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1、10申请公布号CN102046343A43申请公布日20110504CN102046343ACN102046343A21申请号200980119774322申请日2009051408104188120080530EPB28B7/3820060171申请人建筑研究和技术有限公司地址德国特洛斯特贝格72发明人A艾森瑞奇S维尔奇斯A费尔南德斯J盖特尔U霍兰德74专利代理机构北京北翔知识产权代理有限公司11285代理人钟守期吴晓萍54发明名称脱模组合物及其用途57摘要公开了一种含有脱模油的脱模组合物，其含有疏水的金属氧化物和/或金属硫化物组分。光催化活性化合物例如某些半导体以及特别是TIO2是特别合适。
2、的。本发明还涉及所述脱模组合物用于生产外露混凝土的用途。这样生产的混凝土和砂浆产品的特征在于具有自清洁性能的均匀表面，从而使得抗风化性增强并且亮度和白度更持久。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010112986PCT申请的申请数据PCT/EP2009/0557972009051487PCT申请的公布数据WO2009/144140EN2009120351INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页CN102046347A1/1页21一种含有脱模油的脱模组合物，其特征在于含有一种或多种疏水的金属氧化物成分和/或一种或多种金属硫化物成分。2权利要求1。
3、的脱模组合物，特征在于所述一种或多种金属氧化物成分和/或一种或多种金属硫化物成分通过涂覆以疏水材料而被表面改性。3权利要求2的脱模组合物，特征在于所述疏水涂层材料选自环状聚硅氧烷、聚硅氧烷和/或含硅化合物，所述含硅化合物在结构中具有至少一个C1C18烷基、芳基和/或C1C18芳烷基基团，其中所述硅原子被至少一个烷氧基基团和/或至少一个卤素原子所取代。4权利要求13中任一项的脱模组合物，特征在于所述脱模油选自脂肪酸酯、甘油三酯、具有至少6个碳原子的高级醇、矿物油以及它们的混合物。5权利要求14中任一项的脱模组合物，特征在于所述脱模油含有链长为830个碳原子的脂族烃。6权利要求15中任一项的脱模组。
4、合物，特征在于所述脱模组合物中脱模油与所述金属氧化物成分和/或所述金属硫化物成分的比例为200121重量份。7权利要求16中任一项的脱模组合物，特征在于其含有光催化活性化合物作为所述金属氧化物成分。8权利要求17中任一项的脱模组合物，特征在于所述金属氧化物成分和/或金属硫化物成分为选自TIO2、ZNO、FE2O3和/或ZNS的具体半导体。9权利要求8的脱模组合物，特征在于所述TIO2至少部分以锐钛矿结构存在。10权利要求8或9的脱模组合物，特征在于所述TIO2以70100WT的锐钛矿和最高达30WT的金红石的混合物的形式存在。11权利要求110中任一项的脱模组合物，特征在于其含有至少一种选自防。
5、腐剂、润湿剂、抗氧化剂和乳化剂的成分。12权利要求111中任一项的脱模组合物用于生产外露混凝土的用途。13外露混凝土，特征在于其是使用权利要求111中任一项的脱模组合物生产的。权利要求书CN102046343ACN102046347A1/4页3脱模组合物及其用途0001在预制混凝土部件的生产中，以及在现场搅拌混凝土、预拌混凝土等的应用中，未凝固的混凝土被倒入通常由木材、陶瓷、金属或塑料构成的模具模子中。在凝固和脱模后，该混凝土被称为外露混凝土EXPOSEDCONCRETE。为避免因脱模过程中的机械力造成的破坏，通常将混凝土脱模剂脱模剂施用于所述模具的接触面上。这些脱模剂的作用是降低或防止混凝土。
6、与模具之间的粘附。然而，这些非常平滑的外露混凝土表面的缺点是，随着时间的流逝这些表面的外观会因污染而受到损伤。0002本领域已知的混凝土脱模组合物主要包括油组分，例如矿物油、蜡或甘油三酯。为提高产品性能，通常向这些组分中加入以下形式的添加剂防腐剂、润湿剂、抗氧化剂，以及在含水体系中加入乳化剂。0003在德国已公开的说明书DE4418807中，描述了一种水性脱模剂，向其中加入防锈剂以避免金属模具的腐蚀现象。然而，该组合物不能防止由于风化作用而在混凝土表面发生的污染。0004由EP0590477A1已知这样一种建筑材料，其表面上涂敷有一层具有光催化作用的金属氧化物薄膜。为使所述金属氧化物膜硬化，一。
7、个附加步骤例如在较高温度下退火或者进行阳极氧化是必需的。然而，在施工现场条件下不能进行此额外需要的步骤。0005WO03/101912A1描述了由氧化物层陶瓷基底材料制成的模体。当用水喷雾或冲洗时，此模体具有自清洁性能。带来此效果的表面是具有纳米结构表面的悬浮和光催化活性金属氧化物的结合。在所述结合中使用的悬浮系也必须在较高的温度下退火。0006WO98/05601A1中描述了含有光催化活性颗粒的干砂浆。此干砂浆既可直接作为混凝土使用，又可作为修补砂浆随后涂敷在已有混凝土表面上。一个缺点是，光催化活性颗粒被分布在整个砂浆截面上，因此充分涂覆可见表面所使用的量非常大，因此花费巨大。0007CEM。
8、ENTINTERNATIONAL3/2005，VOL3，第9397页的相应文章给出了关于水泥结合的建筑材料中光催化方法的综述。作为光催化添加剂的典型实例，这里特别提到了作为最广为人知的白色颜料而极其广泛使用的二氧化钛。在此出版物中，还陈述了在水泥结合的建筑材料中，二氧化钛可降解无机和有机大气污染物。特别描述了有利的美学规格可通过使用光催化剂而长时间地实现，因为可导致变色的有机化合物也会降解。通过使用比色法与不含二氧化钛的混凝土试验块进行比较，确定了二氧化钛的效果。0008二氧化钛以三种矿物变体金红石、锐钛矿和板钛矿存在，其中只有锐钛矿变体表现光活性。金红石被认为无光活性或只有很小的活性。这与低。
9、的比表面积有关，并且还因为水或羟基的低吸附性。光活性锐钛矿可被388NM波长下的UV照射激活；金红石在413NM的波长下可被轻微活化。所述导带的不同使得锐钛矿形成过氧化物离子需要更多的能量。然而金红石和锐钛矿形成羟基自由基的能力被认为是相等的。在使用自然光照射的户外应用中，锐钛矿变体具有有利的光氧化活性。0009由已公布的PCT申请WO2005/066286A1已知一种用二氧化钛处理表面的方法。所述处理组合物以粉末或水性溶液的形式使用，并含有纳米晶二氧化钛。在用水使该组合物分布在目标表面上后，该组合物即使在暴露于物理作用后仍留在那里，并形成光催化层和/说明书CN102046343ACN1020。
10、46347A2/4页4或抗污层。纳米晶二氧化钛的粒径应为3200NM。此组合物可另外含有亲水无机氧化物例如氧化锌、氧化锡或氧化铁。作为优选的处理表面，可提及陶瓷和玻璃表面例如卫生间和厨房瓷砖，搪瓷表面以及金属表面。0010本发明的目的是提供具有表面自清洁性能并可以经济地生产的混凝土和砂浆建筑构件。特别地，不应有耗时和不经济的额外生产步骤或固化步骤。因此，使用的脱模组合物极为重要。0011此问题由含有脱模油的脱模组合物解决，所述脱模组合物的特征在于含有一种或多种疏水的金属氧化物成分和/或一种或多种金属硫化物成分。优选疏水金属氧化物成分。0012所述一种或多种无机成分的疏水性可优选通过化学表面改性。
11、例如使用有机聚硅氧烷而实现。这种疏水性使得与所述油成分脱模油发生合适的相互作用而促进一种或多种无机金属氧化物成分和/或一种或多种金属硫化物成分在所述油中均匀分散，并进而防止沉降并确保所述脱模组合物具有长的贮存期限。0013完全出人意料的是，已经发现此脱模组合物不仅如本发明目的所述在生产具有自清洁性能的混凝土和砂浆表面中具有有益效果，而且还可特别地产生即使在多年风化后亮度和白度也优于常规白色混凝土的白色混凝土。此外，所述可实现的效果不仅可在光滑表面上而且可在粗糙和/或多孔结构上观察到。此外有利的是，这种均一白色混凝土表面无需其他通常附加的金属氧化物或二氧化钛涂层即可形成。特别地，优选不需要除本发。
12、明的脱模组合物以外的其他添加剂。0014本发明的效果是例如自清洁性能、低污染倾向以及抑制不想要的生物污垢例如藻类、酵母、地衣、真菌等。所述混凝土表面对风化作用稳定，并且所述效果即使在至少两年后仍可观察到而无损伤。0015在本发明的一个具体实施方案中，所述脱模组合物的特征在于所述一种或多种金属氧化物成分和/或一种或多种金属硫化物成分通过涂覆以疏水材料而被表面改性。这具有如下优点所述金属氧化物成分和/或金属硫化物成分在同样的疏水脱模油中可更好地乳化。这样可确保工作性能的改善，因为可在很大程度上避免所述光活性颗粒从油相中分离例如沉降。以这种方式可获得恒定品质的产物和可靠的结果。0016在本发明的另一。
13、个实施方案中，所述脱模组合物的特征在于所述疏水涂层材料选自环状聚硅氧烷、聚硅氧烷和/或含硅化合物，所述含硅化合物在结构中具有至少一个C1C18烷基、芳基和/或C1C18芳烷基基团，其中所述硅原子被至少一个烷氧基基团和/或至少一个卤素原子优选CL或BR所取代。优选地，所述含硅化合物其在结构中具有至少一个C1C18烷基、芳基和/或C1C18芳烷基基团为单硅化合物。为达到涂覆的目的，环状聚硅氧烷例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷是合适的。聚硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷也是合适的。0017特别优选含硅化合物，优选在结构中具有至少一个C5C12烷基基团和一个以上烷氧基基团优选具有一。
14、个以上甲氧基基团的单硅化合物。作为特别优选的涂层材料的实例，可提及辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷和/或十二烷基三甲氧基硅烷。0018所述涂覆可例如通过以下方式进行在合适的混合容器中混合所述金属氧化物成说明书CN102046343ACN102046347A3/4页5分或金属硫化物成分，同时在其上用表面改性剂喷雾。任选地，可先用水或酸处理所述金属氧化物成分或金属硫化物成分，然后再用所述表面改性剂喷雾。通常然后在100400的温度下退火数小时。0019通常脱模油为液体疏水化合物，其能够降低所述混凝土与所述模具表面之间的粘附。在本发明中，对所述脱模油没有特别。
15、的限制。可使用本领域中已知的常用脱模油。在本发明中术语油具有较其化学意义更宽泛的含义，也包括例如脂族烃。0020本发明脱模组合物中的油成分脱模油优选选自脂肪酸酯、甘油三酯、具有至少6个碳原子的高级醇、矿物油以及它们的混合物。基于脂族烃的矿物油是优选的。链长为830个碳原子、更优选地为912个碳原子的烃是特别优选的。0021本发明中，可特别提及含有低比例芳香化合物的来自TOTALFINAELF的“HYDROSEAL”系列。0022还已经发现，在所述脱模组合物中脱模油与金属氧化物成分的比例为200121重量份且优选251101重量份是有利的。0023如果所述脱模油含有光催化活性的化合物作为所述金属。
16、氧化物成分，那么已经描述的本发明脱模组合物的出人意料的效果可进一步增强。这里本发明尤其考虑某些半导体，特别是TIO2、ZNO、FE2O3和/或ZNS。优选二氧化钛。0024对于使用TIO2的情况，至少部分TIO2优选以锐钛矿结构存在，至少40、至少70以及特别是80的含量被认为是有利的。所述各个含量基于所用TIO2的总量计。0025已发现一种为70100WT的锐钛矿和030WT金红石的混合物形式的TIO2是特别优选的。0026已经指出，所要求保护的脱模组合物的优点特别在于其不是必须含有任何其他添加剂以及不需其他处理步骤所述脱模组合物以任意方式施用于所述模具。然而，在特定的应用情况下向所述脱模组。
17、合物中加入至少一种选自防腐剂、湿润剂、抗氧化剂和乳化剂的其他成分可以是必要的，这也同样为本发明所包括。0027除了所述脱模组合物自身以外，本发明还考虑其用途，此处特别是用于外露混凝土、优选外露白色混凝土的生产，其中所述脱模组合物被特别地施用于所述模具的接触面上。最后，本发明还包括借助所述脱模组合物生产的外露混凝土。0028总之，可注意到借助所提出的脱模组合物，现在可生产具有至少与如下外露混凝土物体相同有利性能的外露混凝土表面向未凝固的混合物中加入光催化活性的金属氧化物例如二氧化钛所形成的外露混凝土物体。由于所述脱模组合物，所述一种或多种疏水的金属氧化物成分和/或金属硫化物成分在需要它们发挥其抗。
18、污活性的所述混凝土或砂浆模制物体的表面上富集。根据本发明，不必在整块混凝土或砂浆中掺入所述金属氧化物和/或金属硫化物的均匀混合物，这从经济学角度考虑当然是有利的，因为这些化合物的使用可少得多。在另一方面，由于所述粗糙和/或多孔表面，所述疏水的金属氧化物和/或金属硫化物也可例如通过扩散渗入位于更加深处的建筑材料新浇混凝土或砂浆中。这是造成出人意料的持久抗污效果的原因之一。如果所述建筑材料的表面受到损害，例如受到磨损的损害，那么仍有一些存在于所述建筑材料更深区域的抗污材料，用以替换直接位于所述表面上的抗污材料。这些金属氧化物和/或金属硫化物实际上主要在接近所述表面的区域中起作用。借助所要求保护的脱。
19、模组合物及其同样要求保护的用途，可获得说明书CN102046343ACN102046347A4/4页6具有自清洁性能的混凝土和砂浆表面。本发明与现有技术相比的区别还可见于到目前为止只有亲水活性金属氧化物被用于与建筑化学混合物相关的光催化用途。0029如已提到的，二氧化钛其优选由四氯化钛TICL4通过火焰水解法生产并优选地通过涂覆以合适的疏水材料而具有疏水性被特别推荐为合适的疏水金属氧化物。0030总之，本发明的脱模组合物可非常容易地处理，并且它们特别通过涂覆、喷雾、喷涂、涂抹或刷涂在所述模具的表面土而施用。0031以下实施例举例说明本发明的优点。实施例0032在以下实施例中，以白水泥CEMI5。
20、25R作为粘合剂，以粒径为0082MM的标准石英砂EN1961作为集料，通过将其以水/水泥比为042与水混合而制备砂浆混合物。加入多羧酸醚基的超塑化剂占水泥的08WT以改善可加工性并使得可采用更低的水/水泥比。将新浇的砂浆混合物注入备好的模具中。标准底面积为64CM2、高度为4CM的木制模具UNEEN4801通过用如下脱模组合物对其内表面上喷雾而涂覆00331本发明实施例003495WT的烃链分布为C9C12的矿物油来自TOTALESPANASA的SPIRDANED605WT的来自EVONIKDEGUSSAGMBH的TIO2T805。TIO2T805是通过用辛基三甲氧基硅烷表面改性而具有疏水性。
21、的二氧化钛。其是锐钛矿和金红石的混合物并具有4510MG/M2的比表面积BET。00352对比例003621烃链分布为C13C19的矿物油来自TOTALESPANASA的HYDROSEALG232。00372290WT的烃链分布为C13C19的矿物油来自TOTALESPANASA的HYDROSEALG23210WT的分散剂来自DEGUSSAEVONIKGMBH的AEROSILP250038在28天的硬化时间后，将模具与各个混凝土试验样品分离，然后将所述样品在帕劳群岛西班牙，位于巴塞罗那西北的气象条件下暴露在露天下风化两年。所述样品朝向南方，从而可受到合适的阳光照射。定期地并在此时间过去后检测如下表面性能并与相应的非本发明的参照样品比较污染程度/自清洁效果、生物污垢的存在情况、粗糙度和视觉印象，特别是白砂浆样品的亮度。结果为，使用本发明的脱模组合物1生产的混凝土模制部件总体上具有均匀光滑的表面。由除去模具造成的对该表面的损害程度与对比例的混凝土模制部件相比显著地减轻。所述风化实验清楚地证实了本发明的混凝土模制部件与对比模制部件相比即使经过至少两年的长时间暴露也表现出稳定的自清洁性能。本发明的混凝土模制部件的白度或亮度与对比例相比也明显增加，并且此效果经过624个月的观察期仍未受到削弱。未观察到生物污垢藻类、酵母、地衣、真菌等的生长。说明书CN102046343A。