一种二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的制备方法.pdf

本发明涉及一种二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的制备方法。以淀粉为原料，通过由糖化酶、α-淀粉酶组成的复合酶在pH?4～6，30～60℃，酶解1～26h后干燥制成多孔淀粉，将多孔淀粉进行交联，醚化，胺化改性后，碱性条件下接枝二硫化碳，得到二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉。与原有的多孔淀粉相比，本发明的二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉吸附特性强，吸附选择性高，吸附效果降低时，取出将其浸在2mol·L-1的HNO3溶液中进行脱附解析，脱附解析率超过90％，经多次脱附解析吸附效果不降低。本发明具有可贵的经济和社会效益，可用于电镀、电池、采矿行业等废水中的重金属离子的处理。

1.  一种二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的制备方法，
第一步，多孔淀粉的制备
先将淀粉100g与2000～12000mL缓冲溶液混合，得到淀粉浆，然后在淀粉浆中加入复合酶，复合酶的加入量为淀粉重量的2.5％～3.0％，接着在45～60℃和水浴震荡条件下恒温反应2～20h，再加入质量百分比浓度为4％的氢氧化钠17～20mL，终止酶解反应，抽虑，得到固形物与上清液，固形物用蒸馏水洗涤至pH为中性，最后在40～60℃下，真空干燥得到白色粉末为多孔淀粉，该多孔淀粉吸水率≥1.73g/g；
上述复合酶由糖化酶和α-淀粉酶组成，按照糖化酶∶α-淀粉酶＝1∶2～5质量比量取，再混合均匀得到；
上述缓冲溶液是先量取柠檬酸∶磷酸氢二钠＝1∶2质量比，然后加水搅拌均匀使pH为5；
其特征是：
第二步，交联多孔淀粉的制备
先在第一步得到的100g多孔淀粉中加入稀碱液200～400mL和作为交联剂的环氧氯丙烷5～10mL，搅拌混匀后再缓慢加入稀碱液100mL，在25℃下反应18h，反应结束后调节溶液的pH值至中性，再抽滤，固形物水洗去除C1-，最后80℃真空干燥得到含水率为11％的交联多孔淀粉；
上述稀碱液是先按照氢氧化钠∶氯化钠∶水＝1∶12∶200质量比量取，然后混合成为pH为12～14的溶液；
第三步，醚化多孔淀粉的制备
先在100g含水率为11％的交联多孔淀粉中加入作为醚化剂的环氧氯丙烷250～300mL，搅拌均匀后加入质量百分比浓度为60％的高氯酸1.0～2.5mL，在80℃～90℃下反应18h后冷却到室温，再抽滤，固形物依次用水，无水乙醇，无水甲醇洗涤，再用丙酮脱水，最反50～60℃真空干燥，得到醚化多孔淀粉；
第四步，胺化改性多孔淀粉的制备
先在100g醚化多孔淀粉中加入750～1200mL水和1.0g～2.0g无水Na₂CO₃，搅拌均匀后缓慢加入胺化剂150～250mL，在40～60℃下反应0.5～1h，再升温至80℃反应3～5h，反应结束后静置、冷却到室温，然后分别用质量百分比为1％的盐酸和1％的氢氧化钠将pH值至中性，抽滤，用去离子水洗涤固形物，再用丙酮脱水，最后50～60℃真空干燥得到胺化变性多孔淀粉；
第五步，二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的制备
将100g胺化改性多孔淀粉在0℃冷水水浴条件下加入1500～3000mL无水乙醇和200～350mL高纯水，充分混匀后，缓慢滴加350～500mL质量百分比浓度为40％的氢氧化钠，反应2h后，向体系内慢慢滴加由90～250mL二硫化碳和300～800mL无水乙醇组成的混合物，充分混匀后，在油浴条件中30～45℃下反应16～20h，然后升温至50℃以去除未反应的二硫化碳，再依次用质量百分比浓度为1％的盐酸和1％的氢氧化钠，去离子水洗涤至中性，抽滤，固形物用丙酮脱水，50～60℃真空干燥得到二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉。

2，  根据权利要求1所述的一种二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的制备方法，其特征是：胺化剂选自二乙烯三胺，三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种。

3.  根据权利要求1所述的一种二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的制备方法，其特征是：淀粉选自玉米淀粉，大米淀粉或薯类淀粉。

4.  权利要求1所述的一种二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的应用方法，其特征是：先称取0.05g二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉，加入到50mL的含重金属200mg/L的重金属废水中，在pH为5.0的条件下，在磁力搅拌器上反应4小时，二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的中空结构和接枝的官能团吸附废水中重金属，经检测，其对废水中铜的饱和吸附量达到93mg/g，对镍、锌、铬的饱和吸附量都超过80mg/g。

5.  根据权利要求4所述的一种二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的应用方法，其特征是：所述二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的中空结构和接枝的官能团吸附废水中重金属，当吸附效果降低时，取出将其浸在含有2mol·L^-1的HNO₃溶液中脱附解析24小时，脱附解析率超过90％，解析之后放在45℃下烘干，即恢复吸附功能，经多次脱附解析的二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉吸附效果不降低，可以反复利用。

一种二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的制备方法
技术领域
一种二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的制备方法，涉及一种用于废水处理的多孔淀粉的制备工艺。属于变性淀粉技术领域。
技术背景
多孔淀粉(Porous Starch)，又称微孔淀粉，指具有生淀粉酶活力的酶在低于淀粉糊化温度下作用于生淀粉颗粒，形成的多孔性蜂窝状产物，多孔淀粉作为一种新型的变性淀粉，其研究和应用正逐渐受到人们的重视。与天然淀粉相比，多孔淀粉有如下特性：(1)较大的比孔容；(2)较大的比表面积；(3)堆积密度、颗粒密度低；(4)良好的吸水、吸油能力；(5)在干燥状态下有良好的机械强度；(6)分散在水及其他溶剂中能保持明显的结构完整性；(7)加工过程不使用化学试剂，安全、无毒、使用剂量不受限制.目前，多孔淀粉的吸附性质被广泛地应用于食品、医药卫生、农业、化妆品、洗涤剂、胶黏剂、造纸、印刷等行业。作为一种高效、无毒、安全吸附剂其吸附目的物质后，可在特定条件、特定场合下应用物理或化学方法来释放目的物质从而达到缓释作用，同时也延长使用时间、提高其使用效率，这更有利于目的物质的利用。为提高多孔淀粉吸附的专一性，可在其表面或内部接上相应的基团，如极性或非极性基团、阴离子或阳离子基团等。目前对多孔淀粉进行改性的报道较少，限于酯化多孔淀粉，如徐忠的三氧氯磷为交联剂的多孔改性淀粉(见中国专利CN 101289684A)，对多孔淀粉进行二硫代氨基甲酸基化改性以及作为水处理剂产生多向优势(天然高分子的较高分子量有利于吸附、多孔淀粉的较大比表面积及氨代磺酸基中的硫与重金属离子的螯合性能较强等)报道尚未见。
发明内容
本发明的目的是公开一种二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的制备方法，用本发明制备得到的二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉作为水处理剂的效果好。
为了达到上述目的，本发明以淀粉为原料，通过复合酶制成多孔淀粉，之后经过交联、醚化、胺化、接枝二硫化碳合成二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉水处理剂。
具体方案如下：
第一步，多孔淀粉的制备
先将淀粉100g与2000～12000mL缓冲溶液混合，得到淀粉浆，然后在淀粉浆中加入复合酶，复合酶的加入量为淀粉重量的2.5％～3.0％，接着在45～60℃和水浴震荡条件下恒温反应2～20h，再加入质量百分比浓度为4％的氢氧化钠17～20mL，终止酶解反应，再抽虑，得到固形物与上清液，固形物用蒸馏水洗涤至pH值至中性，最后在40～60℃下，真空干燥得到白色粉末为多孔淀粉，该多孔淀粉吸水率≥1.73g/g；
上述复合酶由市售的分析纯国药试剂糖化酶和α-淀粉酶组成，按照糖化酶∶α-淀粉酶＝1∶2～5质量比量取，再混合均匀得到；
上述缓冲溶液是先量取柠檬酸∶磷酸氢二钠＝1∶2质量比，然后加水搅拌均匀并使制得的缓冲溶液pH为5；柠檬酸和磷酸氢二钠为市售分析纯国药试剂。
第二步，交联多孔淀粉的制备
先在第一步得到的100g多孔淀粉中加入稀碱液200～400mL和作为交联剂的环氧氯丙烷5～10mL，搅拌混匀后再缓慢加入稀碱液100mL，在25℃下反应18h，反应结束后调节溶液的pH值至中性，再抽滤，固形物水洗去除Cl^-，最后80℃真空干燥得到含水率为11％的交联多孔淀粉；
上述稀碱液是先按照氢氧化钠∶氯化钠∶水＝1∶12∶200质量比量取，然后混合成为pH为12～14的溶液；
第三步，醚化多孔淀粉的制备
先在100g含水率为11％的交联多孔淀粉中加入作为醚化剂的环氧氯丙烷250～300mL，搅拌均匀后加入质量百分比浓度为60％的高氯酸1.0～2.5mL，在80℃～90℃下反应18h，反应结束后先冷却到室温，再抽滤，固形物先依次用水，无水乙醇，无水甲醇洗涤，再用丙酮脱水，最后50～60℃真空干燥，得到醚化多孔淀粉；
第四步，胺化变性多孔淀粉的制备
先在100g醚化多孔淀粉中加入750～1200mL水和1.0g～2.0g无水Na₂CO₃，搅拌均匀后缓慢加入胺化剂150～250mL，在40～60℃下反应0.5～1h，再升温至80℃反应3～5h，反应结束后静置、冷却到室温，然后分别用质量百分比浓度为1％的盐酸和1％的氢氧化钠将pH值调至中性，抽滤，用去离子水洗涤固形物，再丙酮脱水，最后50～60℃真空干燥得到胺化变性多孔淀粉。
作为原料的淀粉选用玉米淀粉、大米淀粉或薯类淀粉。
胺化剂一般选用二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺等多胺。
第五步，二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的制备
称取100g胺化改性多孔淀粉，0℃冷水水浴中加入无水乙醇1500～3000mL和高纯水200～250mL，充分混匀后，缓慢滴加350～500mL质量百分比浓度为40％的氢氧化钠，反应2h后，向体系内慢慢滴加由90～250mL二硫化碳和300～800mL无水乙醇的混合物，充分混匀后，转到油浴中30～45℃下反应16～20h，反应结束后升温至50℃以去除未反应的二硫化碳，再分别用质量百分比浓度为1％的盐酸、1％的氢氧化钠、去离子水洗涤至中性，抽滤，固形物用丙酮脱水，50～60℃真空干燥得产物二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉。
所述二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的应用方法，在室温下，精确称取0.05g二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉，加入到50mL重金属含量为200mg/L的重金属溶液中，在pH为5.0的条件下，在磁力搅拌器上反应4小时，二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的中空结构和接枝的官能团吸附废水中重金属，经测试其对铜的饱和吸附量超过93mg/g，对镍、锌、铬的饱和吸附量都超过80mg/g。
当二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的中空结构和接枝的官能团吸附废水中重金属吸附效果降低时，取出将其浸在含有2mol·L^-1的HNO₃溶液中脱附解析，24小时，脱附解析率超过90％，解析之后放在45℃下烘干，即恢复吸附功能，经多次脱附解析的二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉吸附效果不降低，可以反复利用，且其降解之后硫以硫酸盐的形式存在，对环境没有任何危害。
本发明具有如下的优点和效果：
1.本发明的二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的比表面积是现有的多胺改性淀粉(原料淀粉直接胺化)的比表面积的2倍以上，接枝二硫化碳多胺类的官能团也增加2倍以上，因此，废水吸附效果提高200％以上。
2.由于本发明是将多孔淀粉通过交联、醚化、胺化、接枝二硫化碳多胺类的官能团，因此，与单纯多孔淀粉(没有进行胺化)相比，废水中污染目的物去除率提高6-7倍。
3.由于本发明的二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉通过接枝二硫化碳多胺类的官能团，磺酸基中的硫与金属离子的螯合性能较强，使得目的物去除率大大提高，对铜的饱和吸附量达到93mg/g，对镍、锌、铬的饱和吸附量都超过80mg/g。
4.本发明生产的二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉吸附污染物之后，通过解吸可将吸附的污染物脱附，脱附后反复使用而吸附效果不降低，因此，利用效率较高，可作为环境友好型的废水处理剂，节约了社会资源。
5.由于本发明的二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉是经过交联、醚化、胺化、接枝二硫化碳而成，对废水中的重金属离子(铜、锌、铬等)有较强的螯合作用，因此，用量少。
6.本发明的二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的硫与金属离子的螯合性能较强，使目的物去除率大大提高，具有可贵的经济和社会效益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面举例对本发明做进一步说明。
实施例1
先将30g市售的马铃薯淀粉作为原料，溶于200mL、pH为5的缓冲溶液中得到浓度为15％质量百分比的淀粉浆。缓冲溶液是由市售分析纯柠檬酸∶磷酸氢二钠＝1∶2质量比量取，然后加水搅匀制得。然后向淀粉浆中添加由0.15g的糖化酶和0.75gα-淀粉酶组成的复合酶，复合酶的加入量为淀粉重量的3.0％，接着在45℃水浴震荡条件下恒温反应8h，然后从水浴中取出，加入5mL质量百分比浓度为4％的氢氧化钠溶液，终止酶解反应，再抽虑分离得到固形物与上清液，固形物用蒸馏水洗涤至pH值至中性，最后在45℃下真空干燥12h，得白色粉末为多孔淀粉。该多孔淀粉吸水率≥1.73g/g。
取5g多孔淀粉，加入10mL稀碱液和1mL环氧氯丙烷，搅拌混匀后再缓慢加入5mL稀碱液，25℃下反应18h，反应结束后调节溶液的pH值至中性，再抽滤，固形物水洗去除Cl^-(可用硝酸银溶液滴加到水洗的滤液中来检测产物是否还含有Cl^-)，80℃真空干燥得到含水率为11％的交联多孔淀粉。
上述稀碱液是先按照氢氧化钠∶氯化钠∶水＝1∶12∶200质量比量取，再混合成为pH为12～14的溶液。氢氧化钠和氯化钠为市售分析纯国药试剂。
取上步制得的交联多孔淀粉3g，加入8mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后加入质量百分比浓度为60％的高氯酸0.7mL，80℃下反应18h，上述反应结束后先冷却到室温，再抽滤，将抽滤得到的固形物先用水洗，再用无水乙醇和甲醇洗各洗一遍，再用丙酮脱水，最后50～60℃真空干燥，制得醚化多孔淀粉。
向2g醚化多孔淀粉中加入15mL水，0.15g无水碳酸钠，充分搅拌均匀后慢慢加入3mL二乙烯三胺，60℃下反应0.5h，升温至80℃继续反应4h，静置、冷却到室温，然后分别用质量百分比浓度为1％的氢氧化钠和1％的盐酸调pH至中性，抽滤，用去离子水充分洗涤固形物后50～60℃真空干燥得二乙烯三胺改性马铃薯多孔淀粉。
向置于0℃冷水水浴中的2g二乙烯三胺改性马铃薯多孔淀粉中加入60mL无水乙醇5mL高纯水，充分混匀后，缓慢滴加10mL质量百分比浓度为40％的氢氧化钠，反应2h，慢慢滴加3mL由市售分析纯二硫化碳和15mL无水乙醇组成的混合物，待搅拌均匀后，转入油浴中30～45℃下反应16～20h，反应结束后升温至50℃以去除未反应的二硫化碳，再依次用质量百分比浓度为1％的盐酸和1％的氧化钠，去离子水洗涤至中性，抽滤，固形物用丙酮脱水，50～60℃真空干燥得到二硫代氨基甲酸基改性多孔马铃薯淀粉。产物的比表面积是现有的多胺淀粉(用原料淀粉未进行多孔处理直接胺化)的比表面积的2倍以上。
实施例2
30g马铃薯淀粉溶于与实施例1相同的200mL pH为5的柠檬酸钠-磷酸氢二钠的缓冲溶液中，得到浓度为15％质量百分比的淀粉浆。向淀粉浆中添加由0.25g的糖化酶和0.50g α-淀粉酶组成的复合酶，复合酶的加入量为淀粉重量的2.5％，接着在60℃和水浴震荡条件下恒温反应18h后取出并加入5mL质量百分比浓度为4％的氢氧化钠溶液，终止酶解反应，再抽虑分离得到固形物与上清液，固形物用蒸馏水洗涤至pH值至中性，最后在45℃下真空干燥12h，得白色粉末为多孔淀粉，该多孔淀粉吸水率≥1.80g/g。
5g多孔淀粉加入20mL稀碱液和2mL环氧氯丙烷，搅拌混匀后再缓慢加入10mL稀碱液，25℃下反应18h，反应结束后调节溶液的pH值至中性，再抽滤，固形物水洗去除Cl^-，80℃真空干燥得到含水率为11％的交联多孔淀粉。
取含水率为11％的交联淀粉3g，加入15mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后加入质量百分比浓度为60％的高氯酸1.4mL，90℃下反应18h，上述反应结束后先冷却到室温，再抽滤，将抽滤得到的固形物先用水洗，再用无水乙醇和甲醇洗各洗一遍，再用丙酮脱水，最后50～60℃真空干燥，制得醚化多孔淀粉。
向2g醚化多孔淀粉中加入24mL水，0.30g无水碳酸钠，充分搅拌均匀后慢慢加入5mL二乙烯三胺，60℃下反应0.5h，升温至80℃继续反应4h，用质量百分比浓度为1％的氢氧化钠和盐酸调pH至中性，抽滤，用去离子水充分洗涤固形物后50～60℃真空干燥得二乙烯三胺改性马铃薯多孔淀粉。
向置于0℃冷水水浴中的2g二乙烯三胺改性马铃薯多孔淀粉中加入60mL无水乙醇和8mL高纯水，充分混匀后，缓慢滴加10mL质量百分比浓度为40％的氢氧化钠，反应2h，慢慢滴加5mL由市售的二硫化碳和30mL无水乙醇组成的混合物，待搅拌均匀后，转入油浴中30～45℃下反应16～20h，反应结束后升温至50℃以去除未反应的二硫化碳，分别用质量百分比浓度为1％的盐酸、1％的氧化钠、去离子水洗涤产物至中性，抽滤，固形物用丙酮脱水，50～60℃真空干燥得到二硫代氨基甲酸基改性多孔马铃薯淀粉。
实施例3
以玉米淀粉为原料，二乙烯三胺为胺化剂，其余配方同实施例1相同，得二硫代二乙烯三胺甲酸基的改性多孔玉米淀粉。
实施例4
以糯米淀粉为原料，其余配方同实施例1得二硫代氨基甲酸基糯米改性多孔淀粉。
实施例5
将实施例1～4制备得到的二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉作为废水处理的应用方法：称取0.05g二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉，加入到50mL重金属含量为200mg/L的重金属溶液中，在pH为5.0的条件下，在磁力搅拌器上反应4小时，二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的中空结构和接枝的官能团吸附废水中重金属，经测试其对铜的饱和吸附量≥93mg/g，对镍、锌、铬的饱和吸附量≥80mg/g。
当二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的中空结构和接枝的官能团吸附废水中重金属吸附效果降低时，取出将其浸在含有2mol·L^-1的HNO₃溶液中脱附解析，24小时恢复吸附功能，且其降解之后硫以硫酸盐的形式存在，对环境没有任何危害，脱附解析率超过90％，经多次脱附解析的二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉吸附效果不降低，可以反复利用。