钨烧结体溅射靶 【技术领域】
本发明涉及通过溅射法形成 IC、 LSI 等栅电极或者布线材料等时使用的钨烧结体靶。 背景技术
近年来， 伴随超 LSI 的高集成化， 开始研究使用电阻值更低的材料作为电极材料 或布线材料， 在这样的材料中， 使用电阻值低、 热及化学稳定的高纯度钨作为电极材料或布 线材料。
该超 LSI 用的电极材料或布线材料， 一般通过溅射法和 CVD 法来制造， 其中， 溅射 法中装置的结构和操作比较简单， 可以容易地成膜， 并且成本低， 因此比 CVD 法更广泛地使 用。
不过， 通过溅射法将超 LSI 用的电极材料或布线材料成膜时使用的钨靶， 需要 300mmφ 以上的比较大的尺寸， 并且要求高纯度、 高密度。
以往， 作为这样的大型钨靶的制作方法， 已知使用电子束熔融制作锭并将其热轧 的方法 ( 专利文献 1)、 将钨粉末加压烧结后进行轧制的方法 ( 专利文献 2) 以及通过 CVD 法 在钨的底板的一面层叠钨层的所谓的 CVD-W 法 ( 专利文献 3)。
但是， 将所述电子束熔融后的锭进行轧制或者将钨粉末加压烧结得到的烧结体进 行轧制的方法， 由于晶粒容易粗大化， 因此机械上较脆， 并且具有在溅射得到的膜上容易产 生称为粉粒 (particle) 的粒状缺陷的问题。另外， CVD-W 法虽然显示良好的溅射特性， 但 是， 存在的问题是靶的制作需要大量时间和费用。
另外， 公开了将含有 2ppm ～ 20ppm 磷 (P) 的钨粉末作为原料， 通过热压和 HIP 进 行烧结而得到平均粒径 φ40μm 以下的钨靶的技术 ( 参见专利文献 4)。
此时， 含有 2ppm 以上的磷为必要条件， 但是， 含磷会产生使烧结体的晶界强度下 降的问题。特别是含有较多磷时， 容易产生钨的异常晶粒生长， 从而散布有约 500μm 的粒 子。 磷会富集在这样的异常晶粒生长得到的晶粒间界， 使强度进一步下降， 并且在磨削靶的 机械加工时产生碎片， 存在制品成品率下降的问题。
为了解决这样的钨的异常晶粒生长或磷富集的问题， 可以考虑对烧结条件进行设 计， 但是， 不仅制造工序复杂， 还存在难以稳定制造的问题。
另外， 作为高纯度钨靶， 公开了为 3N5 ～ 7N， 并且平均粒径为 30μm 的技术 ( 参见 专利文献 5)。但是， 此时， 仅仅规定了总杂质量以及在半导体中不优选的杂质 (Fe、 Cr、 Ni、 Na、 K、 U、 Th 等 )， 对于磷的问题完全没有公开。
根据以上内容， 存在钨靶所具有的问题点， 即靶的不合格品产生、 靶的制造工序的 成品率下降、 制造成本上升等问题。
专利文献 1 ： 日本特开昭 61-107728 号公报
专利文献 2 ： 日本特开平 3-150356 号公报
专利文献 3 ： 日本特开平 6-158300 号公报专利文献 4 ： 日本特开 2005-307235 号公报 专利文献 5 ： WO2005/73418 号公报发明内容 鉴于以上问题， 可以看出， 含磷对钨的异常晶粒生长和靶的强度下降具有显著影 响。特别是含有超过 1ppm 的磷的情况下， 钨靶中存在异常晶粒生长得到的晶粒， 并且进一 步导致散布有约 500μm 的粒子。另外， 磷富集在这样的异常晶粒生长得到的晶粒间界， 使 强度进一步降低。 因此， 在强烈地认识到钨中含有的磷为有害的杂质的同时， 通过进行控制 使得磷尽可能少， 从而防止钨的异常晶粒生长和提高靶的制品成品率是本发明的课题。
为了解决上述课题， 本发明人提供如下发明。
1) 一种钨烧结体溅射靶， 其特征在于， 磷含量为 1 重量 ppm 以下， 其余为其它不可 避免的杂质和钨。
2) 如上述 1) 所述的钨烧结体溅射靶， 其特征在于， 磷含量为 0.5 重量 ppm 以下。
3) 如上述 1) 或 2) 所述的钨烧结体溅射靶， 其特征在于， 相对密度为 99％以上， 平 均结晶粒径为 50μm 以下。
4) 如上述 1) 至 3) 中任一项所述的钨烧结体溅射靶， 其特征在于， 总杂质浓度为 10 重量 ppm 以下， 作为气体成分的氧含量和碳含量分别为 50 重量 ppm 以下。
发明效果
通过将上述的磷含量设定为 1 重量 ppm 以下， 可以有效地抑制钨的异常晶粒生长。 由此， 具有如下优良效果 ： 可以防止靶的强度下降， 可以一举解决钨烧结体靶所具有的问 题， 即靶的不合格品产生、 靶制造工序的成品率下降、 制造成本上升等问题， 并且可以提高 钨布线膜的均匀性。
具体实施方式
本发明的溅射用烧结体靶， 将磷含量设定为 1 重量 ppm 以下。其余为钨， 并且还包 括除磷以外存在的其它不可避免的杂质。磷也是杂质， 在杂质中其特别对钨烧结体靶的粗 大晶粒产生具有影响， 因此需要对其进行严格控制。磷含量优选为 0.5 重量 ppm 以下。这 可以通过减少烧结原料粉中含有的磷来实现。
磷的存在量如上所述需要尽量减少， 其存在量的下限值为通常的分析极限值 0.01 重量 ppm。如果减少到该程度， 则本发明的溅射用烧结体靶的上述问题完全不会存在。
尽量减少磷的高纯度钨粉末， 可以使用公知的方法 ( 参见日本特开平 1-172226 号 公报， 本申请人开发的方法 )。 例如， 将偏钨酸铵溶解于水得到含钨水溶液， 在该含钨水溶液 中添加无机酸， 然后加热使钨酸晶体析出， 固液分离后将该钨酸晶体溶解于氨水中生成纯 化仲钨酸铵的晶体析出母液和含有铁等杂质的溶解残渣， 将该溶解残渣分离除去， 将该纯 化仲钨酸铵的晶体析出母液加热， 然后添加无机酸调节 pH， 由此使仲钨酸铵晶体析出， 制造 高纯度仲钨酸铵晶体。
通过该方法得到的仲钨酸铵晶体， 经干燥、 煅烧得到无水的钨酸， 再在高温下进行 氢还原， 可以得到高纯度钨粉末。此时， 钨粉末中的磷含量为 1 重量 ppm 以下是很重要的。
然后， 可以利用公知的方法将磷含量为 1 重量 ppm 以下的钨粉末烧结。例如， 可以使用 ： 进行在真空下通入高频电流以在钨粉末表面间产生等离子体的等离子体处理后， 在 真空中加压烧结的方法 ； 或者在进行在真空下通入高频电流以在钨粉末表面间产生等离子 体的等离子体处理的同时将钨粉末加压烧结的方法 ( 参见日本专利第 3086447 号 )。 另外， 该公知技术是本申请人开发的方法。
通常， 在粉末冶金法中所使用的粉体的粒度越微小则烧结性越高。 但是， 钨是易氧 化的材料， 因此粉体的粒径变微小时， 在其表面形成氧化物层， 从而烧结性下降。上述技术 中， 通过在加压烧结前或者与加压烧结同时对钨粉末进行等离子体处理， 可以除去钨粉末 表面的氧化物层， 因此是可以使用微小的钨粉末且提高烧结性的技术。
原料钨粉末的表面具有氧化层时， 在烧结中 WO3 蒸发而残留有气孔， 因此密度难以 提高。另一方面， 该技术中， 在进行烧结前的阶段通过等离子体处理除去氧化物层， 因此由 WO3 蒸发导致的气孔残留很少， 从而可以实现高密度化。另外， 在等离子体处理的同时进行 热压的方法， 除了除去粉体表面的氧化物层的效果以外， 还通过产生等离子体而促进颈部 生长， 因此可以在更低的温度下进行烧结。该方法具有可以进一步减少氧的效果。
该方法可以得到氧含量和碳含量各自为 50 重量 ppm 以下、 进一步氧含量为 0.1 重 量 ppm ～ 10 重量 ppm、 并且相对密度为 99％以上、 且结晶粒径为 50μm 以下的溅射用钨靶。 这样的靶的烧结方法， 不存在在溅射中产生异常放电， 或者在溅射膜上产生大量粉粒缺陷 的问题。另外， 靶的强度也足够， 因此不产生在操作或使用中破裂的问题。因此， 该公知的 烧结方法对本申请发明是有效的。
本发明的钨烧结体溅射靶， 进一步优选相对密度为 99 ％以上， 平均结晶粒径为 50μm 以下。这可以通过下述的烧结条件来实现， 认为是磷减少的效果带来的影响。
密度提高使靶的强度增加， 因此更优选。另外， 结晶粒径的微小化同样使强度增 加， 因此优选将平均结晶粒径设定为 50μm 以下。通过结晶粒径的微小化， 不可避免地混入 的杂质也分散在晶粒间界处， 因此具有容易得到均匀组织的优点。
仔细地观察烧结体钨靶时， 可以看得出来， 在靶的表面附近、 特别是 1mm ～ 10mm 的 层的范围内， 产生平均粒径超过 50μm 的异常晶粒。特别是磷的含量超过 1.0μm 时， 在靶 的表面附近存在超过 500μm 的异常生长区域。产生该异常生长区域的区域， 在磷含量为 1.0μm 时， 保留在表面附近， 但是， 在磷量增加而超过 1.0μm 时， 逐渐向钨靶内部扩展。另 外， 异常生长的粒子的产生频率也增加。
一般而言， 存在这样的异常生长的粗大晶粒时， 通过磨削表面可以除去该粗大晶 粒， 但是， 异常生长区域向内部扩展的情况下， 不可否认的是用于除去该区域的磨削量变 大。这会显著降低制品的成品率。另外， 粗大晶粒的存在成为在机械加工时产生碎片， 从而 使成品率进一步下降、 制造成本劣化的原因。
因此， 也有限制机械加工从而得到忽略平均粒径超过 50μm 的异常晶粒存在的钨 靶的方法， 但是， 这样存在粗大晶粒的情况下， 溅射速度不均匀， 另外， 产生造成膜的均匀性 下降的新问题。
因此， 上述产生异常晶粒的区域， 可以说优选保留在从表层起 1mm 以内的层的范 围内。减少磷的情况下， 这样的平均粒径超过 50μm 的异常晶粒的产生变得极少。
另外， 本发明的钨烧结体溅射靶， 优选总杂质浓度为 10 重量 ppm 以下， 作为气体成 分的氧含量和碳含量各自为 50 重量 ppm 以下。在此所示的成分属于不可避免的杂质， 优选各自均减少， 也可以将其称为极限值。
特别是氧和碳的气体成分会与钨中含有的杂质结合形成氧化物和碳化物， 因此优 选进一步减少。另外， 氧和碳的气体成分也会与钨反应而同样地形成氧化物和碳化物。这 些物质混入到溅射成膜时的 LSI 用布线材料的内部从而引起钨布线的功能下降， 因此可以 说应该尽可能减少。
这样， 本发明的钨烧结体溅射靶可以有效地抑制结晶的异常晶粒生长， 由此可以 防止靶的强度下降， 可以解决钨烧结体靶存在的问题点， 即靶的不合格品产生、 靶制造工序 中的成品率下降、 制造成本上升等问题。另外， 使用该靶进行溅射， 具有可以提高钨布线膜 的均匀性的优良效果。
另外， 本发明的溅射靶的密度提高， 可以使空隙减少， 使晶粒微小化， 使靶的溅射 面均匀且平滑， 因此具有可以减少溅射时的粉粒或结瘤， 并且可以延长靶寿命的效果， 具有 可以在减少品质偏差的同时提高量产性的效果。
实施例
以下， 基于实施例和比较例进行说明。另外， 本实施例仅仅是一个示例， 本发明并 不限于该示例。即， 本发明仅受权利要求范围的限制， 本发明也包括实施例以外的各种变 形。 ( 实施例 1)
将纯度 99.999％、 磷含量低于 0.1 重量 ppm、 平均粒径为 0.6μm 的钨粉末填充到 石墨模具中， 用相同材料的上冲和下冲密闭后， 减压到真空度 10-2Pa。然后， 对上下冲通入 4000A 的高频电流 10 分钟， 使内部的钨粉末表面间产生等离子体， 从而将粉体表面净化和 活化。接着， 停止通电后， 对模具施加 30MPa 的压力， 以外部加热方式加热到 1800℃后保持 2 小时。
所得钨烧结体的相对密度为 99.9％， 平均结晶粒径为 30μm， 未观察到异常粒径 的存在。另外， 氧含量为 3ppm。
使用该钨烧结体作为靶进行溅射的结果是， 膜上的粉粒为 0.09 个 /cm2。这可以认 为是由于没有异常晶粒， 因此粉粒数显著减少。结果如表 1 所示。
表1
( 实施例 2)
将纯度 99.999％、 磷含量为 0.5 重量 ppm、 平均粒径为 0.6μm 的钨粉末填充到石 墨模具中， 用相同材料的上冲和下冲密闭后， 减压到真空度 10-2Pa。
与实施例 1 同样地， 在通入高频电流的同时施加 30MPa 的压力， 使钨粉末表面间产 生等离子体而净化和活化粉体表面， 同时加压烧结。
在烧结中， 通过在模具以及填充的钨粉末中的通电引起的自发热而升温到 1550℃ 后， 在该温度下保持 2 小时。
所得钨烧结体的相对密度为 99.8％， 平均结晶粒径为 38μm， 未观察到异常粒径 的存在。氧含量为 9ppm。在低烧结温度条件下实施， 因此结晶生长小， 密度也没有那么高， 但是仍然是可以满意的范围。另外， 得到的是虽然粉末的粒径小， 但是氧的含量少的结果。 使用该钨烧结体作为靶进行成膜的结果是， 膜上的粉粒为 0.07 个 /cm2， 显示良好的结果。 这 可以认为是由于没有异常晶粒， 因此粉粒数显著减少。结果同样如表 1 所示。
( 实施例 3)
将纯度 99.999％、 磷含量为 0.8 重量 ppm、 平均粒径为 0.6μm 的钨粉末填充到石 墨模具中， 用相同材料的上冲和下冲密闭后， 减压到真空度 10-2Pa。 与实施例 1 同样地， 在通入高频电流的同时施加 30MPa 的压力， 使钨粉末表面间产 生等离子体而净化和活化粉体表面， 同时加压烧结。
在烧结中， 通过在模具以及填充的钨粉末中的通电引起的自发热而升温到 1550℃ 后， 在该温度下保持 2 小时。
所得钨烧结体的相对密度为 99.5％， 平均结晶粒径为 45μm， 存在异常粒径， 其粒 径为 70μm。该异常粒径的存在范围在从表面起 0.5mm 范围的薄层范围内， 而且产生频率 2 低至 0.0006 个 /cm ， 因此不会特别成问题。另外， 属于可以通过机械磨削容易除去的范围。 在从表面起超过 0.5mm 的区域， 不存在异常粒径。
另外， 氧含量为 9ppm。在低烧结温度条件下实施， 因此结晶生长小， 密度也没有那 么高， 但是仍然是可以满意的范围。另外， 得到的是虽然粉末的粒径小， 但是氧的含量少的 结果。
使用该钨烧结体作为靶进行成膜的结果是， 膜上的粉粒为 0.4 个 /cm2， 显示良好的 结果。该结果同样如表 1 所示。
( 实施例 4)
将纯度 99.999％、 磷含量为 1.0 重量 ppm、 平均粒径为 0.6μm 的钨粉末填充到石 墨模具中， 用相同材料的上冲和下冲密闭后， 减压到真空度 10-2Pa。
与实施例 1 同样地， 在通入高频电流的同时施加 30MPa 的压力， 使钨粉末表面间产 生等离子体而净化和活化粉体表面， 同时加压烧结。
在烧结中， 通过在模具以及填充的钨粉末中的通电引起的自发热而升温到 1550℃ 后， 在该温度下保持 2 小时。
所得钨烧结体的相对密度为 99.1％， 平均结晶粒径为 45μm， 存在异常粒径， 其直 径为 150μm。该异常粒径的存在范围在从表面起 0.8mm 范围的较薄层的范围内， 而且产生 2 频率低至 0.003 个 /cm ， 因此不会特别成问题。另外， 属于可以通过机械磨削容易除去的范 围。在从表面起超过 0.8mm 的区域， 不存在异常粒径。
另外， 氧含量为 9ppm。在低烧结温度条件下实施， 因此结晶生长小， 密度也没有那 么高， 但是仍然是可以满意的范围。另外， 得到的是虽然粉末的粒径小， 但是氧的含量少的 结果。
使用该钨烧结体作为靶进行成膜的结果是， 膜上的粉粒为 0.9 个 /cm2， 显示良好的 结果。结果同样如表 1 所示。
( 比较例 1)
将纯度 99.999％、 磷含量为 1.2 重量 ppm、 平均粒径为 0.6μm 的钨粉末填充到石 墨模具中， 用相同材料的上冲和下冲密闭后， 减压到真空度 10-2Pa。
与实施例 1 同样地， 在通入高频电流的同时施加 30MPa 的压力， 使钨粉末表面间产 生等离子体而净化和活化粉体表面， 同时加压烧结。
在烧结中， 通过在模具以及填充的钨粉末中的通电引起的自发热而升温到 1550℃ 后， 在该温度下保持 2 小时。
所得钨烧结体的相对密度为 99.0％， 平均结晶粒径为 100μm， 存在异常粒径， 其 直径为 600μm。 该异常粒径的存在范围在从表面起 2mm 的范围内， 而且产生频率为 0.05 个 2 /cm 之高， 成为问题。另外， 为了通过机械磨削容易地除去， 需要花功夫。该异常粒径的存 在确认是含磷引起的。另外， 氧含量为 9ppm。 使用该钨烧结体作为靶进行成膜的结果是， 膜上的粉粒为 10 个 /cm2， 粒子的产生 多。结果同样如表 1 所示。
( 比较例 2)
将纯度 99.999％、 磷含量为 1.7 重量 ppm、 平均粒径为 0.6μm 的钨粉末填充到石 墨模具中， 用相同材料的上冲和下冲密闭后， 减压到真空度 10-2Pa。
与实施例 1 同样地， 在通入高频电流的同时施加 30MPa 的压力， 使钨粉末表面间产 生等离子体而净化和活化粉体表面， 同时加压烧结。
在烧结中， 通过在模具以及填充的钨粉末中的通电引起的自发热而升温到 1550℃ 后， 在该温度下保持 2 小时。
所得钨烧结体的相对密度为 99.0％， 平均结晶粒径为 200μm， 存在异常粒径， 其 直径为 900μm。 该异常粒径的存在范围在从表面起 10mm 的范围内， 而且产生频率为 0.2 个 2 /cm 之高， 成为大问题。另外， 为了通过机械磨削容易地除去， 需要花功夫。该异常粒径的 存在确认是含磷引起的。另外， 氧含量为 9ppm。
使用该钨烧结体作为靶进行成膜的结果是， 膜上的粉粒为 30 个 /cm2， 粒子的产生 多。结果同样如表 1 所示。
产业实用性
通过将磷含量设定为 1 重量 ppm 以下， 可以有效地抑制异常晶粒生长。由此， 具有 的优点为， 可以防止靶强度的下降， 可以一举解决钨烧结体靶具有的问题， 即靶的不合格品 产生、 靶制造工序的成品率下降、 制造成本上升等问题， 并且可以提高钨布线膜的均匀性。 因此， 本申请发明的钨烧结体溅射靶可以用于 LSI 布线膜。
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