑可以包括一个或多个相对于流动方向的 角度。 相对于其他的凹坑表面特征， 连续的凹坑表面特征可以包括类似的或者交替的角度。 在可以将表面特征设置在多于一面的微通道壁之上或之内的实施方案中， 在一面 壁之上或之内的所述表面特征可以具有与建立在第二面壁上的图案相同 ( 或类似 ) 的图 案， 但是所述表面特征围绕着所述主通道平均总体流动方向的中心线旋转。在表面特征可 能在相对壁之上或之内的实施方案中， 在一面壁之上或之内的所述表面特征可大体是在相 对壁上的所述特征的镜像。 在可以将表面特征设置在多于一面的微通道壁之上或之内的实 施方案中， 在一面壁之上或之内的所述表面特征可以具有与在第二面壁上的图案相同 ( 或 类似 ) 的图案， 但是所述表面特征围绕着所述主通道平均总体流动方向的垂直轴线旋转。 换言之， 所述表面特征可相对于所述主通道平均总体流动方向翻转 180 度， 并且相对于所 述主通道平均总体流动方向的中心线旋转。 在相对或者相邻壁之上或之内的表面特征可以 直接互相对齐或者可以不直接相互对齐， 但是可以沿着所述壁在所述壁长度的至少一部分 上不断重现。可以将表面特征置于通道的三个或者更多个内表面上。对于有三个面或者更 少个面的通道形状， 如三角形、 卵形、 椭圆形、 圆形等等， 所述表面特征可覆盖所述微通道周 长的约 20％ - 约 100％。
带图案的表面可以包括多个互相重叠的图案。 可以将孔的模型或者阵列设置成与 热交换壁相邻， 并且可以使第二图案例如表面特征的带斜纹的阵列在顶部重叠并且与用于 流动的开放通道相邻。与开放空隙相邻的薄片可以具有穿过所述薄片厚度的图案， 以使得 流动可以穿过所述薄片进入下面的图案。流动可能作为平流 (advection) 或者扩散的结果 发生。作为示例， 可以将具有通孔 (through holes) 的阵列的第一薄片设置于热传导壁上， 并且将具有斜纹穿过槽 (through slots) 的阵列的第二薄片设置于所述第一薄片之上。这 为粘附催化剂提供了较多的表面积。在一个实施方案中， 所述图案可在所述工艺微通道的 至少另一面壁上重现。所述图案可在两相对壁上相互补偿。所述最内部的带图案的表面
( 那些界定流动通道的表面 ) 可以具有图案， 例如斜纹阵列。 可以将所述斜纹阵列的两面同 时设置成沿着流动的方向或者一面设置成沿着流动的方向而将相对面设置成逆着流动的 方向。通过改变两相对壁的表面特征， 在沿着中心或开放空隙向下流动的流体中可以形成 不同的流场和涡量程度。
可以将所述表面特征设置成与经过所述通道的流动方向成一定角度。可以将 所述表面特征设置成相对于流动方向成约 1° - 约 89° 的角度， 在一个实施方案中为约 30° - 约 75°的角度。定位角度可以是斜角。可沿着流动方向或者逆着流动方向设置所述 具有角度的表面特征。 与所述表面特征接触的流体的流动可以迫使所述流体的一部分进入 所述表面特征的凹陷内， 而其他流体在所述表面特征的上方流动。在所述表面特征内的流 动可以与所述表面特征一致， 并且与所述通道内的总体流动方向成一定角度。当流体流出 所述表面特征时， 对于所述总体流动是 z 方向的 x、 y、 z 坐标系， 其中所述流体可以在 x 和 y 方向施加动量。这可能导致在所述流体的流动中产生扰动或漩涡。这样的图案可能是有利 于混合的。
可以将所述工艺微通道内的两个或更多个表面特征区域串联设置， 以使得通过第 一表面特征区域， 然后通过可以使用不同的流动图案的至少一个第二表面特征区域， 实现 所述流体的混合。
所述表面特征可以具有两个层或更多个互相重叠或者以三维模式缠绕在一起的 层。每一个单独的层内的图案可以是相同或者不同的。在每一个层或者仅在一个层中的流 动可以打旋或者平流 (advect)。 与所述通道的总体流动路径不相邻的亚层可用于形成另外 的表面积。所述流动可在表面特征的第一层打旋， 并且通过分子扩散进入第二层或者更多 个亚层中以促进反应。 可通过金属铸造、 光化学加工、 激光切割、 蚀刻、 射频消融或其他方法 制造三维的表面特征， 其中可以使不同的图案分解成好像互相重叠的单独的平面。可以将 三维的表面特征设置成与所述微通道内的总体流动路径相邻， 其中所述表面特征具有不同 的深度、 形状和 / 或位置， 伴随具有不同深度、 形状和 / 或位置的图案的亚特征。
三维的表面特征构型的实例可以包括在与所述微通道总体流动路径相邻的界面 处嵌入的倾斜角度或者锯齿形。 在所述锯齿形的下方， 可能存在一系列三维的构型， 所述三 维的构型与相邻于总体流动路径的表面特征相连， 但是由不同形状、 深度和 / 或位置的构 型组成。 设置亚层通道使其不直接落在与所述微通道内的总体流动路径相邻的开放表面特 征的下方而使上述上层通道通过一个或多个弯曲的二维或三维的通道相连是进一步有利 的。这样的方法有利于在所述微通道内形成适合的停留时间分布， 其中希望停留时间分布 具有较宽和较窄的对比。
可以以与通道的长度和宽度相同的方式限定表面特征的长度和宽度。 所述深度可 以是所述表面特征沉入或者从所述微通道的表面升起的距离。 所述表面特征的深度可以与 堆放重叠且绑定的微通道装置的方向一致， 所述微通道装置具有形成于所述薄片表面之上 或之内的表面特征。 所述表面特征的尺寸可以指表面特征的最大尺寸， 例如， 圆槽的深度可 以指最大深度， 即到所述圆槽的底部的深度。
所述表面特征可以具有上至约 5mm 的深度， 在一个实施方案中为上至约 2mm， 在一 个实施方案中为约 0.01- 约 5mm 的范围内， 在一个实施方案中为约 0.01- 约 2mm 的范围内， 并且在一个实施方案中为约 0.01- 约 1mm 的范围内。所述表面特征的宽度可以足以使其几乎横跨所述微通道宽度 ( 例如人字形 (herringbone) 设计 )， 但在一个实施方案中 ( 如填 入特征 ) 横跨所述微通道宽度的约 60％或更少， 在一个实施方案中为约 50％或更少， 在一 个实施方案中为约 40％或更少， 在一个实施方案中为所述微通道宽度的约 0.1％ - 约 60％ 的范围内， 在一个实施方案中为所述微通道宽度的约 0.1％ - 约 50％的范围内， 以及在一个 实施方案中为所述微通道宽度的约 0.1％ - 约 40％的范围内。所述表面特征的宽度可以是 约 0.05mm- 约 100cm 的范围内， 在一个实施方案中为约 0.5mm- 约 5cm 的范围内， 以及在一 个实施方案中为约 1- 约 2cm 的范围内。
多个表面特征或表面特征区域可以包含于通道内， 包括以不同深度凹入一个或多 个微通道壁的表面特征。所述凹坑之间的距离可以在约 0.01mm- 约 10mm 的范围内， 以及在 一个实施方案中在约 0.1- 约 1mm 的范围内。所述表面特征可以沿微通道的全长存在或者 存在于所述通道的部分或区域内。具有表面特征的所述部分或区域可以是不连续的， 以促 进在调整的区域内的希望的混合或单元操作 ( 例如分离、 冷却等 )。例如， 在通道的一厘米 部分上可能具有紧密相间分布的表面特征， 然后是不含表面特征的四厘米的平坦通道， 然 后是具有疏松间隔的表面特征的两厘米部分。术语 “疏松间隔的表面特征” 指具有节距或 特征对特征的距离的表面特征， 所述节距或特征对特征的距离大于约 5 倍的所述表面特征 的宽度。
可以将所述表面特征设置在一个或多个表面特征区域内， 该区域基本在通道的整 个轴向长度上延伸。在一个实施方案中， 通道可以具有在其轴向长度的约 50％或更少的轴 向长度上延伸的表面特征， 以及在一个实施方案中为其轴向长度的约 20％或更少。在一个 实施方案中， 所述表面特征可以在所述通道的轴向长度的约 10％ - 约 100％的轴向长度上 延伸， 在一个实施方案中约 20％ - 约 90％， 在一个实施方案中约 30％ - 约 80％， 以及在一 个实施方案中为通道的轴向长度的约 40％ - 约 60％。
每一个表面特征跨程 (leg) 可相对于所述总体流动方向成倾斜的角度。可以将 所述特征横跨长度或跨度定义为与所述特征朝向垂直的方向。例如， 表面特征可以是相对 于垂直于主通道内的总体流动的平均方向的平面成 45 度角的斜纹凹陷， 所述主通道具有 0.38mm 的开口或跨度或特征横跨长度， 并且具有 5.6mm 的特征流通长度。所述流通长度可 以是从所述表面特征的一端到另一端在最长的方向上的距离， 而所述跨度或横跨特征长度 可以是在最短方向上的距离 ( 不是深度 )。 所述表面特征深度可以是距所述主通道的距离。 对于具有非均一宽度 ( 跨度 ) 的表面特征， 所述跨度可以是平均于所述流通长度的平均跨 度。
表面特征可以包括基于在所述表面特征底部或者所述表面特征顶部处的所述突 出的区域的凹坑或者突起。 如果在所述表面特征顶部处的所述区域等于或者超出在所述表 面特征底部处的区域， 则可以认为所述表面特征是凹陷的。如果在所述表面特征底部处的 区域超出在所述表面特征顶部处的区域， 则可以认为所述表面特征是突起的。对于这样的 描述而言， 可能将所述表面特征描述为凹陷， 但是可以理解的是， 通过改变所述表面特征的 纵横比可以可选地将所述表面特征定义为突起。对于通过壁面限定的工艺微通道而言， 所 述壁面仅横贯所述表面特征的顶部， 特别对于平坦通道而言， 可以将所有表面特征定义成 凹陷的， 并且可以理解的是， 通过使表面特征从通道的底部突起可以形成类似的通道， 该通 道具有包括所述表面特征的底部的横截面。所述工艺微通道和 / 或热交换通道可以具有至少约 20 ％、 在一个实施方案中至 少约 35％、 在一个实施方案中至少约 50 ％、 在一个实施方案中至少约 70 ％以及在一个实 施方案中至少约 90 ％的含有表面特征的通道的内表面 ( 在垂直于长度即垂直于穿过所 述通道的净流动方向的横截面中测量 )。所述表面特征可以覆盖至少约 1cm 的连续距离 (stretch)， 以及在一个实施方案中至少约 5cm。 在封闭通道的情况中， 与从所述表面特征的 底部或顶部或介于之间的恒定值均匀延伸的封闭通道相比， 表面特征的覆盖百分率可以是 被表面特征覆盖的那部分横截面。所述封闭通道可以是平坦通道。例如， 如果通道具有带 图案的顶部或底部表面和不带图案的高 0.1cm 的侧壁面， 所述顶部或底部表面中的每一个 表面跨 ( 宽度 )0.9cm， 则 90％的所述通道的表面将含有表面特征。
所述工艺微通道可以于所有侧面上封闭， 以及在一个实施方案中所述通道可以具 有普通的正方形或者长方形的横截面 ( 在长方形通道的情况中， 可以将表面特征图案设置 在两个主要面上 )。 对于普通的正方形或者长方形通道而言， 所述通道可以于仅两个或三个 侧面上封闭， 并且仅所述两个或者三个侧壁面可以用于上述百分比表面特征的计算中。在 一个实施方案中， 可以在具有恒定的或变化的轴向横截面的圆柱形通道上设置所述表面特 征。
所述表面特征图案中的每一种图案可以沿着所述通道的一面重现， 所述图案在所 述通道总体流动方向上的表面特征之间具有变化的或者规律的间距。 部分实施方案可以仅 包括每一个表面特征的单一的跨程， 而其他实施方案可以包括多个跨程 ( 两个、 三个或更 多个 )。对于宽面的 (wide-width) 通道而言， 可以设置复合表面特征或者重复表面特征的 纵列使其在所述通道的宽度上彼此相邻。对于所述表面特征图案的每一种图案而言， 所述 图案沿着所述主通道的总体流动方向重复时， 所述特征深度、 宽度、 跨度和间距可以是变化 或者恒定的。另外， 具有以不同的角度连接两个跨程的顶点的表面特征尺寸可以有备选的 实施方案， 在所述实施方案中所述表面特征跨程在所述顶点可以不相连。
所述用于甲醇和二甲醚合成反应的催化剂可以包括任意适于由合成气合成甲醇 或二甲醚的催化剂。 这样的催化剂可以包括铜、 锌和铝的氧化物 ( 例如 γ- 氧化铝 )， 并且任 选地进一步含有例如一种或多种稀土元素 ( 即元素 57-71)、 锆、 铱、 铬、 银、 镓、 钒、 钼、 钨或 钛的氧化物。 组分范围可以为 ： 以重量计约 30-70％的铜， 以重量计约 20-70％的锌， 以重量 计上至约 15％的铝。合成甲醇的催化剂可以包括披露于美国专利 4,596,782、 5,238,895、 5,254,520、 5,384,335、 5,610,202、 5,767,039、 6,114,279、 6,342,538B1、 6,433,029B1 和 6,486,219B1 以及美国专利申请公布 2002/0177741A1 中的那些催化剂。
可 以 使 用 的 二 甲 醚 催 化 剂 可 以 包 括 披 露 于 美 国 专 利 4,011,275、 6,069,180、 6,248,795、 6,638,892 以及 J.L.Dubois 等人的 “采用复合催化剂将二氧化碳转化为二甲醚 和甲醇的转化率 (Conversion of CarbonDioxide to Dimethyl Ether and Methanol Over Hybrid Catalyst)” ， (《化学学报》 Chem.Lett.(7)1115-1118(1992)) 中的那些催化剂， 这 些专利和公开内容以引文方式并入本专利申请中。
可以将生成醇的催化剂与脱氢催化剂一起使用以提供合成气 - 二甲醚的路线。可 以使用的所述脱氢催化剂的例子包括酸性氧化物， 例如氧化铝、 二氧化硅 - 氧化铝、 沸石和 硅磷酸铝合成分子筛。这些催化剂披露于 U.S.2006/0020155A1 和 US 2007/0244000A1 中， 所述文献以引文方式并入本专利申请中。 可以在相同的反应区域中将所述生成醇的催化剂和所述脱氢催化剂混合或组合在一起。可选地， 可以在相同的微通道反应器中或者在不同 的微通道反应器中将所述脱氢催化剂设置在所述生成醇的催化剂的下游。
用于生成甲烷的反应的催化剂可以包括任意适于将合成气转化为甲烷的催化剂。 所述催化剂可以包括镍、 铁、 钴、 钌、 钼、 钒、 钛或上述两种或更多种物质的混合物。 所述催化 剂可以包括前述金属中的任意金属的氧化物。 所述催化剂可以包括位于含有二氧化钛的多 孔氧化载体上的自由金属形式的、 盐形式的、 氧化物形式和 / 或硫化物形式的钒和 / 或钼。 可以使用元素周期表中的 IA 族、 IIA 族或 IIIB 的一种或多种金属的一种或多种盐、 氢氧化 物、 氧化物或硫化物促进所述催化剂。可以使用的所述催化剂披露于美国专利 4,540,714 中， 所述专利以引文形式并入本专利申请中。
可以将所述催化剂设置在所述工艺微通道中的所述反应区域 202 和 204 中的每一 个反应区域中。在每一个反应区域中可以使用相同或不同的催化剂。所述催化剂为分级的 催化剂。在每一个反应区域中， 与所述反应区域相邻或者热力学接触的热交换区域中的一 个或多个热交换区域的长度在两者的尺寸方面可以不同。 例如， 在一个实施方案中， 所述热 交换区域中的一个或多个区域的长度可能小于每一个反应区域的长度的约 50％。可选地， 所述热交换区域中的一个或多个区域的长度可以大于每一个反应区域的长度的约 50％， 上 至每一个反应区域的长度的约 100％。
所述催化剂可以具有适合于所述工艺微通道的任意的尺寸和几何构型。所述催 化剂可以是具有约 1- 约 1000μm( 微米 ) 的中间颗粒直径的颗粒状固体 ( 如颗粒、 粉末、 纤维等等 ) 的形式， 在一个实施方案中约 10- 约 500μm， 以及在一个实施方案中约 25- 约 250μm。在一个实施方案中， 所述催化剂是颗粒状固体的固定床的形式。
在一个实施方案中， 所述催化剂可以是颗粒状固体的固定床的形式 ( 如图 14 中 所示 )。所述颗粒状固体的中间颗粒直径可以是小的， 每一个工艺微通道的长度可以是相 对短的。所述中间颗粒直径可在约 1- 约 1000μm 的范围内， 在一个实施方案中约 10- 约 500μm， 并且每个工艺微通道的长度可在上至约 1000cm 的范围内， 在一个实施方案中约 10- 约 500cm， 并且在一个实施方案中约 50- 约 300cm。
参考图 14， 具有床或颗粒状固体形式的催化剂 271 包含于工艺微通道 270 中。如 箭头 272 所示， 反应物进入所述固定床， 经过反应， 如箭头 273 所示， 产物流出所述固定床。
可以将所述催化剂装载在多孔载体结构体上， 例如泡沫体、 毡毯、 团块或上述物质 的组合。本申请中所使用的术语 “泡沫体” 指一种结构体， 该结构体具有限制孔贯穿该结构 体的连续壁。本申请中所使用的术语 “毡毯” 指在其中形成间隙的纤维的结构体。本申请 中所使用的术语 “团块” 指一种缠结的丝线如钢丝的结构体。可以将所述催化剂装载在一 种蜂巢结构体上。 可以将所述催化剂装载在流经载体结构体上， 例如具有相邻空隙的毡， 具 有相邻空隙的泡沫体， 具有空隙的翅片， 在任意的被插入的底物上的罩面 (washcoat)， 或者 平行于所述流动方向、 为流动提供相应空隙的纱网。
在图 15 中示出了流经构型的实例。在图 15 中， 催化剂 276 包含于工艺微通道 275 中。如箭头 278 和 272 所示， 开放通道 277 使得流体穿过工艺微通道 275 流动。所述反应 物与所述催化剂接触并反应生成产物。
可以将所述催化剂装载在流过载体结构体上， 例如泡沫体、 毡毯、 丸粒、 粉末或纱 网。在图 16 中示出了流过结构的实例。在图 16 中， 流过催化剂 281 包含于工艺微通道 280中， 如箭头 282 和 283 所示， 所述反应物流过催化剂 281 并反应生成所述产物。
用于流过催化剂的载体结构体可以由材料构成， 该材料包括硅胶、 泡沫体铜、 烧结 不锈钢纤维、 钢丝绒、 氧化铝或上述两种或更多种物质的组合。在一个实施方案中， 所述载 体结构体可以由导热材料例如金属制成， 以增强所述催化剂的热量传入或传出。
可以直接将所述催化剂罩面于所述工艺微通道或者燃烧通道的内壁上， 从溶液直 接生长在所述通道壁上， 或者涂覆于翅片结构体上。所述催化剂可以是单片多孔的连续材 料的形式， 或者具有物理接触的很多片。 在一个实施方案中， 所述催化剂可以包括一种连续 材料， 并且具有连续的孔隙率以使分子能够穿过所述催化剂扩散。 在该实施方案中， 所述流 体流过所述催化剂而非绕其周围流动。 所述催化剂的横截面积可以占据所述工艺微通道和 / 或燃烧通道的横截面积的约 1- 约 99％， 以及在一个实施方案中约 10- 约 95％。通过 BET 2 可以测得所述催化剂具有大于约 0.5m /g 的表面积， 以及在一个实施方案中大于 2m2/g。
所述催化剂可以包括多孔载体、 所述多孔载体上的界面层和所述界面层上的催化 剂材料。所述界面层可以是沉积于所述载体上的溶液， 或者可以通过化学蒸气沉积法或物 理蒸气沉积法沉积。在一个实施方案中， 所述催化剂具有多孔载体、 缓冲层、 界面层和催化 剂材料。 前述层中的任意的层可以是连续的或者可以是不连续的斑或点的形式或者含有空 隙或洞的层的形式。通过汞孔隙率法测得所述多孔载体可以具有至少约 5％的孔隙率以及 约 1- 约 1000 微米的平均孔径 ( 孔直径的和除以孔数 )。所述多孔载体可以是多孔陶瓷或 者金属泡沫体。其他可用的多孔载体包括碳化物、 氮化物和复合材料。所述多孔载体可具 有约 30％ - 约 99％的孔隙率， 以及在一个实施方案中约 60％ - 约 98％。所述多孔载体可 以是泡沫体、 毡毯、 团块或上述物质的组合的形式。 所述金属泡沫体的开放室可以是每英寸 约 20 孔 (ppi)- 约 3000ppi， 在一个实施方案中约 20- 约 1000ppi， 以及在一个实施方案中 约 40- 约 120ppi。术语 “ppi” 指每英寸的孔的最大数目 ( 在各向同性材料中测量的方向与 此无关， 但是在各向异性材料中， 所述测量在最大孔数的方向上完成 )。
所述缓冲层， 当存在时， 可以具有既不同于所述多孔载体又不同于所述界面层的 组成和 / 或密度， 并且在一个实施方案中， 所述缓冲层具有介于所述多孔载体和所述界面 层的热膨胀系数之间的热膨胀系数。所述缓冲层可以是金属氧化物或者金属碳化物。所 述缓冲层可以包括 Al2O3、 TiO2、 SiO2、 ZrO2 或上述物质的组合。所述 Al2O3 可以是 α-Al2O3、 γ-Al2O3 或上述物质的组合。 所述缓冲层可以由两种或更多种组成不同的亚层组成。 例如， 当所述多孔载体是金属时， 例如不锈钢泡沫体， 可以使用由两种组成不同的亚层组成的缓 冲层。第一亚层 ( 与所述多孔载体接触 ) 可以是 TiO2。第二亚层可以是置于所述 TiO2 之 上的 α-Al2O3。在一个实施方案中， 所述 α-Al2O3 亚层是密集层， 为下面的金属表面提供保 护。然后， 可以沉积低密度高表面积的界面层例如氧化铝， 作为催化活性层的载体。
所述多孔载体的热膨胀系数可以不同于所述界面层的热膨胀系数。在这样的实 施方案中， 需要缓冲层在两种热膨胀系数之间过渡。通过控制所述缓冲层的组成能够调节 所述缓冲层的热膨胀系数， 以获得与所述多孔载体和界面层的热膨胀系数一致的热膨胀系 数。所述缓冲层应该没有开口或小孔， 从而为下面的载体提供最佳保护。所述缓冲层可以 是无孔的。所述缓冲层的厚度可以小于所述多孔载体的平均孔径的一半。所述缓冲层的厚 度可以为约 0.05- 约 10μm， 在一个实施方案中约 0.05- 约 5μm。
在一个实施方案中， 在不存在缓冲层的情况下可以可获得足够的粘附力和化学稳定性。在该实施方案中， 可省去所述缓冲层。
所述界面层可以包括氮化物、 碳化物、 硫化物、 卤化物、 金属氧化物、 碳或上述物质 的组合。所述界面层具有高表面积和 / 或为被担载的催化剂提供希望的催化剂 - 载体的相 互作用。所述界面层可以由传统上作为催化剂载体使用的任意的金属组成。所述界面层可 以包括金属氧化物。可以使用的金属氧化物的实例包括 α-Al2O3、 SiO2、 ZrO2、 TiO2、 氧化钨、 氧化镁、 氧化钒、 氧化铬、 氧化锰、 氧化铁、 氧化镍、 氧化钴、 氧化铜、 氧化锌、 氧化钼、 氧化锡、 氧化钙、 氧化铝、 镧系氧化物、 沸石和上述物质的组合。所述界面层可以用作催化活性层而 无任何其他的催化活性材料沉积于所述界面层。所述界面层可以与催化活性层组合使用。 所述界面层还可以由两个或更多个组成不同的亚层组成。 所述界面层的厚度可以小于所述 多孔载体的平均孔径的一半。 所述界面层的厚度可以是约 0.5- 约 100μm， 以及在一个实施 方案中约 1- 约 50μm。所述界面层可以是结晶或者非结晶的。所述界面层可以具有至少约 1m2/g 的 BET 表面积。
可以使所述催化剂沉积在所述界面层上。可选地， 可以同时使所述催化剂材料沉 积在所述界面层上。可以使所述催化剂层紧密地分散在所述界面层上。所述使所述催化剂 层 “分散” 或 “沉积” 在所述界面层上包括传统上理解的使微小催化剂颗粒分散于 ： 所述载 体层 ( 即界面层 ) 表面上、 所述载体层的裂缝中以及在所述载体层的开放孔内。 可以将所述催化剂装载于设置在所述工艺微通道内的含有一个或多个翅片的组 件。实例示于图 17-19 中。参考图 17， 翅片组件 290 包括安装于翅片载体 293 上的翅片 291， 翅片载体 293 与工艺微通道 295 的底壁 294 重叠。翅片 291 从翅片载体 293 伸出进入 工艺微通道 295 的内部。翅片 291 可以延伸至工艺微通道 295 的上壁 296 的内表面并与所 述内表面接触。翅片 291 之间的翅片通道 297 为反应物和产物流过平行于所述翅片的长度 的工艺微通道 295 提供通道。翅片 291 中的每一个翅片在其每一个侧边都有外表面。所述 外表面为所述催化剂提供载体基底。 所述反应物可流过翅片通道 297， 与担载于翅片 291 的 外表面上的催化剂接触， 并反应生成产物。除了翅片 291a 并不完全延伸至微通道 295 的上 壁 296 的内表面之外， 图 18 中所示例的翅片组件 291a 与图 17 中所示例的翅片组件 290 类 似。除了翅片组件 290b 中的翅片 291b 具有梯形的横截面之外， 图 19 中所示例的翅片组件 290b 与图 17 中所示例的翅片组件 290 类似。所述翅片中的每一个翅片具有约 0.02mm 的 高度至上至为工艺微通道 295 的高度， 在一个实施方案中约 0.02- 约 10mm， 在一个实施方 案中约 0.02- 约 5mm， 以及在一个实施方案中约 0.02- 约 2mm。每一个翅片的宽度可以为约 在一个实施方案中约 0.02- 约 2mm， 以及在一个实施方案中约 0.02- 约 1mm。 0.02- 约 5mm， 每一个翅片的长度可以是上至为工艺微通道 295 的长度的任意长度， 在一个实施方案中上 至约 10m， 在一个实施方案中为约 0.5- 约 10m， 在一个实施方案中为约 0.5- 约 6m， 以及在 一个实施方案中为约 0.5- 约 3m。所述翅片中的每一个翅片之间的空隙可以是任意的值， 并且可以为约 0.02- 约 5mm， 在一个实施方案中为约 0.02- 约 2mm， 以及在一个实施方案中 为约 0.02- 约 1mm。在工艺微通道 295 中每厘米宽的工艺微通道 295 的翅片数目可以为约 1- 约 50 个翅片， 在一个实施方案中为每厘米约 1- 约 30 个翅片， 在一个实施方案中为每厘 米约 1- 约 10 个翅片， 在一个实施方案中为每厘米约 1- 约 5 个翅片， 并且在一个实施方案中 为每厘米约 1- 约 3 个翅片。所述翅片中的每一个翅片可以具有如图 17 或 18 中所示的长 方形或者正方形横截面， 或者如图 29 中所示的梯形横截面。当沿翅片的长度看时， 每个翅
片是直线形、 锥形或者蛇形构型。 所述翅片组件可以由任意的材料制成， 该材料提供足够的 强度、 尺寸稳定性和热传导特性以按预期操作所述工艺微通道。 这样的材料包括 ： 钢 ( 例如 不锈钢、 碳钢等等 )、 铝、 钛、 镍、 铂、 铑、 铜、 铬、 前述金属中的任意金属的合金、 蒙乃尔合金、 因康镍合金、 黄铜、 聚合物 ( 例如热固树脂 )、 陶瓷、 玻璃、 石英、 硅或者前述两种或更多种物 质的组合。所述翅片组件可以由 Al2O3 或 Cr2O3 成型材料制成。所述翅片组件可由含有 Fe、 Cr、 Al 和 Y 的合金或含有 Ni、 Cr 和 Fe 的合金制成。
所述催化剂可以是颗粒床的形式， 可以按照组成或者用导热性惰性材料对颗粒进 行分级。可以使所述活性催化剂分布在所述导热性惰性材料上。可以使用的导热性惰性材 料的实例包括金刚石粉、 碳化硅、 铝、 氧化铝、 铜、 石墨等等。所述催化剂床组分可以是以重 量计约 100％的活性催化剂 - 以重量计小于约 50％的活性催化剂。所述催化剂床组分可以 是以重量计约 10％ - 约 90％的活性催化剂， 以及在一个实施方案中以重量计约 25％ - 约 75％。在一个备选实施方案中， 可以使所述导热性惰性材料分布在所述催化剂的中心或所 述催化剂颗粒内。 可以使所述活性催化剂沉积在含有所述导热性惰性材料的复合结构体的 外部、 内部和间隔内。 当置于工艺微通道或燃烧通道中时， 形成的催化剂复合结构体可以具 有至少约 0.3W/m/K 的有效的热传导性， 在一个实施方案中至少约 1W/m/K， 以及在一个实施 方案中至少约 2W/m/K。
可以在所述工艺微通道内对所述催化剂进行局部分级。例如， 工艺微通道可以包 括具有所述第一反应区域 202 和所述第二反应区域 204 的催化剂床。可以按照组成对所述 催化剂床的顶端或底部 ( 或前部或后部 ) 进行分级， 由此， 在所有或部分所述第一或第二反 应区域中使用较多或较少的活性催化剂。 在一个反应区域中减少的组合物可能每单位体积 产生较少的热量， 从而减少热位点和产生不希望的副产物的可能性。 在所有或部分第一和 / 或第二反应区域中， 可以通过惰性材料对所述催化剂进行分级。所述第一反应区域可以包 含第一组成的催化剂或惰性材料， 同时第二反应区域可以包含第二组成的催化剂或惰性材 料。
可以在所述工艺微通道的不同轴向区域中使用不同的颗粒尺寸， 提供给被分级的 催化剂床。例如， 可以在所述第一反应区域 202 中使用小颗粒， 同时可以在所述第二反应区 域 204 中使用较大的颗粒， 反之亦然。平均颗粒直径可以小于所述工艺微通道的高度或空 隙的一半。所述小颗粒可小于所述工艺微通道的高度或空隙的四分之一。较大的颗粒可以 减少所述工艺微通道的每单位长度上的压降， 并且也可以降低所述催化剂的有效性。较大 尺寸颗粒的催化剂床的有效热传导可能较低。 可以将较小的颗粒用于那些需要改善催化剂 床整体的热传导的区域中， 或者可选地， 可以使用较大的颗粒以降低热源的局部速率。
通过限制催化剂所需的扩散路径可以获得相对短的接触时间、 对目标产物的高选 择率和催化剂的相对低的失活速率。当所述催化剂是工程载体 ( 例如金属泡沫体 ) 上的 薄层形式或所述工艺微通道壁上的薄层形式时， 可以实现上述技术方案。这可以获得增加 的空速。可以使用化学蒸气沉积法制造所述催化剂薄层。所述薄层的厚度可以在上至约 1 微米的范围内， 在一个实施方案中在约 0.1- 约 1 微米的范围内， 在一个实施方案中在约 0.1- 约 0.5 微米的范围内， 以及在一个实施方案中约 0.25 微米。通过缩小所述扩散路径， 这样的薄层可以减少反应物在活性催化剂结构体内的时间。 这可以减少反应物在所述催化 剂的活性部分的时间。结果可能是提高了对产物的选择率并且减少了不需要的副产物。这种催化剂分布模式的优点可能是， 与其中催化剂的活性部分可能被绑定于惰性的低热传导 绑定物的传统催化剂不同， 活性催化剂膜可以与工程结构体或者所述工艺微通道的壁紧密 接触。采用这样的技术方案， 在微通道反应器内可以获得高热传导速率并且能够紧密控制 温度。这可以获得在升高的温度下 ( 较快的动力学 ) 操作的能力， 而不引起不希望的副产 物的形成， 因此产生较高的生产力和产率， 并且延长催化剂寿命。
可以改变微通道反应器 200 的构造以匹配反应动力学。在第一反应区域 202 中靠 近工艺微通道的入口或顶部处的微通道高度或空隙可以小于在第二反应区域 204 中靠近 所述工艺微通道的出口或底部处的微通道高度或空隙。可选地， 所述反应区域可以小于所 述工艺微通道长度的一半。例如， 所述工艺微通道长度的第一 25％、 50％、 75％或 90％可以 用作第一反应区域 202 的第一工艺微通道高度或空隙， 而在所述第一反应区域下游的第二 反应区域 204 中可以使用更高的第二高度或空隙。也可以对所述工艺微通道高度或空隙采 用其他分级方案。例如， 可以在靠近所述微通道的入口处使用第一高度或空隙以提供所述 第一反应区域 202， 可以在所述第一反应区域的下游处使用第二高度或空隙以提供所述另 外的反应区域 220， 并且在靠近所述微通道的出口处可以使用第三高度或空隙以提供所述 第二反应区域 204。所述第一和第三高度或空隙可以相同或者不同。所述第一和第三高度 或空隙可以大于或小于所述第二高度或空隙。 所述第三高度或空隙可以小于或大于所述第 二高度或空隙。所述第二高度或空隙可以大于或小于所述第三高度或空隙。
在一个实施方案中， 通过使再生流体流过所述工艺微通道与催化剂接触可以再生 所述催化剂。所述再生流体可以包括氢气或被稀释的氢气流。所述稀释剂可以包括氮气、 氩气、 氦气、 甲烷、 二氧化碳、 蒸汽或者上述两种或更多种物质的混合物。 所述再生流体的温 度可以为约 50- 约 400℃， 以及在一个实施方案中为约 200- 约 350℃。在这样的再生步骤 的过程中， 所述通道内的压力可以为约 1- 约 40 个大气压， 在一个实施方案中为约 1- 约 20 个大气压， 以及在一个实施方案中为约 1- 约 5 个大气压。所述再生流体在所述通道内的停 留时间为约 0.01- 约 1000 秒， 以及在一个实施方案中为约 0.1 秒 - 约 100 秒。
所述工艺微通道的特征在于其具有总体流动路径。术语 “总体流动路径” 指在所 述工艺微通道或者燃烧通道内的开放路径 ( 连贯的总体流动区域 )。连贯的总体流动区 域使得流体快速流过所述通道而不出现大的压降。在一个实施方案中， 在所述总体流动区 域中的流体流动是层流。在每一个工艺微通道或燃烧通道内的总体流动区域可以具有约 0.05- 约 10,000mm2 的横截面积， 在一个实施方案中约 0.05- 约 5000mm2， 以及在一个实施方 2 案中约 0.1- 约 2500mm 。所述总体流动区域可以包含约 5％ - 约 95％、 在一个实施方案中 约 30％ - 约 80％的所述工艺微通道或燃烧通道横截面。
所述反应物与所述催化剂的整体接触时间 ( 即在所述反应区域 202 和 204 以及任 选的 220 中的总接触时间 ) 可以上至约 2000 毫秒 (ms)， 在约 10- 到约 2000ms 的范围内， 在一个实施方案中约 10- 约 1000ms， 以及在一个实施方案中约 20ms- 约 500ms。在一个实 施方案中， 所述接触时间可以上至为约 300ms， 在一个实施方案中约 20- 约 300ms， 在一个 实施方案中约 50- 约 150ms， 在一个实施方案中约 75- 约 125ms， 以及在一个实施方案中约 100ms。在一个实施方案中， 所述接触时间可以上至为约 100ms， 以及在一个实施方案中约 10- 约 100ms。
所述工艺微通道内的流体流动的空速 ( 或单位时间内的气体空速 (GHSV)) 可以是至少约 1000hr-1( 进料的标准升数 / 小时 / 所述工艺微通道内的体积的升数 )。所述空速 可以是约 1000- 约 1,000,000hr-1， 以及在一个实施方案中约 10,000- 约 100,000hr-1。
所述工艺微通道内的压力可以上至约 50 个大气压， 在一个实施方案中在约 1- 约 50 个大气压的范围内， 在一个实施方案中约 2- 约 40 个大气压， 在一个实施方案中约 2- 约 20 个大气压， 在一个实施方案中约 10- 约 50 个大气压， 以及在一个实施方案中约 20- 约 30 个大气压。
当流体在所述工艺微通道内流动时， 所述流体的压降可以上至约 10 个大气压每 米通道长 (atm/m)， 在一个实施方案中上至约 5atm/m， 以及在一个实施方案中上至约 3atm/ m。
所述工艺微通道内的流体流动的雷诺数可以在约 10- 约 4000 的范围内， 以及在一 个实施方案中约 100- 约 2000。
进入微通道反应器 200 的热交换通道的热交换流体的温度可以是约 100 ℃ - 约 400℃， 以及在一个实施方案中约 200℃ - 约 300℃。 流出所述热交换通道的热交换流体的温 度可以在约 150℃ - 约 450℃的范围内下， 以及在一个实施方案中约 200℃ - 约 350℃。所 述热交换流体在所述热交换通道内的停留时间为约 1- 约 2000ms， 以及在一个实施方案中 约 10- 约 500ms。 当所述热交换流体流过所述热交换通道时， 所述热交换流体的压降可以上 至约 10atm/m， 在一个实施方案中约 1- 约 10atm/m， 以及在一个实施方案中约 2- 约 5atm/m。 所述热交换流体可以是蒸气、 液体或蒸气和液体的混合物的形式。所述热交换流体在热交 换通道内流动的雷诺数为约 10- 约 4000， 以及在一个实施方案中约 100- 约 2000。
在微通道反应器 200 中使用的热交换流体可以是适合于冷却放热反应的任意的 热交换流体。这样的热交换流体可以包括空气、 蒸汽、 液态水、 气态氮、 其他气体 ( 包括惰性 气体 )、 一氧化碳、 油 ( 例如矿物油 ) 以及例如由联合碳化物公司 (Union Carbide) 销售的 道氏 A(Dowtherm A) 和首诺导热油 (Therminol) 的热交换流体。
在微通道反应器 200 中使用的热交换通道可包括工艺通道， 在所述工艺通道中进 行吸热反应。这样的热交换工艺通道可以是微通道。可以在所述热交换通道进行的吸热工 艺的实例包括蒸汽重整和脱氢反应。在约 200℃ - 约 300℃的范围内的温度下发生的醇的 蒸汽重整是可以使用的吸热工艺的实例。为了提供改善的吸热装置 (heat sink) 而增加的 同步吸热反应可以使典型热通量基本在对流冷却热通量的数量级之上。
当所述热交换流体流入微通道反应器 200 的热交换通道时， 所述热交换流体可能 发生部分相变或全相变化。除了通过对流冷却能够移除热量之外， 所述相变化可以从所述 工艺微通道移除额外的热量。对于被气化的液体热交换流体而言， 所述热交换流体所需要 的蒸发潜热可以产生由所述工艺微通道传递的额外的热量。在一个实施方案中， 以重量计 约 50％的热交换流体可以被气化， 在一个实施方案中以重量计约 35％可以被气化， 在一个 实施方案中以重量计约 20％可以被气化， 以及在一个实施方案中以重量计约 10％可以被 气化。在一个实施方案中， 以重量计约 10％ - 约 50％的热交换流体可以被气化。
在微通道反应器 200 中， 用于热交换的热通量可以在所述微通道反应器中的一个 或多个工艺微通道的热交换壁的每平方厘米表面积约 0.01- 约 500 瓦特 (W/cm2) 的范围内， 在一个实施方案中在约 0.1- 约 250W/cm2 的范围内， 以及在一个实施方案中在约 1- 约 125W/ 2 2 cm 的范围内。在一个实施方案中约 1- 约 100W/cm ， 在一个实施方案中约 1- 约 50W/cm2， 在一个实施方案中约 1- 约 25W/cm2， 以及在一个实施方案中约 1 到约 10W/cm2。
因为这种额外的冷却可以减少或消除在不希望的具有更高活化能的平行反应中 所形成的不希望的副产物， 基于这样的事实， 在一个实施方案中对反应工艺过程中的热交 换的控制对于控制朝向目标产物的选择率可能是有利的。
在微通道反应器 200 中的每一个单独的热交换通道的热交换通道中的压力可以 使用设在所述热交换通道上游或者所述通道内部的被动结构体 ( 如障碍物 )、 孔和 / 或机械 构件控制。通过控制每一个热交换微通道内部的压力， 可以控制每一个热交换微通道内的 温度。当所述被动结构体、 孔和 / 或机械构件使所述压力降至希望的压力时， 每一个热交换 通道可以使用较高的入口压力。通过控制每一个热交换通道内的温度， 可以控制所述工艺 微通道内的温度。 因此， 例如， 通过在与所述工艺微通道相邻或者热力学接触的热交换通道 中使用特定的压力， 可以在希望的温度下操作每一个工艺微通道。这具有精确地控制每一 个工艺微通道的温度的优点。 精确地控制每个工艺微通道的温度的优点在于能够获得调整 的温度特征和用于所述方法的能量需求的整体降低。
在放大 (scale up) 装置中， 对于具体的应用， 可能要求使所述工艺流体的质量均 匀地分布于所述微通道内。 这样的应用可能是当需要采用相邻的热交换通道加热或冷却所 述工艺流体的时候。通过改变由一个平行微通道到另一个微通道的横截面积， 可以获得均 匀的质量流动分布。可以使用如下所示的质量指标因子 (Q- 因子 ) 定义所述质量流动分布 的均匀度。0％的 Q- 因子意味着绝对的均匀分布。
横截面积的变化可能导致壁面上的剪切应力的不同。在一个实施方案中， 用于微 通道反应器 200 的 Q- 因子可以小于约 50％， 在一个实施方案中小于约 20％， 在一个实施方 案中小于约 5％， 以及在一个实施方案中小于约 1％。
在所述工艺微通道内的流体流动的表观速度至少约每秒 0.01 米 (m/s)， 在一个实 施方案中至少约 0.1m/s， 在一个实施方案中在从约 0.01- 约 100m/s 的范围内， 在一个实施 方案中在约 0.01- 约 1m/s 的范围内， 在一个实施方案中在约 0.1- 约 10m/s 的范围内， 并且 在一个实施方案中在约 1- 约 100m/s 的范围内。
在所述工艺微通道内的流体流动的自由流速至少约 0.001 米 m/s， 在一个实施方 案中至少约 0.01m/s， 在一个实施方案中在约 0.001- 约 200m/s 的范围内， 在一个实施方案 中在约 0.01 到约 100m/s 的范围内， 以及在一个实施方案中在约 0.01- 约 200m/s 的范围内。
CO 转化率可以为每循环约 40％或更高， 在一个实施方案中为约 50％或更高， 在一 个实施方案中为约 55％或更高， 在一个实施方案中为约 60％或更高， 在一个实施方案中为 约 65％或更高， 以及在一个实施方案中为约 70％或更高。在本申请中使用的术语 “循环” 指 反应物通过所述工艺微通道的一次单程。
产物的产率至少为每循环约 25％或更高， 在一个实施方案中为每循环约 30％或 更高， 以及在一个实施方案中为每循环约 40％或更高。
氮气分离器 300 可以包括使用离子液体作为液体吸附剂的微通道分离器。所述 微通道分离器可以包括薄膜分离器， 在所述薄膜分离器中， 通过使用毛细管力使微通道内
的液体和气体 ( 例如空气 ) 的混合或返混最小， 将所述液体吸附剂 ( 即所述离子液体 ) 保 留或束缚在通道或结构体内部。所述微通道分离器可以包括装置， 在所述装置中， 液体吸 附剂的流体混合物和气体共同被送入所述微通道装置的内侧或外侧并以共同流动的方式 流动。所述流体可以流入并流出所述装置的表面特征。所述微通道分离器可以包括装置， 在所述装置中， 所述气体和液体吸收剂以共同流动的方式流动并且通过流经一系列具有环 状、 球状或其他形状的多孔堆积床形式的障碍物混合以形成高界面面积。所述微通道分离 器可以包括装置， 在所述装置中， 薄的接触器平板使相分开以促进逆流流动。 所述接触器平 板可以包含足够小的孔径以使得所述液体的毛细管压力能够将所述液体保留在所述接触 器平板的一侧， 并且将所述气流保留在所述接触器平板的另一侧。可以用作所述液体吸附 剂的所述离子液体可以包括一种或多种咪唑啉季铵盐和 / 或一种或多种季芳 5 元或 6 元杂 环化合物， 例如咪唑盐、 吡啶盐等等。这样的离子液体可以包括 1- 丁基 -3- 甲基咪唑六氟 甲磺酸盐、 1- 辛基 -3- 甲基咪唑六氟甲磺酸盐、 1- 丁基 -3- 甲基咪唑硝酸盐、 1- 辛基 -3- 甲 基咪唑四氟甲硼酸盐、 1- 乙基 -3- 甲基咪唑乙基硫酸盐和 / 或 N- 丁基吡啶四氟甲硼酸盐。 美国专利 6,579,343B2 和 6,623,659B2、 美国专利申请 2006/0251588A1 以及国际申请 WO 02/34863A1 公开了可以使用的离子液体， 这些专利及申请以引文方式并入本专利申请中。 在一个实施方案中， 在氮气分离器 300 中可以采用变温吸附 (TSA) 或变压吸附 (PSA) 技术。可以用于前述分离的使用微通道技术的 TSA 和 PSA 工艺披露于美国专利 6,508,862B1 和 6,652,627B1 和美国专利申请公开 2005/0045030A1 中， 所述文献以引文方 式并入本专利申请中。
上述的离子液体分离器、 TSA 分离器和 / 或 PSA 分离器可以在气化炉 110 和微通 道分离器 200 之间的线路中使用以从气化炉 110 中所形成的合成气中分离出杂质气体和材 料 ( 例如 CO2、 硫化合物例如 H2S、 颗粒状固体等等 )。
可以在气化炉 110 和微通道反应器 200 之间的线路中使用采用了纳米纤维层或纳 米复合膜的微通道装置。 可以使用的纳米纤维和纳米复合膜披露于美国专利 6,326,326B1、 6,531,224B1、 6,733,835B2、 6,753,038B2、 6,846,554B2 和 7,122,106B2 中， 所述专利以引 文方式并入本专利申请中。
在流出气化炉 110 的合成气中存在例如硫、 卤素、 硒、 磷、 砷等杂质是不利的。可以 在所述微通道反应器 200 中发生反应之前从合成气除去前述杂质或者使前述杂质的浓度 降低。除去或降低这些杂质的量的技术是本领域内众所周知的技术。例如， 在气化炉 110 和微通道反应器 200 之间的线路中可以使用 ZnO 防护床以除去硫杂质。可以使所述合成气 中的杂质的量降低至以体积计上至为约 5％， 在一个实施方案中以体积计上至约 1％， 在一 个实施方案中以体积计上至约 0.1％， 以及在一个实施方案中以体积计上至约 0.05％。
在热解反应器 400 中进行的热解方法可以包括在不含氧气或任意其他反应剂 ( 可 能的蒸汽除外 ) 的情况下加热所述碳质材料。所述热解方法可以包括无水方法。所述热解 方法可以包括快速或闪蒸热解方法， 在所述方法中在 350℃ -500℃的范围内的温度下将所 述碳质材料加热相对短的一段时间， 所述时间上至约 2 秒， 在一个实施方案中在约 0.5- 约 2 秒的范围内。可以采用所述热解方法以生产液态产物， 所述液态产物可以是指热解油。所 述热解方法可以在螺旋钻反应器、 熔融反应器 (ablative reactor)、 转锥式反应器、 流化床 反应器或循环床反应器中进行。
在螺旋钻反应器中进行的热解反应包括使用在螺旋桨的末端处的热砂和碳质材 料颗粒的进料。 所述螺旋桨将所述砂和碳质材料混合并随所述热解方法的进行输送所述两 种物质的混合物。
所述熔融方法包括在高速下向热金属表面喷射碳质材料颗粒。 这可以通过在碳质 材料颗粒床内使用高速自转的金属表面实现。作为备选方案， 可以使所述颗粒悬浮在载气 中并在高速下引入所述颗粒高速使其穿过壁面受热的旋分筒。
所述转锥方法包括加热砂和碳质材料颗粒的混合物并将所述混合物引入旋转的 锥体中。由于锥体的旋转， 从而随所述热解过程的进行通过离心力经锥体表面输送所述砂 和碳质材料的混合物。
对于所述流化床反应器， 将碳质材料颗粒引入通过气体流化的热砂床中。由于被 流化的砂的传热速率高， 从而实现所述碳质材料颗粒的快速加热。通过热交换器管道提供 热量， 热的燃烧气体可以流过所述管道。
对于所述循环流化床反应器， 可以将碳质材料颗粒引入热砂的循环流化床。 气体、 砂和碳质材料颗粒可以一起运动。所述输运气体可以为被循环的产物气体， 但是其也可以 为燃烧气体。所述砂的高传热速率能够实现所述碳质材料颗粒的快速加热。分离器可以所 述产物气体和蒸气与热砂和焦炭颗粒分离。 可以在被流化的燃烧器容器中再加热所述砂粒 并将所述砂粒回收至所述反应器。
可以将微通道反应器 200 中形成的甲醇转化为一种或多种烯烃。在催化剂的存在 下进行例如通过下式表示的反应 ：
nCH3OH → CnH2n+nH2O
其中 n 为范围在 2- 约 6 的数， 以及在一个实施方案中 n 为 2 或 3。反应产物可以 包括 C2 和 C3 烯烃以及较少量的 C4、 C5 和 C6 烯烃。可以生成芳香族化合物以及更高级烯烃 产物。所述更高级烯烃可以包括例如 C8-C30 烯烃。所述产物混合物可能取决于所述催化剂 和使用的工艺条件。所述催化剂可以为美国专利 6,334,994B1 中所披露的硅磷酸铝型催 化剂， 所述专利以引文形式并入本专利申请中。这样的反应是高度放热的， 因此特别适合 于在微通道反应器中进行这样的反应， 在所述反应器中可以提供增强的温度控制。另一方 面， 在传统的 ( 即非微通道 ) 反应器中， 这样的反应往往容易失控， 导致可能的积炭和催化 剂失活。当在微通道反应器中进行这样的反应时， 可以在高产率下优化单程的烯烃产率， 同时使甲烷的形成减至最低。这样的反应所使用的催化剂可能对水热失活 (hydrothermal disactivation) 是敏感的。当在所述微通道反应器中使用空气氧化或含有甲醇的氢气时， 可以使这样的催化剂再生。
可以在微通道反应器中在氧化偶联催化剂的存在下将微通道反应器 200 中产生 的甲烷转化为乙烷或乙烯。可以在微通道反应器 200 或在下游分开的微通道反应器中进行 这样的反应。可以通过如下方程式表示所述反应 ( 可以指氧化偶联反应 ) ：
2CH4+O2 → C2H4(6)+H2O
所述反应为放热反应并且对所述反应的热量管理是重要的工程考虑因素。因 此， 特别适合于在微通道反应器中进行这样的反应， 在所述反应器中可以提供增强的热 量管理控制。所述催化剂可以包括 Li/MgO、 二氧化硅上的 Rb2WO4 或 Na2WO4、 La2O3-CeO3 或 BaO-YsO3。这样的反应披露于 Holmen 的 “将甲烷转化为燃料和化学物质的直接转化率(DirectConversion of Me thane to Fuels and Chemicals)” ( 现代催化剂 (Catalysis Today)142(2009)2-8) 中， 所述内容以引文形式并入本专利申请中。
用于 CO2 和甲烷的反应、 将甲醇转化为烯烃以及甲烷的氧化偶联的微通道反应器 可以包括过个互相重叠的工艺微通道和热交换通道。这样的微通道反应器可以是如图 8 和 9 中所示例的立方砖块的形状。 每一个立方砖块的长度在约 10- 约 1000cm 的范围内， 以及在 一个实施方案中在约 20- 约 200cm 的范围内。所述立方砖块的宽度可以在约 10- 约 1000cm 的范围内， 以及在一个实施方案中在约 20- 约 200cm 的范围内。所述立方砖块的高度在约 10- 约 1000cm 的范围内， 以及在一个实施方案中在从约 20- 约 200cm 的范围内。所述反应 区可以进入所述工艺微通道， 并且所述产物可以流出所述工艺微通道。热交换流体可以流 过所述热交换通道。 每一个微通道反应器可以具有使得所述反应物流入所述工艺微通道中 的进料流顶盖或歧管、 使得所述产物流出所述工艺微通道的产物底座或歧管、 使得热交换 流体流入所述热交换通道中的热交换入口歧管以及使得热交换流体流出所述热交换通道 的热交换出口歧管。每一个微通道反应器可以包含一个或多个重复单元。每一个重复单元 可以包含一个或多个工艺微通道和一个或多个热交换通道。 所述工艺微通道中的每一个微 通道可以包含一个或多个反应区域， 在所述反应区域中在催化剂的存在下所述反应物反应 生成所述产物。所述催化剂可以存在于一个或多个反应区域中。
实施例
图 22 中示出了将生活固体垃圾 (MSW) 转化为二甲醚的方法。 参考图 22， 所述方法 500 包括干燥器 501、 气化炉 510、 调质室 515、 过热器 520、 淬灭室 525、 洗涤器 530、 旋分器 535、 冷凝器 540、 550 和 560、 混合器 565 以及微通道反应器 580。所述方法还采用了热交换 器 536、 541、 551 和 556。这样的热交换器可以为微通道热交换器。还可以在所示例的方法 中使用压缩机 542、 552 和 562。
现在描述如 22 中所示例的方法 500 的操作过程。 使以重量计含水量为 70％的 MSW 经由线路 502 流入干燥器 501 中， 在所述干燥器中将所述 MSW 浓缩。使被分离的水经由线 路 504 流出干燥器 501。使蒸汽经由线路 503 流入干燥器 501 中， 加热所述 MSW， 并且使所 述 MSW 经由线路 505 流出干燥器 501。使以重量计含水量为 14.2％的被浓缩的 MSW 经由线 路 506 流至气化炉 510 中。使氧气经由线路 509 流至气化炉 510。在气化炉 510 中， 加热所 述 MSW 和所述氧气并使其发生气化反应生成合成气。如箭头 517 所示， 从气化炉 510 中除 去灰分。
使所述合成气经由线路 511 从气化炉 510 流至调质室 515。使水经由线路 512 和 514 流至调质室 515。使蒸汽经由线路 519 流出所述调质室 515。使所述合成气经由线路 516 从调质室 515 流至过热器 520。 使蒸汽经由线路 518 流至并流过过热器 520， 然后经由线 路 521 流出过热器 520。使所述合成气经由线路 522 从过热器 520 流至并流过淬灭室 525。 使水经由线路 512 和 513 流至并流过淬灭室 525， 然后经由线路 526 流出淬灭室 525。使所 述合成气经由线路 526 从淬灭室 525 流入洗涤器 530 中。在洗涤器 530 中使杂质与所述合 成气分离并使所述杂质经由线路 532 流出所述洗涤器。使所述合成气经由线路 531 从洗涤 器 530 流入旋分器 535 中。在旋分器 535 中使固体颗粒与所述合成气分离。经由线路 539 除去固体颗粒。 使所述合成气经由线路 537 从旋分器 535 流至并流过热交换器 536， 然后经 由线路 538 流入冷凝器 540 中， 在该所述冷凝器中冷凝所述合成气。使水经由线路 546 流出冷凝器 540。使所述合成气经由线路 543 从冷凝器 540 流至并流过压缩机 542， 然后经由 线路 544 从压缩机 542 流至并流过热交换器 541。使所述合成气经由线路 545 从热交换器 541 流至冷凝器 550， 在该冷凝器中冷凝所述合成气。在冷凝器 550 中从所述合成气中除去 水并使所述水经由线路 548 流出所述冷凝器。使所述合成气经由线路 553 从冷凝器 550 流 至并流过压缩机 552， 然后经由线路 554 从压缩机 552 流至并流过热交换器 551。使所述合 成气经由线路 555 从热交换器 551 流至冷凝器 560， 在该冷凝器中冷凝所述合成气。 使水经 由线路 559 流出冷凝器 560。使所述合成气经由线路 561 流出冷凝器 560 然后流至并流过 压缩机 562。
使所述合成气经由线路 563 从压缩机 562 流至混合器 565。经由线路 563 流动的 所述合成气具有 1.0 的 H2 ∶ CO 比。使氢气经由线路 564 流至混合器 565， 在该混合器中使 氢气与所述合成气混合。合成气和氢气的混合物可以指升级的合成气。所述升级的合成气 具有 2.6 的 H2 ∶ CO 比。所述提质的合成气从混合器 565 流过热交换器 556， 并且经由线路 558 从热交换器 556 流至微通道反应器 580， 在该反应器中所述合成气发生放热反应以形成 含有二甲醚的产物。
所述微通道反应器 580 含有多个工艺微通道和多个热交换通道。每一个工艺微通 道包含反应区域 584 和 586。所述反应区域 584 的长度为 2cm， 并且所述反应区域 586 的长 度为 8cm。每一个反应区域包含用于将合成气转化为二甲醚的催化剂。在每一个反应区域 中的反应为放热反应。在所述反应区域 584 中的平均温度为 300℃。在所述反应区域 586 中的平均温度为 225℃。使用蒸汽作为热交换流体以控制每一个反应区域中的温度。如箭 头 588 和 590 所示， 使蒸汽流过与含有所述反应区域 584 的工艺微通道相邻的热交换通道。 按照箭头 592 和 594 所示， 使蒸汽流过与含有第二反应区域 586 的工艺微通道相邻的热交 换通道。使所述合成气从线路 558 进入所述微通道反应器 580。按照箭头 582 所示， 使含有 二甲醚的产物流出所述微通道反应器 580。
虽然已经结合各种实施方案描述了本发明， 可以理解的是， 对于基于阅读本发明 的本领域技术人员而言， 本发明的各种调整是显而易见的。因此， 可以理解， 本发明包括所 有落入本发明权利要求要求保护的范围内的这样的调整。