一种由1,4丁二醇合成3丁烯1醇的方法.pdf

本发明公开了一种由1，4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的方法，具体公开了由1，4-丁二醇通过掺杂氧化铈或负载氧化铈催化剂进行选择性脱水合成3-丁烯-1-醇的方法。本发明制备方法简单，操作方便，采用的催化剂成本低且有较高的活性；在温度300-450℃，空速0.3-8mL/g·h的反应条件下催化合成3-丁烯-1-醇，产率为42％-61％。

1.  一种由1，4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按1，4-丁二醇液体每小时1-4mL的流量计，取0.5-4.0g掺杂氧化铈或负载氧化铈催化剂，压片、筛分至20-40目，装入不锈钢反应管中；
(2)在氮气气氛中300-450℃预热2-4h；
(3)1，4-丁二醇经液体微量计量泵以1-4mL/h的流量打入汽化炉；
(4)汽化后经载气N2带入反应管；
(5)在300-450℃温度范围内通过催化剂床层后冷凝即得到产物。

2.  如权利要求1所述的由1，4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，所述的掺杂氧化铈催化剂通过如下方法制得：将铈的无机盐、掺杂元素的无机盐分别溶解到蒸馏水配成0.10-0.50mol/L的溶液，然后将两者混合均匀；在40-60℃下不断搅拌，滴加入碱性沉淀剂的水溶液，控制滴加速度为1-4滴/s，滴加完毕后继续搅拌1-3h，静置12-24h，过滤、洗涤；然后于80-120℃真空干燥5-12h；最后在马弗炉里450-600℃空气焙烧3-5h；
所述的铈的无机盐是硝酸铈、草酸铈或硫酸铈；所述的碱性沉淀剂是氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵和碳酸钾中的一种或多种；所述的掺杂元素的无机盐是硝酸盐、碳酸盐或氯化物；所述的掺杂元素选自钾、镁、钙、锶、锌、钇、锆、钒、镉、锰、铁、钴元素中的至少一种；以金属元素计，其含量为4-50mol％。

3.  如权利要求1所述的由1，4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，所述的负载氧化铈催化剂通过如下方法制得：取氧化铈负载量为5-50wt％，将铈的无机盐配成0.10-2.0mol/L的溶液，取比表面为55-240m²/g的载体，经浸渍，使铈的无机盐溶液均匀地浸渍在载体上，静置2-12h后于80-120℃干燥5-12h；最后在马弗炉里450-600℃空气焙烧3-5h；所述的载体为氧化镁、氧化钴或者是它们的混合物。

一种由1，4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的方法
技术领域
本发明涉及3-丁烯-1-醇合成的方法，具体是一种由1，4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇的方法。
背景技术
1，4-丁二醇(BDO)是一种高附加值的基础有机化工原料及有机合成中间体，通过脱水、脱氢和聚合等反应，可以衍生出四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚氨酯(PU)和聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)等下游精细化学品。通常情况下，BDO在酸性催化剂的作用下脱水生成THF，通过对催化剂组成的选择、形貌结构的调控可使BDO选择性脱水生成3-丁烯-1-醇，该工作对于开发BDO下游产品，延伸其产业链，提升产业竞争力，促进BDO产业更好的发展具有显著的现实意义。
3-丁烯-1-醇是极高附加值的精细化学品，是一种具有双键和羟基的烯醇类化合物，性质非常活泼，可参与多种反应，广泛应用于农化产品、塑料透镜、食用香精和石油加工等精细化工领域，尤其在医药领域广泛用于合成多种杂环衍生物类新药物，如：抗肿瘤药物、抗艾滋病药物、中枢神经系统抑制药物和抗增殖药物等。US 4288374公开的以丙烯和甲醛为原料在乙醇和硅砂的催化作用下高温高压合成3-丁烯-1-醇。US 6790999公开的以3，4-环氧-1-丁烯和甲酸为原料，在溶于四氢呋喃的钯及其配体膦化氢和三烷基胺的均相催化剂作用下合成3-丁烯-1-醇。但是上述合成方法存在高温高压等反应条件苛刻以及产物较难分离的问题。2003年日本千叶大学Sato课题组研究了不同金属氧化物上二元醇脱水反应，结果表明，BDO在金属氧化物催化作用下能够选择性脱水生成3-丁烯-1-醇，并初步考察了焙烧温度对商品级CeO₂催化活性的影响，未对掺杂氧化铈、负载氧化铈催化体系进行系统研究。
到目前为止，关于掺杂氧化铈、负载氧化铈作为催化剂应用于1，4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇的未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由1，4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的方法，且目标产物的产率高。
本发明提供的一种由1，4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的方法，包括如下步骤：
(1)按1，4-丁二醇液体每小时1-4mL的流量计，取0.5-4.0g掺杂氧化铈或负载氧化铈催化剂，压片、筛分至20-40目，装入不锈钢反应管中；
(2)在氮气气氛中300-450℃预热2-4h；
(3)1，4-丁二醇经液体微量计量泵以1-4mL/h的流量打入汽化炉；
(4)汽化后经载气N₂带入反应管；
(5)在300-450℃温度范围内通过催化剂床层后冷凝即得到产物。
采用SP-6890型气相色谱仪分析产物，目标产物3-丁烯-1-醇的产率为42％-61％。
所述的掺杂氧化铈催化剂的制备方法：将铈的无机盐、掺杂元素的无机盐分别溶解到蒸馏水配成0.10-0.50mol/L的溶液，然后将两者混合均匀；在40-60℃下不断搅拌，滴加入碱性沉淀剂的水溶液，控制滴加速度为1-4滴/s，滴加完毕后继续搅拌1-3h，静置12-24h，过滤、洗涤；然后于80-120℃真空干燥5-12h；最后在马弗炉里450-600℃空气焙烧3-5h。
所述的铈的无机盐是硝酸铈、草酸铈或硫酸铈。
所述的碱性沉淀剂是氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵和碳酸钾中的一种或多种。
所述的掺杂元素的无机盐是硝酸盐、碳酸盐或氯化物。
所述的掺杂元素选自第I、II主族，第II、III、IV、V、VI、VII副族和VIII族中的至少一种元素，优选钾、镁、钙、锶、锌、钇、锆、钒、镉、锰、铁、钴元素中的至少一种；以金属元素计，其含量为4-50mol％。
所述的负载氧化铈的制备方法：取氧化铈负载量为5-50wt％，将铈的无机盐配成0.10-2.0mol/L的溶液，取比表面为55-240m²/g的载体，经浸渍，使铈的无机盐溶液均匀地浸渍在载体上，静置2-12h后于80-120℃干燥5-12h；最后在马弗炉里450-600℃空气焙烧3-5h。
所述的载体为氧化镁、氧化钴或者是它们的混合物。
与现有合成技术相比，本发明具有如下优点和效果：
本发明采用掺杂氧化铈或负载氧化铈为催化剂，制备方法简单，成本低且有较高的活性；工艺条件温和，操作简单，在温度300-450℃，空速0.3-8mL/g·h的反应条件下有效地催化合成3-丁烯-1-醇，产率高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
掺杂氧化铈催化剂的制备：将7.5682g Ce(NO₃)₃·6H₂O和铈钙摩尔比为1∶1的硝酸钙分别溶于100mL蒸馏水中，混合均匀，在60℃不断搅拌的情况下逐滴加入由9.2221g的碳酸钠配成得100mL水溶液，滴加速度为1滴/s，滴加完毕继续搅拌2h，静置15h，过滤，用蒸馏水反复洗涤。于真空干燥箱内100℃烘干6h，然后置于马弗炉内500℃空气焙烧5h，即得掺杂Ca/CeO₂催化剂。
1，4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇：
(1)取2.0g掺杂Ca/CeO₂催化剂，压片、筛分至20-40目，装入不锈钢反应管中；
(2)在氮气气氛中375℃预热2h；
(3)1，4-丁二醇经液体微量计量泵以2mL/h的流量打入汽化炉，空速为1.0mL/g·h；
(4)汽化后经载气N₂带入反应管；
(5)在375℃下通过催化剂床层后冷凝得到产物。
产物采用SP-6890型气相色谱仪分析，AT.OV-1701毛细管柱(0.25mm×30m)，FID检测器。接样频率为1次/h，第一小时样不分析，分别取最初7h样品转化率和选择性的平均值作为最终结果：1，4-丁二醇转化率为96.0％，目标产物3-丁烯-1-醇的选择性为63.2％，3-丁烯-1-醇产率为60.7％。
实施例2
采用实施例1制备的掺杂Ca/CeO₂催化剂。
1，4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇：反应温度为300℃，其余同实施例1。最终结果：1，4-丁二醇转化率为86.5％，3-丁烯-1-醇的选择性为49.3％，3-丁烯-1-醇产率为42.6％。
实施例3
采用实施例1制备的掺杂Ca/CeO₂催化剂。
1，4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇：在反应温度为400℃，其余同实施例1。最终结果：1，4-丁二醇转化率为94.5％，3-丁烯-1-醇的选择性为63.3％，3-丁烯-1-醇产率为59.8％。
实施例4
采用实施例1制备的掺杂Ca/CeO₂催化剂。
1，4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇：在反应温度为450℃，其余同实施例1。最终结果：1，4-丁二醇转化率为92.3％，3-丁烯-1-醇的选择性为58.3％，3-丁烯-1-醇产率为53.8％。
实施例5
采用实施例1制备的掺杂Ca/CeO₂催化剂。
1，4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇：在反应温度为375℃，空速为0.3mL/g·h时，其余同实施例1。最终结果：1，4-丁二醇转化率为92.3％，3-丁烯-1-醇的选择性为61.3％，3-丁烯-1-醇产率为56.6％。
实施例6
采用实施例1制备的掺杂Ca/CeO₂催化剂。
1，4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇：空速为8mL/g·h时，其余同实施例1。最终结果：1，4-丁二醇转化率为82.3％，3-丁烯-1-醇的选择性为56.7％，3-丁烯-1-醇产率为46.7％。
实施例7
取铈铁摩尔比为1∶1重复实施例1制备过程，称取7.5682g Ce(NO₃)₃·6H₂O和7.0415gFe(NO₃)₃·9H₂O分别溶于100mL蒸馏水中制备得到掺杂Fe/CeO₂催化剂。
1，4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇：同实施例1。最终结果：1，4-丁二醇转化率为84.6％，3-丁烯-1-醇的选择性为54.5％，3-丁烯-1-醇产率为46.1％。
实施例8
负载氧化铈催化剂的制备：取6g比表面为110m²/g的氧化镁载体。称取15.1364gCe(NO₃)₃·6H₂O配成100mL的溶液。将配好的盐溶液采用多次浸渍法浸渍到载体中，室温静置5h，后滤去过量溶液。于100℃干燥12h；最后在马弗炉里500℃空气焙烧5h。即得负载量为50％的CeO₂/MgO催化剂。
1，4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇：取上述制备的负载氧化铈催化剂2g，其余同实施例1。最终结果：1，4-丁二醇转化率为94.2％，3-丁烯-1-醇的选择性为61.8％，3-丁烯-1-醇产率为58.2％。